JPH10182104A - 塩素の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 塩化水素を酸化して塩素を製造する方法であ
って、活性の高い触媒を使用し、より少量の触媒で、よ
り低い反応温度で塩素を製造できるという特徴を有する
塩素の製造方法を提供する。 【解決手段】 塩化水素を酸素によって酸化して塩素を
製造するにあたり、酸化ルテニウム触媒又は担持金属ル
テニウム触媒を使用することを特徴とする塩素の製造方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、塩素の製造方法に
関するものである。更に詳しくは、本発明は、塩化水素
を酸化して塩素を製造する方法であって、活性の高い触
媒を使用し、より少量の触媒でより低い反応温度で塩素
を製造できるという特徴を有する塩素の製造方法を提供
する点に存するものである。

【０００２】

【従来の技術】塩素は塩化ビニル、ホスゲンなどの原料
として有用であり、塩化水素の酸化によって得られるこ
ともよく知られている。たとえば、Ｃｕ系触媒を用いた
Ｄｅａｃｏｎ反応がよく知られている。また、たとえ
ば、英国特許第１０４６３１３号公報には、ルテニウム
化合物を含む触媒を用いて塩化水素を酸化する方法が記
載されていて、さらに、ルテニウム化合物の中でも、特
に塩化ルテニウム(III) が有効であるとも記載されてい
る。また、ルテニウム化合物を担体に担持して用いる方
法も記載されており、担体として、シリカゲル、アルミ
ナ、軽石、セラミック材料が例示されている。そして、
実施例として、シリカに担持した塩化ルテニウム触媒が
あげられている。しかしながら、該特許で述べられてい
るシリカ担持塩化ルテニウム(III)触媒の調製法を追試
して調製した触媒を用いて、実験を行ったところ、触媒
成分であるルテニウム化合物の揮散が激しく、工業的な
使用には不都合であることがわかった。また、たとえ
ば、特開昭６２−２７０４０５号公報には、酸化クロム
触媒を用いて塩化水素を酸化する方法が記載されてい
る。しかしながら、従来知られている方法では触媒の活
性が不十分で反応温度が高いという問題があった。

【０００３】触媒の活性が低い場合にはより高温の反応
温度が要求されるが、塩化水素を酸素によって酸化して
塩素を製造する反応は平衡反応であり、より高温の場
合、平衡的に不利となり、塩化水素の平衡転化率が下が
る。よって、触媒が高活性であれば、反応温度を下げる
ことができるので、反応は平衡的に有利になり、より高
い塩化水素の転化率を得ることができる。また、高温の
場合は、触媒成分の揮散による活性低下を招く恐れもあ
り、この点からも高活性で、低温で使用できる触媒の開
発が望まれていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】かかる状況の下、本発
明が解決しようとする課題は、塩化水素を酸化して塩素
を製造する方法であって、活性の高い触媒を使用し、よ
り少量の触媒でより低い反応温度で塩素を製造できると
いう特徴を有する塩素の製造方法を提供する点に存する
ものである。より低温で反応を行うことによって平衡的
により有利な反応条件を選ぶことができる。また、触媒
の安定性の面でもより低温で反応を行うことが好まし
い。

【０００５】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明のうち
一の発明は、塩化水素を酸素によって酸化して塩素を製
造するにあたり、酸化ルテニウム触媒を使用することを
特徴とする塩素の製造方法に係るものである。また、本
発明のうち他の発明は、塩化水素を酸素によって酸化し
て塩素を製造するにあたり、担持金属ルテニウム触媒を
使用することを特徴とする塩素の製造方法に係るもので
ある。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明においては酸化ルテニウム
触媒が用いられる。なお、ルテニウムは、高価であるた
め、一般に工業的には担体に担持したかたちで使用され
る。

【０００７】本発明における酸化ルテニウム触媒とは、
酸化ルテニウム単味、他の金属酸化物との複合酸化物、
酸化ルテニウムを担体に担持した担持酸化ルテニウム触
媒を含有する触媒である。

【０００８】酸化ルテニウム触媒としては、二酸化ルテ
ニウム、水酸化ルテニウムなどの酸化ルテニウム、公知
の方法（例えば、元素別触媒便覧 １９７８年、第５４
４頁、地人書館）で調製した二酸化ルテニウム触媒、水
酸化ルテニウム触媒、酸化ルテニウム複合酸化物型触
媒、担持酸化ルテニウム触媒があげられる。これらのう
ち、酸化ルテニウム複合酸化物型触媒と担持酸化ルテニ
ウム触媒が、活性が高く好ましい。また、工業的には担
持酸化ルテニウム触媒が安価のため好ましい。

【０００９】高活性な酸化ルテニウム触媒を得るために
工業的に好ましい酸化ルテニウム触媒の調製方法として
は、塩化ルテニウムをアルカリで加水分解して水酸化ル
テニウムにし、これを空気中で焼成して酸化ルテニウム
にする方法があげられる。この場合、焼成温度としては
３００〜４００℃が好ましい。

