CN114602465A - 一种负载型钯基催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种负载型钯基催化剂及其制备方法和应用，所述负载型钯基催化剂包括铌锡复合氧化物载体和负载于所述铌锡复合氧化物载体表面的活性组分钯，所述铌锡复合载体中的氧化锡的晶型为金红石相，本发明以金红石相氧化锡和铌复合氧化物作为载体负载钯制成钯基催化剂，催化剂在甲烷的催化完全氧化的高空速条件下，具有更好的低温活性。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，涉及一种负载型钯基催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着经济的快速发展，能源需求日渐增大。天然气中硫、氮含量远低于其他化石资源，甲烷的碳氢比低，具有热值高、碳排放较低等优点，天然气做为能源化工原料，其应用呈现明显的上升趋势。但是，油气、煤炭开采过程中存在大量逃逸的甲烷，交通运输燃气、城市生活燃气及电厂燃气等燃烧尾气中也存在大量低浓度(0.1-1％)的甲烷。甲烷的温室效应是CO2的21倍，是仅次于二氧化碳的第二大温室气体，亟需研发高效的催化完全氧化技术，实现能源开采与应用过程中低浓度甲烷的消减。
贵金属催化剂较非贵金属催化剂具有更优异的低温活性和抗中毒性能，其中贵金属的催化活性顺序为Pd＞Pt＞Rh＞Au。其中Pd催化剂对于甲烷完全氧化反应具有较高的催化活性，氧化催化性能最好，作为负载型甲烷低温氧化催化剂应用的最多。氧化物负载型Pd基催化剂催化活性与载体明显相关，并按以下顺序降低：Sn>Zr>Al>Ga>In>Ti>Si>Y>Nb等，其中由于γ-Al2O3具有优异的比表面积和孔结构性质，且价格低廉，是最被广泛运用的载体。
CN103203233A公开了一种金属钯为活性组分的甲烷催化燃烧钯基催化剂，载体为以拟薄水铝石为铝源制备的中孔氧化铝为载体。载体采用焙烧制备，钯负载方式为等体积浸渍。其中介孔氧化铝的比表面积为200～400m2/g，孔容为0.2～0.8cm3/g，孔径为3～10nm；活性组分钯的含量为催化剂总重量的0.1％～1％，在较低空速下能实现甲烷完全转化率，但是在较高空速条件下，催化剂活性较差。
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甲烷作为一种温室气体，可用催化完全氧化技术(MOC)净化，即在催化剂的作用下将CH4完全氧化为H2O和CO2，技术的关键在于催化剂的研发。认可度较高的是贵金属催化剂，钯基催化剂受到更广泛的关注。但目前，如何在高空速高水汽含量条件下实现甲烷的低温催化完全氧化仍然困难。
发明内容
本发明的目的在于提供一种负载型钯基催化剂及其制备方法和应用，本发明以锡铌复合氧化物作为载体负载钯制成钯基催化剂在高空速条件下，甲烷的催化完全氧化反应中具有更好的低温活性。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种负载型钯基催化剂，所述负载型钯基催化剂包括铌锡复合氧化物载体和负载于所述铌锡复合氧化物载体表面的活性组分钯，所述铌锡复合氧化物载体的晶型为类氧化锡的金红石相。
本发明所述负载型钯基催化剂中，金红石型SnO2与负载的活性物质PdO具有很强的相互作用，但是SnO2载体经高温焙烧后比表面积迅速减小，负载的活性物质PdO在SnO2表面分散度低，使活性物质受热烧结团聚后活性降低，以铌浸渍改性SnO2，或者以Nb为掺杂元素与锡共沉淀形成氧化物固溶体，提高SnO2的高温稳定性和氧化还原性，减少因高温焙烧导致的比表面积的损失，有利于促进活性物质PdO在SnO2表面的分散和稳定性，因此以铌浸渍改性的金红石相的SnO2或掺杂铌与锡共沉淀形成的固溶体作为载体的钯基催化剂在甲烷的催化氧化反应中具有更好的低温活性。
优选地，所述浸渍法制得铌锡复合氧化物载体中，铌与锡的摩尔比为(0.002～0.008):1，例如：0.002:1、0.004:1、0.005:1、0.006:1、0.007:1或0.0008:1等。
优选地，所述沉淀法制得铌锡复合氧化物载体中，铌与锡的摩尔比(0.25～0.5):1，例如：0.25:1、0.3:1、0.35:1、0.4:1或0.5:1等。
优选地，所述负载型钯基催化剂中，钯的负载量为0.1～5wt.％，例如：0.1wt.％、1wt.％、2wt.％、3wt.％、4wt.％或5wt.％等。
