CN103347607A - 用于通过气相氧化制造氯的催化剂和方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于通过用氧催化气相氧化氯化氢制造氯的催化剂，其中所述催化剂至少包含二氧化锡作为载体材料和至少一种含钌化合物作为催化活性材料，并且所述载体材料含有选自下述元素的化合物或下述元素作为另外的次要成分：Nb、V、Ta、Cr、Mo、Au、In、Sc、Y和镧系元素，特别是La和Ce。

Description

用于通过气相氧化制造氯的催化剂和方法
本发明从通过用氧催化气相氧化氯化氢制造氯的已知方法出发，其中催化剂含有作为载体的二氧化锡和至少一种含卤素和/或氧的钌化合物。本发明涉及催化剂组合物及其用途。
迪肯于1868年研发的在放热平衡反应中用氧催化氯化氢氧化的方法是工业氯化学的开端：
4HCl+O2＝2Cl2+H2O
然而，氯碱电解强烈地使Deacon法退居次要地位。几乎所有的氯的生产都通过食盐水溶液的电解进行[Ullmann Encyclopedia of industrial chemistry，第七版，2006]。然而最近，Deacon法的吸引力又不断增加，因为全球的氯需求量比氢氧化钠溶液需求量增长得更强烈。这种发展迎合了通过氧化氯化氢制造氯脱离制造氢氧化钠溶液的方法。此外，在光气化反应中，例如在制造异氰酸酯时，产生了大量的作为副产物的氯化氢。
使氯化氢形成氯的氧化是一个平衡反应。随着温度升高，平衡位置移向不利于所期望的终产物的方向。因此，使用具有尽可能高的活性的催化剂是有利的，所述催化剂可使反应在相对低的温度下进行。
作为该技术的当前状况，是将钌基催化剂用于HCl氧化。在1965年，在DE1567788中就已经记载了用于氯化氢氧化的具有催化活性组分钌的第一种催化剂，在这种情况中，从例如负载在二氧化硅和氧化铝上的RuCl3出发。DE-A19748299、DE-A 19734412和EP 0936184A2中记载了具有活性物料氧化钌或钌混合氧化物的另外的钌基催化剂和作为载体材料的各种氧化物例如二氧化钛，二氧化锆等。
此外，文献WO 2007/134772 A1和WO 2007/134721 A1公开了钌基催化剂体系，该催化剂体系负载在二氧化锡上，并且其活性在现有技术中明显突出。
然而，在WO 2007/134772 A1和WO 2007/134721 A1中记载的催化剂体系的缺点在于，在HCl-气相氧化的反应条件下，锡可能以挥发性化合物SnCl4的形式从载体中排出。这种情况对于催化剂的寿命来说是特别负面的，因为由于不断失去锡使得机械稳定性逐渐降低。另外的因素是必须将排出的氯化锡从产物中分离。因此，存在对这样一种方法的需求，该方法能提高由WO 2007/134772A1和WO 2007/134721A1已知的催化剂对锡的排出的化学稳定性而不减弱其优异活性。
因此，本发明的目的在于提高由WO 2007/134772A1和WO 2007/134721A1已知的催化剂对锡排放的化学稳定性而不减弱其优异活性的方法。该目的通过在施加催化活性材料之前掺杂二氧化锡得以实现。
现在已经惊奇地发现，通过在施加催化活性材料之前掺杂带有所选择的金属的二氧化锡既能提高在HCl-气相氧化反应条件下该催化剂的化学稳定性也能提高活性。
本发明的主题是催化剂组合物，其至少含有二氧化锡作为载体材料和至少一种含钌化合物作为催化活性材料，其特征在于，所述载体材料含有选自下述的元素的化合物或下述元素作为另外的次要成分：Nb、V、Ta、Cr、Mo、Au、In、Sc、Y和镧系元素，特别是La和Ce，优选铌或铌化合物，特别优选氧化铌。