【００１０】担持酸化ルテニウム触媒の担体としては、
酸化チタン、アルミナ、酸化ジルコニウム、シリカ、チ
タン複合酸化物、ジルコニウム複合酸化物、アルミニウ
ム複合酸化物、珪素複合酸化物などの元素の酸化物、お
よび複合酸化物があげられ、好ましい担体は、酸化チタ
ン、アルミナ、酸化ジルコニウム、シリカである。酸化
ルテニウムと担体の比率は、通常、０．１／９９．９〜
７０／３０の間であり、好ましくは、０．１／９９．９
〜２０／８０の間である。

【００１１】ルテニウムの比率が低すぎると活性が低く
なり、ルテニウムの比率が高すぎると触媒の価格が高く
なる。なお、ルテニウム以外の第三成分を添加すること
もでき、第三成分としては、パラジウム、銅化合物、ク
ロム化合物、バナジウム化合物、アルカリ金属化合物、
稀土類化合物、マンガン化合物、アルカリ土類化合物な
どがあげられる。第三成分の添加量は、担体に対する比
率として通常０．１〜１０重量％である。

【００１２】担持する化合物としては酸化ルテニウム、
水酸化ルテニウム、などが例としてあげられる。担持方
法としては、ＲｕＣｌ₃の水溶液を担体に含浸させた後
にアルカリを加え、担体上に水酸化ルテニウムを析出さ
せ、空気中で焼成することにより酸化して、酸化ルテニ
ウムを担持する方法が一般的であり好ましい。担持した
ものの焼成温度は１００〜５００℃が一般的であり好ま
しい。担持したものの焼成時間は３０分〜１０時間程度
が通常である。特に好ましい焼成温度は３００〜４００
℃である。焼成温度が低過ぎるとルテニウムが十分に酸
化ルテニウムにならず、高活性が得られない場合があ
る。一方、焼成温度が高過ぎると酸化ルテニウムの凝集
等により活性低下を招く場合がある。

【００１３】本発明の酸化ルテニウム触媒としては、酸
化ルテニウム複合酸化物型触媒も含まれる。酸化ルテニ
ウム複合酸化物型触媒としては、酸化チタン、アルミ
ナ、酸化ジルコニウム、シリカ、酸化バナジウム、酸化
ホウ素、酸化クロム、酸化ニオブ、酸化ハフニウム、酸
化タンタル、酸化タングステンなどの酸化物の一種以上
の酸化物と酸化ルテニウムを複合化させた触媒があげら
れるが、酸化ルテニウムを複合化させる好ましい化合物
として、酸化チタン、酸化ジルコニウム及び酸化チタン
複合酸化物があげられる。

【００１４】酸化ルテニウムを複合化する方法として
は、チタンなどの塩化物、オキシ塩化物、硝酸塩、オキ
シ硝酸塩、オキシ酸のアルカリ塩、硫酸塩、アルコキシ
ドなどを加水分解したものに、塩化ルテニウムなどのル
テニウム化合物を加水分解したものを加え、濾過、洗浄
し、空気中で焼成するなどの方法が一般的であり好まし
い。

【００１５】ルテニウム化合物の例としては、上記の他
に、クロロルテニウム酸塩、ルテニウム酸塩、ルテニウ
ム有機酸塩、ルテニウムニトロシル錯体、ルテニウムア
ンミン錯体などがあげられる。

【００１６】ルテニウム複合酸化物型触媒に含まれる酸
化ルテニウムの含量は、通常０．１〜８０重量％であ
る。なお、第三成分を添加することもでき、第三成分と
しては、パラジウム化合物、銅化合物、クロム化合物、
バナジウム化合物、アルカリ金属化合物、希土類化合
物、マンガン化合物、アルカリ土類化合物などがあげら
れる。第三成分の添加量は、ルテニウム複合酸化物重量
に対する比率として通常０．１〜１０重量％である。ま
た、酸化ルテニウム複合酸化物を担体に担持してもよ
い。担体としては担持酸化ルテニウム触媒の項で述べた
担体が同様に使用し得る。

【００１７】酸化ルテニウム複合酸化物の調製方法とし
ては、共沈法、沈殿の混合による方法、含浸法などがあ
げられる。酸化ルテニウム複合酸化物を担体に担持する
方法としては、含浸法、沈殿担持法などがあげられる。
これらの酸化ルテニウム複合酸化物を焼成して調製する
条件としては、焼成温度は１００〜５００℃が一般的で
あり好ましい。特に好ましい温度は２８０〜４５０℃で
ある。焼成時間は３０分〜５時間程度が通常である。焼
成雰囲気としては窒素、空気などがあげられる。

【００１８】ルテニウムの比率が低すぎると活性が低く
なり、ルテニウムの比率が高すぎると触媒の価格が高く
なる。なお、ルテニウム以外の第三成分を添加すること
もでき、第三成分としては、パラジウム、銅化合物、ク
ロム化合物、バナジウム化合物、アルカリ金属化合物、
稀土類化合物、マンガン化合物、アルカリ土類化合物な
どがあげられる。第三成分の添加量は、担体に対する比
率として通常０．１〜１０重量％である。

【００１９】本発明においては担持金属ルテニウム触媒
が用いられる。

【００２０】また、ルテニウムは高価であるため、一般
に工業的には担体に担持したかたちで使用される。さら
に、工業的に用いられ、かつ市販されている担持ルテニ
ウム触媒は一般に担持金属ルテニウム触媒である。すな
わち、本発明における触媒は、工業的に使用する場合
に、既存の触媒を容易に転用できるため、より安価にか
つより容易に触媒を入手できるという利点を持つ。