第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述负载型钯基催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将金红石相晶型氧化锡分散液与铌盐混合得到混合浆液，经烧结处理得到铌锡复合氧化物载体，或将可溶性锡盐溶液与铌盐溶液混合后，加入沉淀剂经沉淀反应后洗涤、烧结处理得到锡铌氧化物载体；
(2)将步骤(1)得到的铌锡复合氧化物载体分散液与钯前驱体混合，得到混合浆液，干燥后经焙烧处理得到所述负载型钯基催化剂。本发明使用常见的金红石相氧化锡为载体，通过浸渍铌改性氧化锡或掺杂铌与锡形成锡铌氧化物固溶体，提高氧化锡的比表面积和耐高温性，促进Pd在氧化锡表面的分散，有利于促进甲烷的催化氧化过程。
优选地，步骤(1)所述金红石相晶型氧化锡的制备方法包括：将锡盐制成溶液，加入沉淀剂经沉淀反应后，经干燥、煅烧处理后得到所述金红石相晶型氧化锡。
优选地，所述锡盐包括四氯化锡或氯化亚锡。
优选地，所述溶液中锡离子的摩尔浓度为1～50mmol/L，例如：1mmol/L、5mmol/L、10mmol/L、20mmol/L或50mmol/L等。
优选地，所述沉淀剂包括氨水、尿素、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸铵或碳酸氢铵中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述沉淀反应的终点为pH＝5～11，例如：5、6、7、8、9或11等。
优选地，所述煅烧处理的温度为200～1200℃，例如：200℃、600℃、800℃、1000℃或1200℃等。
步骤(1)所述铌浸渍改性氧化锡基复合氧化物制备方法包括：将金红石相晶型氧化锡分散液与铌盐混合得到混合浆液，经烧结处理得到铌锡复合氧化物载体。
优选地，步骤(1)所述金红石相晶型氧化锡分散液中水与氧化锡的质量比为(0.5～20):1，例如：0.5:1、1:1、5:1、10:1、15:1或20:1等。
优选地，步骤(1)所述铌盐包括草酸铌。
优选地，步骤(1)所述混合浆液中铌离子的摩尔浓度为0.1～5mol/L，例如：0.1mol/L、1mol/L、2mol/L、3mol/L、4mol/L或5mol/L等。
优选地，步骤(1)所述混合浆液中铌离子与锡离子的摩尔比为0.002～0.0.008:1，例如：0.002:1、0.004:1、0.005:1、0.006:1、0.007:1或0.0008:1等。
优选地，所述烧结处理前进行烘干处理。
优选地，所述烘干的温度为80～120℃，例如：80℃、90℃、100℃、110℃或120℃等。
优选地，所述烧结处理的温度为300～1400℃，例如：300℃、600℃、700℃、800℃、900℃或1400℃等。
优选地，所述烧结处理的时间为2～6h，例如：2h、3h、4h、5h或6h等。
步骤(1)所述锡铌氧化物载体的制备方法包括：将可溶性锡盐溶液与铌盐溶液混合后，加入沉淀剂经沉淀反应后洗涤、焙烧处理得到锡铌氧化物载体。
优选地，所述可溶性锡盐包括四氯化锡或氯化亚锡。
优选地，所述可溶性锡盐溶液中锡离子的摩尔浓度为1～50mmol/L，例如：1mmol/L、5mmol/L、10mmol/L、20mmol/L或50mmol/L等。
优选地，步骤(1)所述铌盐包括草酸铌。
优选地，步骤(1)所述铌盐溶液中铌离子的摩尔浓度为0.1～5mol/L，例如：0.1mol/L、1mol/L、2mol/L、3mol/L、4mol/L或5mol/L等。
优选地，步骤(1)所述将可溶性锡盐溶液与铌盐溶液混合后铌离子与锡离子的摩尔比为0.2～0.5:1，例如：0.2:1、0.25:1、0.3:1、0.4:1或0.5:1等。
优选地，步骤(1)所述沉淀剂包括氨水、尿素、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸铵或碳酸氢铵中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(1)所述沉淀反应的终点为pH＝5～11，例如：5、6、7、8、9或11等。
优选地，所述焙烧处理的温度为200～1400℃，例如：300℃、600℃、700℃、800℃、900℃或1400℃等。
将步骤(1)得到的铌锡复合氧化物载体分散液与钯前驱体混合，得到混合浆液，干燥后经焙烧处理得到所述负载型钯基催化剂。
优选地，步骤(2)所述钯前驱体包括硝酸钯、氯化钯、醋酸钯或四氨合硝酸钯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述混合浆液中钯离子的质量浓度为0.1～5wt.％，例如：0.1wt.％、1wt.％、2wt.％、3wt.％、4wt.％或5wt.％等。