次要成分特别以掺杂的形式存在。这里优选将掺杂理解为是指次要成分在基质材料(例如二氧化锡)的晶格结构中的均匀分布。
本发明另外的主题是通过用氧催化气相氧化氯化氢制造氯的方法，其中所述催化剂至少含有掺杂了选自下述的元素的化合物或下述元素的二氧化锡：Nb、V、Ta、Cr、Mo、Au、In、Sc、Y和镧系元素，特别是La和Ce，和钌化合物。
在一个优选的实施方案中，将经掺杂的二氧化锡用作催化活性组分的载体，其中二氧化锡以锡石结构存在。
所述经掺杂的二氧化锡除了锡之外，还含有至少一种选自下述的元素的化合物或下述元素：Nb、Ce、La、Y、Sc、V、Mo、Cr、Au，优选Nb。基于二氧化锡和次要成分的总重量计，掺杂的比例在0.01-30重量％，优选0.05-20重量％，并非常优选0.1-10重量％的范围。
不限于此，可以通过合适的可溶性锡盐和掺杂元素的盐的共沉淀，通过盐的高热处理，通过合适溶液的物理气相沉积(PVD)、化学气相沉积(CVD)、喷雾热解等来制备所述经掺杂的二氧化锡，其中该制备优选可通过共沉淀进行。
共沉淀能够间歇地，半连续地或连续地进行。所述沉淀例如能够通过温度或浓度的改变(也通过溶剂的蒸发)，通过pH-值的改变和/或通过加入沉淀剂或其组合而造成。所述共沉淀可以优选通过加入沉淀试剂进行。用于此的常规设备是搅拌槽，静态混合器，阀式混合器，微型混合器，喷嘴设备，其保证了盐溶液和沉淀试剂的强烈混合。
可以使用各种起始化合物，只要Sn前体和掺杂元素的盐在所使用的溶剂中是可溶解的，即在共沉淀的情况下也可以共沉淀。这些起始化合物的实例是醋酸盐，硝酸盐，氯化物和其他的可溶性化合物。
优选的溶剂是短链(C1-C6)醇，例如甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇或丁醇和水及其混合物。特别优选的是短链醇。
合适的沉淀剂的实例是碳酸铵，氢氧化铵，氨，脲，碱金属-或碱土金属碳酸盐和碱金属-或碱土金属氢氧化物在上述溶剂中的溶液。
所述沉淀优选连续进行。借助于输送装置将金属盐溶液和任选的沉淀试剂和其他的掺杂组分在混合设备中以高混合强度混合。优选使用静态混合器、Y-混合器、多层式混合器(Multilaminationsmischer)、阀式混合器、微米-混合器、(双料(Zweistoff))喷嘴混合器和另外的本领域技术人员已知的类似混合器。
为了改善沉淀特征和为了表面改性所制造的固体，可以添加表面活性物质(例如离子型或非离子型表面活性剂或羧酸)。
有利的并因此优选的是使形成掺杂载体的组分，尤其是从醇溶液中共沉淀，例如添加氨溶液、碳酸铵、氢氧化铵、脲、碱金属碳酸盐和碱金属氢氧化物作为沉淀试剂。
可以根据本领域技术人员已知的方法，例如沉降、过滤、离心分离、蒸发和浓缩，将以固体形式获得的经掺杂的载体从反应物溶液中分离。优选沉降和蒸发。可以进一步洗涤所得到的固体，或如所得到的直接进一步使用。为了改进所得到的催化剂的可操作性，可以将其干燥。如在多相催化剂中已知的，进一步调整作为载体的经负载的二氧化锡会是有利的。为了改善催化剂性能，这种调整可以是煅烧和热处理，以及采用反应性气氛或者例如水蒸汽处理。优选的是在氧化性气氛，特别是空气中，优选在250-1500℃下，非常优选在300-1200℃下，特别优选在700-1100℃下的热预处理。所述调整可以在成型和/或分级的上游或下游进行。
根据本发明，作为催化活性组分使用至少一种含钌化合物。所述催化活性组分尤其为卤化钌，氢氧化钌，氧化钌，卤氧化钌和/或以金属形式的钌。