【００２１】本発明における担持金属ルテニウム触媒に
ついて説明する。担持金属ルテニウム触媒の担体として
は、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、ゼオライト、
ケイソウ土、酸化バナジウム、酸化ジルコニウム、ある
いは酸化チタンなどの元素の酸化物及び複合酸化物、あ
るいは金属硫酸塩などがあげられる。好ましい担体は、
酸化チタン、酸化ジルコニウム、アルミナ、ゼオライ
ト、シリカ、チタン複合酸化物、ジルコニウム複合酸化
物、アルミニウム複合酸化物である。より好ましい担体
は、酸化チタン、酸化ジルコニウム、アルミナである。
更により好ましい担体は、酸化チタンである。

【００２２】担体に担持された金属ルテニウムにおけ
る、金属ルテニウム／担体の比は、通常０．１／９９．
９〜２０／８０であり、好ましくは、１／９９〜１０／
９０である。金属ルテニウムの量が過少であると触媒活
性が低くなり、一方金属ルテニウムの量が過多であると
触媒価格が高くなる。

【００２３】担体に担持された金属ルテニウムの製造方
法としては、たとえば塩化ルテニウムを前述した担体に
担持した後に水素で還元する方法、塩化ルテニウムを前
述した担体に担持した後に、アルカリ加水分解によりル
テニウム水酸化物を担体上に生成させ、これを水素等に
より還元する方法があげられる。なお、市販の担持金属
ルテニウム触媒を用いてもよい。

【００２４】なお、ルテニウム以外の第三成分を添加す
ることもでき、第三成分としてはパラジウム化合物など
のルテニウム以外の貴金属化合物、希土類化合物、銅化
合物、クロム化合物、アルカリ金属化合物、アルカリ土
類金属化合物、マンガン化合物、タンタル化合物、スズ
化合物、バナジウム化合物などがあげられる。第三成分
の添加量は、担体に対する比率として通常０．１〜１０
重量％である。

【００２５】本発明は、上記の触媒を用いて、塩化水素
を酸素により酸化することにより塩素を得るものであ
る。塩素を得るにあたり、反応方式としては固定床又は
流動床などの流通方式があげられ、通常固定床気相流通
方式が好ましく採用される。反応温度は、高温の場合、
高酸化状態のルテニウム酸化物の揮散が生じるのでより
低い温度で反応することが望まれるが、通常１００〜５
００℃、好ましくは２００〜３８０℃があげられる。反
応圧は通常大気圧〜５０気圧程度である。酸素原料とし
ては、空気をそのまま使用してもよいし、純酸素を使用
してもよいが、好ましくは不活性な窒素ガスを装置外に
放出する際に他の成分も同時に放出されるので不活性ガ
スを含まない純酸素があげられる。塩化水素に対する酸
素の理論モル量は１／４モルであるが、理論量の０．１
〜１０倍供給するのが通常である。また、触媒の使用量
は、固定床気相流通方式の場合で、大気圧下原料塩化水
素の供給速度との比ＧＨＳＶで表わすと、通常１０〜２
００００ｈ^-1程度である。

【００２６】

【実施例】以下に実施例に基づいて本発明をより詳細に
説明するが、本発明はこれら実施例より限定されるもの
ではない。

【００２７】実施例１ 次の方法により触媒を調製した。すなわち、氷冷したフ
ラスコに水８．６ｇを入れ、撹拌下に、市販の四塩化チ
タン７．６ｇを滴下し、四塩化チタン水溶液を調製し
た。次に、市販のオキシ塩化ジルコニウム８水和物１
３．１ｇを水４３．３ｇに溶解したものを、既に調製し
た四塩化チタン水溶液に撹拌下、滴下し、均一溶液を調
製した。その溶液に、硫酸アンモニウム１３．４ｇと水
２６．８ｇからなる溶液に３６％塩酸１．１ｇを加えた
ものを注入し、撹拌し、均一溶液を調製した。次に、そ
の均一溶液を７０℃に加熱し、撹拌しながら２５重量％
アンモニア水溶液３０．３ｇを徐々に滴下した。滴下す
るに従って、白色沈殿が生成した。滴下終了後、同温度
で１時間撹拌した。撹拌終了後、沈殿を濾過し、蒸留水
３００ｍｌで洗浄し、再度濾過した。この操作を３回繰
り返した後、１５０ｍｌの水に懸濁させた。次に、市販
の塩化ルテニウム水和物（ＲｕＣｌ₃・ｎＨ₂Ｏ）９．７
４ｇを水６０ｇに溶解したものと水酸化ナトリウム（含
量９６％）５．２ｇを水２０ｇに溶解したものを混合
し、撹拌した後、直ちに既に調製した懸濁液に、撹拌
下、滴下した。水４０ｍｌを追加した。滴下終了後、６
１重量％の硝酸２．２ｇを水３０ｇで希釈した溶液を滴
下し、室温で１時間撹拌した。撹拌終了後、黒色沈殿を
濾過し、蒸留水３００ｍｌで洗浄し、再度濾過した。こ
の操作を３回繰り返した後、６０℃で４時間乾燥し、１
６．３ｇの黒色固体を得た。この固体を粉砕し、空気中
で室温から３５０℃まで３．５時間で昇温し、同温度
で、３時間焼成することにより、１３．５ｇの黒色触媒
を得た。以上の方法と同様の方法で同じ触媒をさらに５
５．４ｇ得た。なお、酸化ルテニウム含量の計算値は３
６重量％であった。この粉体を成形し、１２〜１８．５
メッシュとすることにより、酸化ルテニウム酸化チタン
酸化ジルコニウム触媒を得た。