优选地，步骤(2)所述干燥的方式包括旋转蒸干。
优选地，所述旋转蒸干的温度为50～90℃，例如：50℃、60℃、70℃、80℃或90℃等。
优选地，所述焙烧的温度为500～800℃，例如：500℃、550℃、600℃、650℃或800℃等。
优选地，所述焙烧的时间为0.5～3h，例如：0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h或3h等。
第三方面，本发明提供了一种如第一方面所述负载型钯基催化剂的应用，所述负载型钯基催化剂用于催化氧化甲烷。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明使用金红石相氧化锡为载体，通过浸渍掺杂铌，提高氧化锡的比表面积和耐高温性，促进Pd在氧化锡表面的分散，有利于促进甲烷的低温完全氧化。
(2)本发明使用铌为改性元素，通过添加铌与锡共沉淀掺杂形成固溶体，提高氧化锡的耐高温性和氧化还原性，增加促进Pd在氧化锡表面的分散，有利于促进甲烷的低温完全氧化，有利于催化剂的高温耐久性。
附图说明
图1是实施例1-6和对比例1-3所述催化剂的催化效果对比图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
(1)往四氯化锡前驱体液缓慢滴加25wt％的氨水，滴定终点pH为9，在80℃下搅拌6h后抽滤洗涤得到固体沉淀，固体沉淀在120℃烘干12h得到固形物，将固形物300℃焙烧3h后得到金红石相的氧化锡，将氧化锡与水混合0.1h后配制成氧化锡分散液，将草酸铌溶液与氧化锡分散液混合后在60℃蒸干得到固形物，将固形物在90℃下烘干，随后在1000℃下焙烧4h后得到锡铌复合载体，焙烧过程的升温速率为5℃/min；
(2)将Pd(NO3)2与锡铌复合载体分散液混合后在60℃蒸干得到固形物，固形物在120℃下烘干，随后在600℃下焙烧2h后得到钯基催化剂，焙烧过程的升温速率为5℃/min，得到所述负载型钯基催化剂，所述负载型钯基催化剂中，铌与锡摩尔比为0.002:1，钯元素的负载量为1wt％。
实施例2
(1)往四氯化锡溶液缓慢滴加25wt％的氨水，滴定终点pH为9，在80℃下搅拌6h后抽滤洗涤得到固体沉淀，固体沉淀在120℃烘干12h得到固形物，将固形物在300℃焙烧3h后得到金红石相的氧化锡，将氧化锡与水混合0.1h后配制成氧化锡分散液，加入草酸铌后蒸干，在1000℃下焙烧4h得到铌锡复合载体；
(2)将步骤(1)得到的铌锡复合载体制成分散液，加入Pd(NO3)2，蒸干后在600℃下焙烧2h得到所述负载型钯基催化剂，所述负载型钯基催化剂中，铌与锡摩尔比为0.004:1，钯元素的负载量为1wt％。
实施例3
(1)往四氯化锡前驱体液缓慢滴加25wt％的氨水，滴定终点pH为9，在80℃下搅拌6h后抽滤洗涤得到固体沉淀，固体沉淀在120℃烘干12h得到固形物，将固形物300℃焙烧3h后得到金红石相的氧化锡，将氧化锡与水混合0.1h后配制成氧化锡分散液，将草酸铌溶液与氧化锡分散液混合后在60℃蒸干得到固形物，将固形物在90℃下烘干，随后在1000℃下焙烧4h后得到锡铌复合载体，焙烧过程的升温速率为5℃/min；
(2)将Pd(NO3)2与锡铌复合载体分散液混合后在60℃蒸干得到固形物，固形物在120℃下烘干，随后在600℃下焙烧2h后得到钯基催化剂，焙烧过程的升温速率为5℃/min，得到所述负载型钯基催化剂，所述负载型钯基催化剂中，铌与锡摩尔比为0.006:1，钯元素的负载量为1wt％。
实施例4
本实施例与实施例1区别仅在于，所述铌锡复合载体中，铌与锡摩尔比为0.008:1，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例5
本实施例与实施例1区别仅在于，所述铌锡复合载体中，铌与锡摩尔比为0.01:1，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例6
(1)将草酸铌溶液滴加进入四氯化锡前驱体液中，搅拌0.5h得到混合溶液，往混合溶液中缓慢滴加25wt％的氨水，滴定终点pH为9，在80℃下搅拌6h后抽滤洗涤得到固体沉淀，固体沉淀在120℃烘干12h得到固形物，将固形物1000℃焙烧4h后得到锡铌固溶体载体，焙烧过程的升温速率为5℃/min；
(2)将Pd(NO3)2与锡铌固溶体载体分散液混合后在60℃蒸干得到固形物，固形物在120℃下烘干，随后在600℃下焙烧2h后得到钯基催化剂，焙烧过程的升温速率为5℃/min，得到所述负载型钯基催化剂，所述负载型钯基催化剂中，铌与为锡摩尔数之比为3：7，钯元素的负载量为1wt％。