优选的是这样的催化剂组合物，在其中所述钌化合物是含卤素和/或氧的钌化合物。
作为催化活性组分优选使用含卤素的钌化合物。所述催化活性组分为例如在其中卤素在钌原子上离子键接至极性共价键接的化合物。
在优选的含卤素的钌化合物中的卤素优选选自氯、溴和碘。特别优选氯。
所述含卤素的钌化合物包括仅由卤素和钌组成的那些化合物。然而，优选含有氧和卤素尤其是氯或氯化物的那些。特别优选的是这样的催化剂组合物，在其中所述催化活性钌化合物选自下列：氯化钌、氯氧化钌和氯化钌与氧化钌的混合物并尤其包含氯氧化钌-化合物。
特别优选使用至少一种氯氧化钌-化合物作为催化活性物质。在本发明范围内的氯氧化钌-化合物是其中氧和氯在钌原子上离子键接至极性共价键接存在的化合物。因此，这样的化合物具有通式组成RuOxCly。优选地，多种这种类型的氯氧化钌-化合物可以同时存在于催化剂中。所定义的特别优选的氯氧化钌化合物的实例尤其包括下列的组合物：Ru2Cl4、RuOCl2、Ru2OCl5和Ru2OCl6。
在一个特别优选的方法中，所述含卤素的钌化合物是相当于通式RuClxOy的混合化合物，式中x表示数字0.8-1.5，并且y表示数字0.7-1.6。
本发明范围内的催化活性的氯氧化钌-化合物优选可通过如下方法获得，该方法包括首先将至少一种含卤素的钌化合物的尤其是水溶液或悬浮液施加于经掺杂的二氧化锡上并除去溶剂。
其他可想到的方法包括，在钌化合物吸收于所述载体上之前或之后，将非氯化钌化合物如氢氧化钌氯化。
一种优选的方法包括将RuCl3的水溶液施加于经掺杂的二氧化锡上。
施加钌-化合物之后通常进行干燥步骤，其适合在氧或空气存在下进行，从而能够至少部分地转化成优选的氯氧化钌-化合物。为了防止优选的氯氧化钌-化合物转化成氧化钌，所述干燥应该优选在低于280℃下，特别在至少80℃，特别优选在至少100℃下进行。干燥时间优选为10分钟-6小时。所述催化剂可以在常压下或者优选在减压下干燥。
一个优选方法的特征在于，所述催化剂可通过如下方式得到：在至少200℃，优选至少240℃，特别优选至少250-500℃的温度下，特别在含氧气氛下，特别优选在空气下煅烧负载有含卤素的钌化合物的经掺杂的二氧化锡载体。煅烧持续时间优选为30分钟-24小时。
在一个特别优选的方法中，相对于整个催化剂组合物，特别在煅烧后，催化活性钌化合物的钌的比例为0.5-5重量％，优选1.0-4重量％，特别优选1.5-3重量％。
如果所施加的催化活性物质将为不含氧的卤素-钌-化合物，则其在排除氧的情况下也可以在更高温下干燥。
优选可通过如下方法获得所述催化剂，该方法包括将至少一种含卤素的钌化合物的水溶液或悬浮液施加于经掺杂的二氧化锡上并随后在低于280℃下干燥，并且随后在氯化氢的气相氧化条件下活化，在此过程中很大程度地转化为氯氧化钌。在氧存在下进行干燥的时间越长，形成的氯氧化物越多。
在一个特别优选的方案中，将含氧的钌化合物施加于载体上。其是氧在钌原子上离子键接至极性共价键接的化合物。该化合物通过将至少一种含卤素的钌化合物的水溶液或悬浮液施加于经掺杂的二氧化锡上，并随后借助于碱性化合物沉淀为氢氧化钌，并任选煅烧沉淀产物来制备。
所述沉淀能够在碱性条件下进行，直接形成含氧的钌化合物。也可以在还原条件下进行，首先形成金属钌，随后引入氧煅烧，由此形成所述含氧钌化合物。
一个优选的方法包括通过浸渍、浸泡等将RuCl3水溶液施加于经掺杂的二氧化锡上。
施加含卤素的钌-化合物之后通常进行沉淀-和干燥-或煅烧步骤，其适合在氧或空气存在下在最高650℃的温度下进行。