【００２８】この様にして得られた酸化ルテニウム酸化
チタン酸化ジルコニウム触媒を石英製反応管（内径２２
ｍｍ）に４６．８ｇ充填した。塩化水素ガスを１９．０
ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを９．３ｍｌ／ｍｉｎ（いずれ
も０℃、１気圧換算）常圧下に供給した。石英反応管を
電気炉で加熱し、内温（ホットスポット）を２６５℃と
した。反応開始６時間後の時点で、反応管出口のガスを
３０％ヨウ化カリウム水溶液に流通させることによりサ
ンプリングを行い、ヨウ素滴定法および中和滴定法によ
りそれぞれ塩素の生成量および未反応塩化水素量を測定
した。その結果、塩化水素の転化率は９５．９％であっ
た。

【００２９】実施例２ 実施例１で用いた触媒と同じ酸化ルテニウム酸化チタン
酸化ジルコニウム触媒２．５ｇを、１２〜１８．５メッ
シュにそろえた酸化チタン担体５ｇとよく混合すること
により触媒を希釈して石英製反応管（内径１２ｍｍ）に
充填した。塩化水素ガスを２００ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガ
スを２００ｍｌ／ｍｉｎ（いずれも０℃、１気圧換算）
常圧下に供給した。石英反応管を電気炉で加熱し、内温
（ホットスポット）を３０１℃とした。反応開始２．９
時間後の時点で、反応管出口のガスを３０％ヨウ化カリ
ウム水溶液に流通させることによりサンプリングを行
い、ヨウ素滴定法および中和滴定法によりそれぞれ塩素
の生成量および未反応塩化水素量を測定した。下式によ
り求めた単位触媒重量当りの塩素の生成活性は７．３５
×１０^-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。 単位触媒重量当りの塩素生成活性（ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ
−触媒）＝単位時間当りの出口塩素生成量（ｍｏｌ／ｍ
ｉｎ）／触媒重量（ｇ）

【００３０】実施例３ 次の方法により触媒を調製した。すなわち、氷冷したフ
ラスコに水２７．０ｇを入れ、撹拌下に、市販の四塩化
チタン１４．３ｇを滴下し、四塩化チタン水溶液を調製
した。その溶液に、室温で、水１２２２ｇを加え、さら
に尿素２７．６ｇと水１００ｇからなる溶液を注入し、
撹拌し、均一溶液を調製した。次に、その均一溶液を１
００℃に加熱しながら２時間撹拌した。徐々に白色沈殿
が生成した。次に、同温度で、尿素３．２ｇと水２６ｇ
からなる溶液を加え、十分撹拌した後、沈殿を濾過し
た。次に、蒸留水３００ｍｌで洗浄し、再度濾過した。
この操作を３回繰り返した後、１５０ｍｌの水に懸濁さ
せた。次に、市販の塩化ルテニウム水和物（ＲｕＣｌ₃
・ｎＨ₂Ｏ）７．１２ｇを水５４ｇに溶解したものと水
酸化ナトリウム（含量９６％）３．８ｇを水２０ｇに溶
解したものを混合し、撹拌した後、直ちに既に調製した
懸濁液に、撹拌下、滴下した。滴下終了後、６１重量％
の硝酸１．５７ｇを水２４ｇで希釈した溶液を滴下し、
室温で１時間撹拌した。撹拌終了後、黒色沈殿を濾過し
た。次いで、蒸留水３００ｍｌで洗浄し、再度濾過し
た。この操作を３回繰り返した後、６０℃で４時間乾燥
し、９．３ｇの黒色固体を得た。この固体を粉砕し、空
気中で室温から３５０℃まで３．５時間で昇温し、同温
度で、３時間焼成することにより、８．１ｇの黒色触媒
を得た。なお、酸化ルテニウム含量の計算値は３６重量
％であった。この粉体を成形し、１２〜１８．５メッシ
ュとすることにより、酸化ルテニウム酸化チタン触媒を
得た。

【００３１】この酸化ルテニウム酸化チタン触媒１．９
ｇを実施例２と同様に反応管に充填し、内温を３００℃
とした以外は実施例２の反応方法に準拠して行った。反
応開始１．９時間後の時点での単位触媒重量当りの塩素
の生成活性は９．０５×１０ ^-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触
媒であった。

【００３２】実施例４ 次の方法により触媒を調製した。すなわち、２０重量％
硫酸チタン水溶液（和光純薬工業（株））５４．７ｇを
水１１０．３ｇで希釈し混合した。その水溶液を氷冷し
たフラスコに入れ、撹拌下に、２５重量％アンモニア水
溶液４８．２ｇを滴下したところ、徐々に白色沈殿が生
成した。室温で、３０分撹拌した後、沈殿を濾過した。
次に、蒸留水３００ｍｌで洗浄し、再度濾過した。この
操作を３回繰り返した後、１５０ｍｌの水に懸濁させ
た。次に、市販の塩化ルテニウム水和物（ＲｕＣｌ₃・
ｎＨ₂Ｏ）９．８６ｇを水６１ｇに溶解したものと水酸
化ナトリウム（含量９６％）５．２ｇを水２０ｇに溶解
したものを混合し、撹拌した後、直ちに既に調製した懸
濁液に、撹拌下、滴下した。滴下終了後、６１重量％の
硝酸２．１５ｇを水３０ｇで希釈した溶液を滴下し、室
温で１時間撹拌した。撹拌終了後、黒色沈殿を濾過し
た。次いで、蒸留水３００ｍｌで洗浄し、再度濾過し
た。この操作を３回繰り返した後、６０℃で４時間乾燥
し、１２．０ｇの黒色固体を得た。この固体を粉砕し、
空気中で室温から３５０℃まで３．５時間で昇温し、同
温度で、３時間焼成することにより、９．９ｇの黒色触
媒を得た。なお、酸化ルテニウム含量の計算値は４６重
量％であった。この粉体を成形し、１２〜１８．５メッ
シュとすることにより、酸化ルテニウム酸化チタン触媒
を得た。

【００３３】この酸化ルテニウム酸化チタン触媒２．５
ｇを実施例２と同様に反応管に充填し、内温を２９９℃
とした以外は実施例２の反応方法に準拠して行った。反
応開始２．６時間後の時点での単位触媒重量当りの塩素
の生成活性は７．３５×１０ ^-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触
媒であった。

【００３４】実施例５ 次の方法により触媒を調製した。すなわち、市販のチタ
ンテトラブトキシド１５．４ｇをエタノール５２ｍｌに
溶解した。次に、市販の塩化ルテニウム水和物（ＲｕＣ
ｌ₃・ｎＨ₂Ｏ）１０．１ｇを水１２２ｍｌに溶解したも
のと、水酸化ナトリウム（含量９６％）１４．８ｇを水
６０ｍｌに溶解したものを混合し、撹拌した後、直ちに
チタンテトラブトキシドのエタノール溶液に撹拌下、滴
下を開始した。滴下するに従って、沈殿が生成した。滴
下終了後、黒色沈殿を室温で十分撹拌した。さらに、６
１重量％の硝酸２５．７ｇを水６２ｇで希釈したものを
滴下し、室温で１時間撹拌した。撹拌終了後、沈殿物を
濾過した。次いで、蒸留水３００ｍｌで洗浄後、再び濾
過した。これを３回繰り返した後、６０℃で４時間乾燥
し、１０．５ｇの黒色固体を得た。この固体を粉砕し、
空気中で、室温から３５０℃まで３．５時間で昇温し、
３５０℃で３時間焼成することにより８．４ｇの黒色触
媒を得た。なお、酸化ルテニウム含量の計算値は５７重
量％であった。この粉体を成形し、１２〜１８．５メッ
シュとすることにより、酸化ルテニウム酸化チタン触媒
を得た。

【００３５】この酸化ルテニウム酸化チタン触媒２．５
ｇを実施例２と同様に反応管に充填し、内温を３００℃
とした以外は実施例２の反応方法に準拠して行った。反
応開始１．９時間後の時点での単位触媒重量当りの塩素
の生成活性は７．７×１０^-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒
であった。

【００３６】実施例６ 次の方法により触媒を調製した。すなわち、市販の塩化
ルテニウム水和物（ＲｕＣｌ₃・ｎＨ₂Ｏ、Ｒｕ含量３
５．５％）０．８９ｇを水５．７ｇに溶解した。水溶液
をよく攪拌した後、アルミナ粉（住友化学（株）製 Ｎ
ＫＨＤ球状アルミナを粉砕したもの）６．０ｇに滴下し
て加え、塩化ルテニウムを含浸担持した。担持したもの
を６０℃で０．５時間乾燥し、黒色粉末を得た。この粉
末に、市販の水酸化ナトリウム（含量９６％）０．４７
ｇを水２０．２ｇに溶解した水溶液を加え、よく混合し
た後、１０分間放置した。加えた水酸化ナトリウムは塩
化ルテニウムの１．２倍当量であった。次いで市販の硝
酸（含量６１％）０．１９ｇを水２０．１ｇで希釈した
水溶液を加え、過剰の水酸化ナトリウムを中和し、ｐＨ
７とした。中和後、懸濁液を濾過し、ルテニウムを担持
したアルミナ粉を水１８０mlに懸濁させ、攪拌後再び濾
過した。この操作を３回繰り返した後、６０℃で４時間
乾燥し、６．８ｇの黒色粉末を得た。この粉末を空気中
で室温から３５０℃まで３．５時間で昇温し、同温度で
３時間焼成することにより、６．４ｇの黒色触媒を得
た。

【００３７】なお、酸化ルテニウム含量の計算値は、Ｒ
ｕＯ₂／（ＲｕＯ₂＋Ａｌ₂Ｏ₃）×１００＝６．５重量％
であった。ルテニウム含量の計算値は、Ｒｕ／（ＲｕＯ
₂＋Ａｌ₂ Ｏ₃）×１００＝４．９重量％であった。