特别优选地，可以将所述催化活性组分，即含钌化合物施加于所述载体，例如通过采用合适的存在于溶液中的起始化合物或者以液体或胶体形式的起始化合物的载体的潮法-(Feucht-)和湿法-浸渍、沉淀-和共沉淀方法、和离子交换和气相涂覆(CVD、PVD)。
根据本发明的用于氯化氢氧化的催化剂的特点是在低温下的高活性和高稳定性而出众。
优选地，如上已经描述的，将新的催化剂组合物用于作为Deacon法或HCl气相氧化已知的催化方法中。在这种方法中，在放热平衡反应中用氧将氯化氢氧化为氯，其中形产生水蒸汽。反应温度通常为180-500℃，特别优选200-450℃，尤其优选250-420℃；常规反应压力为1-25巴，优选1.2-20巴，特别优选1.5-17巴，非常特别优选2-15巴。由于所述反应是平衡反应，因此适合在尽可能低的催化剂仍然具有足够的活性的温度下运行。还适合以相对于氯化氢化学当量过量的量使用氧。例如，通常氧过量2倍-4倍。因为不必担心选择性损失，所以在相对高的压力下和与此相应地以相对于在标准压力下更长的停留时间在经济上会是有利的。
除了钌化合物之外，合适的催化剂也可以含有其它下述金属或贵金属的化合物：例如金、钯、铂、锇、铱、银、铜、铈、铬或铼。
所述催化氯化氢-氧化优选可以绝热地或等温地或近似等温地，间歇但优选连续地，作为流化床-或固定床方法，优选作为固定床方法，特别优选绝热地在180-500℃，优选200-450℃，特别优选250-420℃的反应器温度下，和1-25巴(1000-25000百帕)，优选1.2-20巴，特别优选1.5-17巴，并尤其优选2.0-15巴的压力下进行。
进行催化氯化氢氧化的通常的反应设备是固定床-或流化床反应器。所述催化氯化氢-氧化也可以优选多级进行。
但是，在绝热、等温或近似等温的工艺方案中，优选在绝热工艺方案中，也可以使用多个，特别是2-10个，优选2-6个具有中间冷却的级联反应器。氯化氢或者可以在第一反应器之前与氧一起完全加入，或者经由不同的反应器分配加入。各反应器的串联也可以组合在一个设备中。
适合于本方法的装置的其他优选的实施方式在于，使用其中催化剂活性在流动方向提高的经结构化的催化剂床。这样的催化剂床的结构化可以通过催化剂载体被活性材料多种的浸渍或通过催化剂被惰性材料多种的稀释来实现。作为惰性材料例如可以使用二氧化钛、二氧化锆或其混合物、氧化铝、滑石、陶瓷、玻璃、石墨或不锈钢的环、圆柱或球。在优选使用的催化剂成型体中，所述惰性材料应该优选具有类似的外部尺寸。
作为催化剂成型体合适的是具有任意形状的成型体，优选片型、环型、圆柱型、星形、车轮状或球状，作为形状特别优选环状、圆柱状、球状或星形股条。优选球形。所述催化剂成型体的尺寸，例如球状情况下的直径或最大截面宽度为平均特别是0.3-7毫米，非常优选0.8-5毫米。
代替前述细碎的催化剂(成型)体，所述载体也可以是载体材料的整料，例如不只是具有平行的，在径向相互不连接的通道的“常规的”载体；也包括在载体内具有三维连接形成整料的泡沫、海绵等，和具有交叉流动通道的载体。
所述整料载体可以具有蜂窝结构，但也可以具有开放的或封闭的交叉通道结构。所述整料载体具有优选的100-900cpsi(泡孔/平方英寸)，特别优选200-600cpsi的泡孔密度。
本发明范围内的整料公开于例如F.Kapteijn，J.J.Heiszwolf，T.A Nijhuis和J.A Moulijn在“Monoliths in multiphase catalytic processes-aspects and prospects”，Cattech 3，1999，第24页中。