【００３８】この粉体を成形し、１２〜１８．５メッシ
ュとすることにより、アルミナ担持酸化ルテニウム触媒
を得た。このアルミナ担持酸化ルテニウム触媒１．８ｇ
を実施例２と同様に反応管に充填し、内温を３００℃と
し、実施例１の反応方法に準拠して行った。反応開始
２．７時間後の時点での単位触媒重量当りの塩素の生成
活性は３．０３×１０^-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であ
った。

【００３９】実施例７ 次の方法により触媒を調製した。すなわち、球状アルミ
ナ（住友化学（株）製、ＮＫＨＤ−２４）を乳鉢で粉砕
し、粉状にしたもの５．０ｇと二酸化ルテニウム粉
（Ｎ．Ｅ．ケムキャット（株）製）０．３５ｇとを乳鉢
ですりつぶしながらよく混合した後、１２〜１８．５メ
ッシュに成形して、酸化ルテニウムアルミナ混合触媒を
得た。なお、酸化ルテニウム含量の計算値は６．５重量
％であった。ルテニウム含量の計算値は５．０重量％で
あった。

【００４０】この様にして得られた酸化ルテニウムアル
ミナ混合触媒２．５ｇを酸化チタン担体で希釈せず、実
施例２と同様に反応管に充填し、塩化水素ガスを１８７
ｍｌ／ｍｉｎで流通させ、内温を３０３℃とした以外は
実施例２に準拠して行った。反応開始２．０時間後の時
点での単位触媒重量当りの塩素の生成活性は、２．６５
×１０^-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ触媒であった。

【００４１】実施例８ 次の方法により触媒を調製した。すなわち、市販の塩化
ルテニウム水和物（ＲｕＣｌ₃・ｎＨ₂Ｏ）５．１８ｇを
水１８．５ｇに溶解し、よく撹拌して２０ｍｌの塩化ル
テニウム水溶液を得た。得られた水溶液１３．４ｍｌを
６０〜１００メッシュにそろえ、空気中５００℃１時間
乾燥した酸化チタン担体（堺化学工業（株） ＣＳ−３
００）２６．１９ｇに滴下して加え、塩化ルテニウムを
含浸担持した。担持したものを６０℃で４時間乾燥し、
黒褐色の固体２９．８４ｇを得た。得られた黒褐色固体
を１００ｍｌ／ｍｉｎの窒素気流下で室温から１２０℃
まで約１時間で昇温し同温度で１時間乾燥した後。５０
ｍｌ／ｍｉｎの水素と１００ｍｌ／ｍｉｎの窒素の混合
気流下１２０℃から３５０℃まで約３．３時間で昇温
し、同温度で８時間加熱することにより還元し、黒色の
固体２７．４０ｇを得た。

【００４２】得られた黒色固体を６０〜１００メッシュ
にそろえることにより、酸化チタン担持ルテニウム触媒
を得た。なお、ルテニウム含量の計算値は、Ｒｕ／（Ｒ
ｕ＋ＴｉＯ₂）×１００＝４．７重量％であった。

【００４３】この様にして得られた酸化チタン担持金属
ルテニウム触媒を石英製反応管（内径１２ｍｍ）に２
０．５ｇ充填した。塩化水素ガスを２０ｍｌ／ｍｉｎ、
酸素ガスを１０ｍｌ／ｍｉｎ（いずれも０℃、１気圧換
算）常圧下に供給した。石英反応管を電気炉で加熱し、
内温（ホットスポット）を３２５℃とした。反応開始１
３．３時間後の時点で、反応管出口のガスを３０％ヨウ
化カリウム水溶液に流通させることによりサンプリング
を行い、ヨウ素滴定法及び中和滴定法によりそれぞれ塩
素の生成量及び未反応塩化水素量を測定した。その結
果、塩化水素の転化率は９０．５％であった。

【００４４】実施例９ １．５ｍｍφの球形の５重量％金属ルテニウム酸化チタ
ン触媒（Ｎ．Ｅ．ケムキャット社製）を破砕し、１２〜
１８．５メッシュにそろえた。このルテニウム酸化チタ
ン触媒２．５ｇを実施例２と同様に反応管に充填し、塩
化水素ガスを１９０ｍｌ／ｍｉｎで流通させ、内温を３
０１℃とした以外は実施例２の反応方法に準拠して行っ
た。反応開始１．３時間後の時点での単位触媒重量当り
の塩素の生成活性は２．２０×１０^-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・
ｇ−触媒であった。

【００４５】実施例１０ １／８インチペレットの５重量％金属ルテニウム酸化ジ
ルコニウム触媒（Ｎ．Ｅ．ケムキャット社製）を破砕
し、１２〜１８．５メッシュにそろえた。このルテニウ
ム酸化ジルコニウム触媒２．５ｇを酸化チタン担体で希
釈せず、実施例２と同様に反応管に充填し、塩化水素ガ
スを１９０ｍｌ／ｍｉｎで流通させ、内温を３００℃と
した以外は実施例２に準拠して行った。反応開始２．２
時間後の時点での単位触媒重量当りの塩素の生成活性
は、１．３２×１０^-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であっ
た。

【００４６】実施例１１ ３ｍｍφの球形の２重量％ルテニウム酸化チタン触媒
（Ｎ．Ｅ．ケムキャット社製）を破砕し、１２〜１８．
５メッシュにそろえた。このルテニウム酸化チタン触媒
２．５ｇを酸化チタン担体で希釈せず、実施例２と同様
に反応管に充填し、塩化水素ガスを１９０ｍｌ／ｍｉｎ
で流通させ、内温を３００℃とした以外は実施例２の反
応方法に準拠して行った。反応開始１．５時間後の時点
での単位触媒重量当りの塩素の生成活性は１．３８×１
０^-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。

【００４７】実施例１２ 実施例１１で用いた触媒と同じ２重量％金属ルテニウム
酸化チタン触媒を１２〜１８．５メッシュにそろえて、
２．５ｇを酸化チタン担体で希釈せず、実施例２と同様
に反応管に充填し、塩化水素ガスを１９６ｍｌ／ｍｉ
ｎ、酸素ガスを１７０ｍｌ／ｍｉｎで流通させ、内温を
３８１℃とした以外は実施例２の反応方法に準拠して行
った。反応開始２時間後の時点での単位触媒重量当りの
塩素の生成活性は１１．４×１０^-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ
−触媒であった。

【００４８】実施例１３ １／８インチペレットの２重量％ルテニウム酸化ジルコ
ニウム触媒（Ｎ．Ｅ．ケムキャット社製）を破砕し、１
２〜１８．５メッシュにそろえた。このルテニウム酸化
ジルコニウム触媒２．５ｇを酸化チタン担体で希釈せ
ず、実施例２と同様に反応管に充填し、塩化水素ガスを
１９６ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを１７０ｍｌ／ｍｉｎで
流通させ、内温を３８０℃とした以外は実施例２に準拠
して行なった。反応開始３時間後の時点での単位触媒重
量当りの塩素の生成活性は、７．９×１０^-4ｍｏｌ／ｍ
ｉｎ・ｇ−触媒であった。残存塩化水素流量は、４．７
×１０^-3ｍｏｌ／ｍｉｎであった。

【００４９】実施例１４ １〜２ｍｍφの球形の２重量％金属ルテニウムアルミナ
触媒（Ｎ．Ｅ．ケムキャット社製）２．５gを酸化チタ
ン担体で希釈せず、実施例２と同様に反応管に充填し、
塩化水素をガスを１９６ｍｌ／ｍｉｎで流通させ、酸素
ガスを１７０ｍｌ／ｍｉｎで流通させ、内温を３８０℃
とした以外は実施例２に準拠して行った。反応開始４時
間後の時点での単位触媒重量当りの塩素の生成活性は
６．６×１０^-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。

【００５０】比較例１ 次の方法により触媒を調製した。すなわち、市販の塩化
ルテニウム水和物（ＲｕＣｌ₃・ｎＨ₂Ｏ、Ｒｕ含量３
５．５％）０．７０g を水４．０g に溶解した。水溶液
をよく撹拌した後、１２〜１８．５メッシュにそろえ、
空気中５００℃で１時間乾燥したシリカ（富士シリシア
（株）製 Ｇ−１０）５．０ｇに滴下して加え、塩化ル
テニウムを含浸担持した。担持したものを１００ｍｌ／
ｍｉｎの窒素気流下、室温から１００℃まで３０分で昇
温し、同温度で２時間乾燥した後、室温まで放冷し、黒
色固体を得た。得られた固体を１００ｍｌ／ｍｉｎの空
気気流下、室温から２５０℃まで１時間３０分で昇温
し、同温度で３時間乾燥した後、室温まで放冷し、５．
３７ｇの黒色のシリカ担持塩化ルテニウム触媒を得た。

【００５１】なお、ルテニウム含量の計算値は、Ｒｕ／
（ＲｕＣｌ₃・３Ｈ₂Ｏ＋ＳｉＯ₂）×１００＝４．５重
量％であった。

【００５２】この様にして得られたシリカ担持塩化ルテ
ニウム触媒２．５g を酸化チタン担体で希釈せず、実施
例２と同様に反応管に充填し、塩化水素をガスを２０２
ｍｌ／ｍｉｎで流通させ、酸素ガスを２１３ｍｌ／ｍｉ
ｎで流通させ、内温を３００℃とした以外は実施例２に
準拠して行った。反応開始１．７時間後の時点での単位
触媒重量当りの塩素の生成活性は０．４９×１０^-4ｍｏ
ｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。

【００５３】比較例２ 比較例１で用いた触媒と同じシリカ担持塩化ルテニウム
触媒２．５g を酸化チタン担体で希釈せず、実施例２と
同様に反応管に充填し、塩化水素をガスを２０２ｍｌ／
ｍｉｎで流通させ、酸素ガスを２１３ｍｌ／ｍｉｎで流
通させ、内温を３８１℃とした以外は実施例２に準拠し
て行った。反応開始３．６時間後の時点での単位触媒重
量当りの塩素の生成活性は３．０２×１０^-4ｍｏｌ／ｍ
ｉｎ・ｇ−触媒であった。