作为用于载体的另外的载体材料或粘合剂合适的特别例如是二氧化硅、石墨、具有金红石-或锐钛矿-结构的二氧化钛、二氧化锆、氧化铝或其混合物，优选二氧化钛、二氧化锆、氧化铝或其混合物，特别优选γ-或δ-氧化铝或其混合物。优选的粘合剂是氧化铝或氧化锆。基于成品催化剂计，所述粘合剂的比例可以为1-30重量％，优选为2-25重量％，并非常优选为5-20重量％。所述粘合剂提高了催化剂成型体的机械稳定性(强度)。
在本发明特别优选的方案中，所述催化活性组分基本上存在于真正的载体材料的表面上，例如在经掺杂的二氧化锡的表面上，而非在粘合剂的表面上。
下列物质合适作为助催化剂用于另外的催化剂的掺杂：碱金属或金属化合物如锂、钠、钾、铷和铯，优选锂、钠和钾，特别优选钾，碱土金属，如镁、钙、锶和钡，优选镁和钙，特别优选镁，稀土金属如钪、钇、镧、铈、镨和钕，优选钪、钇、镧和铈，特别优选镧和铈或其混合物。
不限于此，可以通过浸渍法和CVD法将所述助催化剂施加于催化剂上，优选例如金属化合物，特别是硝酸盐的浸渍，特别优选与催化剂主要组分一起施加。
氯化氢在单程HCl氧化中的转化率可以优选地限定为15-90％，优选40-90％，特别优选70-90％。未转化的氯化氢可以在分离后部分或完全地返回到催化氯化氢-氧化中。在反应器入口处，氧与氯化氢的体积比优选为1∶2-20∶1，优选为2∶1-8∶1，特别优选为2∶1-5∶1。
催化氯化氢-氧化的反应热可以以有利的方式用于产生高压蒸汽。这种高压蒸汽能够用于光气化反应器和/或蒸馏塔，特别是异氰酸酯蒸馏塔的运行。
在进一步的步骤中，分离所形成的氯。该分离步骤通常包括多个阶段，即从催化氯化氢-氧化的产物气体料流中分离未转化的氯化氢并任选再循环，干燥所得到的主要包含氯和氧的料流以及从干燥的料流中分离氯。
可以通过冷却使盐酸水溶液冷凝排出氯化氢氧化的产物气体料流来分离未转化的氯化氢和所形成的蒸汽。也可以将氯化氢吸收在稀盐酸或水中。
此外，本发明的主题是经掺杂的二氧化锡作为催化剂载体用于用氧催化气相氧化氯化氢中的催化剂的用途。
本发明的另一主题是新的催化剂组合物作为催化剂特别是用于氧化反应的催化剂，特别优选作为在用氧催化气相氧化氯化氢中的催化剂的用途。
下列实施例说明了本发明：
实施例
实施例1(根据本发明的)
通过共沉淀制造掺杂Nb的SnO2
在室温下，借助于泵将具有浓度为0.2摩尔/升SnCl4或8.1毫摩尔/升NbCl5的异丙醇溶液和0.1摩尔/升NH3的去离子水溶液输送通过阀式混合器(来自Ehrfeld)，从而保证了强烈的连续混合。所形成的悬浮液带在搅拌下收集在烧杯中，在此过程中pH-值保持在pH＝9.2。溶液A的体积流速为250毫升/小时。溶液B的体积流速首先为500毫升/小时并不断地调节，以确保恒定的pH值。将如此得到的固体离心分离，然后用去离子水洗涤使其不含NH3。滤饼在120℃下在空气下干燥过夜，并随后在1000℃下在空气下煅烧2小时。如此制得的SnO2中Nb的理论含量为2.5重量％。借助于TEM-EDX(根据制造商的说明书测量，Fei公司，型号TECNAI 20带有EDAX公司的EDX检测器，型号PV9760/98GE)，可以检测到Nb在SnO2基质中的均匀分布。
实施例2(根据本发明的)
氯化钌在掺杂Nb的SnO2上的负载
在圆底烧瓶中，将1.68克实施例1中制备的经掺杂的SnO2悬浮于商购可得的0.0865克氯化钌-n-水合物在5毫升水中的溶液中，并在室温下搅拌180分钟。在60℃下蒸发浓缩过量溶液过夜。所得到的固体随后在250℃下在空气流中煅烧16小时，由此得到了负载于经掺杂的SnO2上的氯化钌催化剂。所负载的钌的量相当于2.01重量％的比例。
实施例3(根据本发明的)