【００５４】比較例３ 次の方法により触媒を調製した。すなわち、硝酸クロム
９水和物６０．３ｇを水６００ｍｌに溶解し、次いで４
５℃まで昇温して、攪拌下２５重量％のアンモニア水６
４．９ｇを１．５時間かけて滴下し、同温度で３０分間
攪拌を続けた。生成した沈殿に水３．３ｌを加えて一夜
放置し、沈降させた後、上澄をデカンテーションにより
除去した。次に、水を２．７ l加えて３０分間よく攪拌
した。この操作を５回くり返して沈殿を洗浄した後、デ
カンテーションにより上澄を除去し２０重量％のシリカ
ゾルを４９ｇ添加し、攪拌した後、ロータリーエバポレ
ーターで６０℃で蒸発乾固せしめた。次に、６０℃で８
時間乾燥し、更に１２０℃で６時間乾燥して緑色の固体
を得た。次いで、これを空気中６００℃で３時間焼成
し、１２〜１８．５メッシュに成形してＣｒ₂Ｏ₃−Ｓｉ
Ｏ₂触媒を得た。

【００５５】この様にして得られたＣｒ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂
触媒２．５ｇを酸化チタン担体で希釈せず、実施例２と
同様に反応管に充填し、塩化水素ガス１９２ｍｌ／ｍｉ
ｎ．で流通させ、内温を３０１℃としたこと以外は実施
例２に準拠して行った。反応開始３．７時間後の時点で
の単位触媒重量当りの塩素の生成活性は、０．１９×１
０^-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ触媒であった。

【００５６】比較例４ 次の方法により触媒を調製した。すなわち、市販のオル
トけい酸テトラエチル４１．７ｇを１８６ｍｌのエタノ
ールに溶解し、室温で攪拌しながらチタニウムテトライ
ソプロポキシド５６．８ｇを注加した。室温で３０分間
攪拌した後、２３３ｍｌの純水に酢酸０．１４ｇを溶解
することで調製した０．０１ｍｏｌ／ｌ酢酸水溶液にエ
タノール９３ｍｌをよく混合した溶液を滴下した。滴下
するに従って白色の沈殿を生成した。滴下終了後、同じ
く室温で３０分間攪拌した後、攪拌したまま加熱し１０
２℃のオイルバス上で１時間リフラックスさせた。この
時の液温は８０℃であった。次に、この液を放冷した後
グラスフィルターで濾過し、５００ｍｌの純水で洗浄
し、再度濾過した。この操作を２回繰り返した後、空気
中６０℃で４時間乾燥し、室温〜５５０℃まで１時間で
昇温し同温度で３時間焼成することにより、２７．４ｇ
の白色な固体を得た。得られた固体を粉砕し、チタニア
シリカ粉末を得た。

【００５７】得られたチタニアシリカ粉末８．０ｇに市
販の塩化ルテニウム水和物（ＲｕＣｌ₃・ｎＨ₂Ｏ、Ｒｕ
含量３５．５％）１．１３ｇを水８．２ｇに溶解した液
を含浸させた後、空気中６０℃で１時間乾燥し、塩化ル
テニウムを担持した。次に担持したものを水素５０ｍｌ
／ｍｉｎ、窒素１００ｍｌ／ｍｉｎの混合気流下、室温
から３００℃まで１時間３０分で昇温し、同温度で１時
間還元した後、室温まで放冷し、灰褐色のチタニアシリ
カ担持金属ルテニウム粉末８．４ｇを得た。

【００５８】得られたチタニアシリカ担持金属ルテニウ
ム粉末８．４ｇを１００ｍｌ／ｍｉｎの空気気流下で、
室温から６００℃まで３時間２０分で昇温し、同温度で
３時間焼成することにより、８．５ｇの灰色の粉末を得
た。得られた粉末を成形し、１２〜１８．５メッシュと
することで、チタニアシリカ担持酸化ルテニウム触媒を
得た。

【００５９】なお、酸化ルテニウム含量の計算値は、Ｒ
ｕＯ₂／（ＲｕＯ₂＋ＴｉＯ₂＋ＳｉＯ₂）×１００＝６．
２重量％であった。ルテニウム含量の計算値は、Ｒｕ／
（ＲｕＯ₂＋ＴｉＯ₂＋ＳｉＯ₂）×１００＝４．７重量
％であった。

【００６０】この様にして得られたチタニアシリカ担持
酸化ルテニウム触媒２．５ｇを実施例２と同様に反応管
に充填し、酸化チタン担体で希釈せず、塩化水素ガスを
１８０ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを１８０ｍｌ／ｍｉｎで
流通させた以外は実施例２の反応方法に準拠して行っ
た。反応開始１．８時間後の時点での単位触媒重量当り
の塩素の生成活性は０．４６×１０^-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・
ｇ−触媒であった。

【００６１】

【発明の効果】以上説明したとおり、本発明により、塩
化水素を酸化して塩素を製造する方法であって、活性の
高い触媒を使用し、より少量の触媒で、より低い反応温
度で塩素を製造できるという特徴を有する塩素の製造方
法を提供することができた。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 塩化水素を酸素によって酸化して塩素を
   製造するにあたり、酸化ルテニウム触媒を使用すること
   を特徴とする塩素の製造方法。
2. 【請求項２】 塩化水素を酸素によって酸化して塩素を
   製造するにあたり、担持金属ルテニウム触媒を使用する
   ことを特徴とする塩素の製造方法。
3. 【請求項３】 酸化ルテニウム触媒が担持酸化ルテニウ
   ム触媒である請求項１記載の製造方法。
4. 【請求項４】 酸化ルテニウム触媒が複合酸化物型触媒
   である請求項１記載の製造方法。