氯化钌在掺杂Nb的SnO2成型体上的负载
将具有平均直径为1.9毫米并且BET表面积为47.6平方米/克的50克球状Nb-SnO2成型体(制造商：Saint-Gobain，对应于实施例1的Nb-SnO2)用2.64克商购的氯化钌-n-水合物和0.258克CeCl3在10克水中的溶液浸渍。在1小时的静置时间后，在约60℃的空气流中，将固体干燥5小时。接着将该催化剂在250℃下煅烧16小时。得到具有计算为2重量％的钌的催化剂。
实施例4(对比例)
氯化钌在商购SnO2粉末上的负载
根据实施例2，在商购的SnO2(来自MEI，BET 8.1平方米/克)上制造含Ru催化剂。Ru含量对应于2重量％的含量。
实施例5(对比例)
氯化钌在商购SnO2成型体上的负载
将具有平均直径为1.9毫米并且BET表面积为47.6平方米/克的50克球状SnO2成型体(制造商Saint-Gobain，商购SnO2)用2.6397克商购氯化钌-n-水合物和0.2582克CeCl3在8.3克水中的溶液浸渍。在1小时的静置时间后，在约60℃的空气流中，将固体干燥5小时。接着将该催化剂在250℃下煅烧16小时。得到具有计算为2重量％的钌的催化剂。
催化剂测试实施例6
在HCl氧化中使用来自实施例2的催化剂
在300℃下，80毫升/分钟(标准条件STP)氯化氢和80毫升/分钟(STP)氧的气体混合物流过石英反应管(内径10毫米)中的固定床堆料中的根据实施例2的0.2克粉状催化剂。通过电加热的砂流化床加热所述石英反应管。30分钟后，将产物气体料流通至16重量％的碘化钾溶液中15分钟。然后，所形成的碘用0.1N硫代硫酸盐标准溶液反滴定，从而测定引入的氯的量。测得氯的形成速率为2.79千克Cl2/千克催化剂·小时。
催化剂测试实施例7
在HCl氧化中使用来自实施例3的催化剂
将25克实施例3的催化剂与75克惰性材料(玻璃球)一同装入用油浴加热的镍-固定床反应器(直径22毫米，长度800毫米)中。由此得到约150毫米的固定床堆料。将该固定床堆料借助于加热到350℃的加热载体加热。在4巴的压力下，使40.5升/小时(STP)氯化氢，315升/小时(STP)氧和94.5升/小时(STP)氮的气体混合物流过该固定床反应器。在给定的反应时间(例如30分钟)后，将产物气体料流通至16％的碘化钾溶液中5分钟。然后，用0.1N硫代硫酸盐标准溶液反滴定所形成的碘，以测定引入的氯的量。由此计算出的转化率为85％。在3108分钟的运行时间后，借助于ICP-OES(电感耦合等离子体—光发射光谱法，仪器：Varian Vista-PRO，根据制造商说明书的方法)分析冷凝的反应样品的锡含量。分析出的锡含量为3ppm。
催化剂测试实施例8(对比例)
在HCl氧化中使用来自实施例4的催化剂
类似于催化剂测试实施例6，测试0.2克实施例4的催化剂。测得氯的形成速率为2.34千克Cl2/千克催化剂·小时。
催化剂测试实施例9(对比例)
在HCl氧化中使用来自实施例5的催化剂
类似于催化剂测试实施例7，测试25克实施例5的催化剂。借助于ICP-OES(电感耦合等离子体—光发射光谱法，仪器：Varian Vista-PRO，根据制造商说明书的方法)进行冷凝物中的锡的分析。冷凝物样品含有35ppm Sn。
结果概括如下：
Figure BPA00001734870600101
从上表列出的测试结果明显示出，载体材料的稳定性显著改善，因为根据本发明的催化剂载体的锡排出量减少到十分之一。此外发现，与已知的催化剂体系相比根据本发明的催化剂体系活性提高。

Claims (16)

1.催化剂组合物，其至少包含二氧化锡作为载体材料和至少一种含钌化合物作为催化活性材料，其特征在于，所述载体材料含有选自下述元素的化合物或下述元素作为另外的次要成分：Nb、V、Ta、Cr、Mo、Au、In、Sc、Y和镧系元素，特别是La和Ce，优选铌或铌化合物，特别优选氧化铌。
2.根据权利要求1的组合物，其特征在于，所述钌化合物是含有卤素和/或氧的钌化合物。
3.根据权利要求2的组合物，其特征在于，所述钌化合物中的卤素选自下列的元素：Cl、Br和I，且特别是Cl。
4.根据权利1-3之一的组合物，其特征在于，所述催化活性的钌化合物选自下列物质：氯化钌，氯氧化钌和氯化钌与氧化钌的混合物，且特别是包含氯氧化钌-化合物。
5.根据权利要求4的组合物，其特征在于，所述催化活性的钌化合物是相当于通式RuClxOy的混合化合物，其中x表示数字0.8-1.5，且y表示数字0.7-1.6。
6.根据权利要求1-5之一的组合物，其特征在于，基于二氧化锡和次要成分的总重量计，所述次要成分的比例在0.01-30重量％，优选0.05-20重量％，和非常优选0.1-10重量％的范围。
7.根据权利要求1-6之一的组合物，其特征在于，所述催化剂组合物可通过至少含下述步骤的方法得到：
A)制备至少一种含卤素的钌化合物的特别是水溶液或悬浮液，
B)制备可溶性的锡盐和下列元素的盐的特别是水溶液：Nb、V、Ta、Cr、Mo、Au、In、Sc、Y和镧系元素，特别是La和Ce，优选Nb，并且使锡与次要成分的元素共沉淀，
C)在氧化性气体存在下，热处理锡元素和其他元素的沉淀混合物以获得经掺杂的二氧化锡，和
D)将步骤A)的至少一种含卤素的钌化合物的特别是水溶液或悬浮液施加在经掺杂的二氧化锡上并除去溶剂。
8.根据权利要求7的组合物，其特征在于，所述在步骤A)中使用的含卤素的钌化合物是RuCl3。
9.根据权利要求7或8的组合物，其特征在于，所述催化剂可通过下述方法得到，在该方法中，除去溶剂包括在至少80℃，优选至少100℃下的干燥。
10.根据权利要求1-9的组合物，其特征在于，所述催化剂组合物可通过下述方法得到：在至少200℃，优选至少240℃，特别优选250℃-500℃的温度下，特别在含氧的气氛中，特别优选在空气下，煅烧负载有含卤素的钌化合物的二氧化锡载体。
11.根据权利要求1-10之一的组合物，其特征在于，与总的催化剂组合物相比较，特别在煅烧之后，含卤素的钌化合物的钌的比例为0.5-5重量％，优选1.0-4重量％，特别优选1.5-3重量％。
12.根据权利要求1-11之一的组合物，其特征在于，所述二氧化锡至少部分地，优选完全地以锡石形式存在。
13.用于在固体催化剂上通过用氧催化气相氧化氯化氢制造氯的方法，其中所述气相氧化绝热地或等温地，优选绝热地进行，其中该催化剂至少包含二氧化锡作为载体材料和至少一种含钌化合物作为催化活性材料，其特征在于，使用根据权利要求1-12之一的组合物作为催化剂。
14.根据权利要求13的方法，其特征在于，所述氯化氢的气相氧化包括在180-500℃，优选200-450℃，特别优选250-420℃的温度下，导入含氯化氢和氧的气体，并将生成的氯与反应水和可能的未反应的氧和氯化氢分离。
15.根据权利要求13-14之一的方法，其特征在于，所述气相氧化在1-25巴，优选1.2-20巴，特别优选1.5-17巴和尤其优选2.0-15巴的压力下进行。
16.用Nb或铌化合物作为次要成分掺杂的二氧化锡作为催化剂载体用于在用氧催化气相氧化氯化氢中的催化剂的用途。
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