实施例7
本实施例与实施例1区别仅在于，所述锡铌固溶体载体中，铌与锡的摩尔数之比为1：9，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例8
本实施例与实施例1区别仅在于，所述锡铌固溶体载体中，铌铌与锡的摩尔数之比为2：8，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例9
本实施例与实施例1区别仅在于，所述锡铌固溶体载体中，铌与锡的摩尔数之比为4：6，其他条件与参数与实施例1完全相同。
对比例1
本对比例与实施例1区别仅在于，直接使用步骤(1)制得的氧化锡做为催化剂，其他条件与参数与实施例1完全相同。
对比例2
本对比例与实施例1区别仅在于，不加入铌盐，其他条件与参数与实施例1完全相同。
对比例3
本对比例与实施例1区别仅在于，使用商用氧化锡，其他条件与参数与实施例1完全相同。
性能测试：
取100mg实施例1-9和对比例1-3得到的催化剂装填至固定床反应器中形成催化剂床层，含甲烷的混合气以500mL/min的流量穿过催化剂床层(混合气中包括甲烷、氧气、二氧化碳，水汽和氮气，其中，甲烷的浓度为1000ppm，氧气的体积分数为3.5vol.％，二氧化碳的体积分数为6vol.％，水汽体积分数为10％)，固定床反应器内的空速为300000h-1，反应系统以5℃/min的升温速率由200℃递增至600℃，每升温25℃保温10min，。甲烷经过催化氧化得到二氧化碳和水，采用GC2060气相色谱测定固定床反应器的出口气体中的甲烷浓度，通过进气甲烷浓度和出气甲烷浓度计算各温度下的甲烷转化率，测试结果如表1和图1所示：
表1
由表1可以看出，由实施例1-5可得，本发明以浸渍方式和共沉淀方式引入适量的铌得到的锡铌复合氧化物负载活性组分的催化剂的活性均有不同程度的提升，并且浸渍方式仅需极少量的铌就可得到很好的提升效果。
由实施例1-5和对比例1-3可得，在相同的反应条件下，以Nb以浸渍方式对氧化锡进行改性，铌与锡的摩尔比在0.002～0.008:1范围内，改性后的催化剂的低温甲烷氧化活性高于以纯SnO2为载体的催化剂和以纯SnO2为载体负载相同质量钯的催化剂。
由实施例6-9和对比例1-3可得，在相同的反应条件下，Nb以共沉淀方式引入氧化锡中形成固溶体，铌与锡的摩尔比在0.25～0.5:1范围内，改性后的催化剂的低温甲烷氧化活性也高于以纯SnO2为载体的催化剂和以纯SnO2为载体负载相同质量钯的催化剂。
由实施例1和实施例2-5对比可得，本发明所述负载型钯基催化剂中，铌添加方式为浸渍时，载体中铌的含量会影响其催化性能，将所述铌锡复合载体中，铌与锡摩尔比为控制在(0.002～0.008):1(共沉淀方法制得载体中铌与锡的摩尔比在0.25～0.5:1范围内)，制得催化剂的催化性能较好，若铌含量过大，氧化铌覆盖氧化锡与活性组分的界面，削弱载体与活性组分的相互作用，催化剂氧化还原性减弱，活性降低，若铌含量过小，不能有效降低氧化锡经高温焙烧后比表面积减少的程度，导致活性组分在载体上分散不够充分，活性提升不明显。
由实施例1-4、6-8和对比例1-3对比可得，本发明通过使用铌对氧化锡浸渍改性或共沉淀形成固溶体，提高氧化锡的比表面积和耐高温性，促进Pd在氧化锡表面的分散，有利于促进甲烷的催化氧化过程。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种负载型钯基催化剂，其特征在于，所述负载型钯基催化剂包括铌锡复合氧化物载体和负载于所述铌锡复合氧化物载体表面的活性组分钯，所述铌锡复合氧化物载体的晶型为类氧化锡的金红石相。
2.如权利要求1所述的负载型钯基催化剂，其特征在于，所述铌锡复合氧化物载体包括浸渍法制得铌锡复合氧化物载体或沉淀法制得铌锡复合氧化物载体；
优选地，所述浸渍法制得铌锡复合氧化物载体中，铌与锡的摩尔比为(0.002～0.008):1；
优选地，所述沉淀法制得铌锡复合氧化物载体中，铌与锡的摩尔比(0.25～0.5):1。
3.如权利要求1或2所述的负载型钯基催化剂，其特征在于，所述负载型钯基催化剂中，钯的负载量为0.1～5wt.％。
4.一种如权利要求1-3任一项所述负载型钯基催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将金红石相晶型氧化锡分散液与铌盐混合得到混合浆液，经烧结处理得到铌锡复合氧化物载体，或将可溶性锡盐溶液与铌盐溶液混合后，加入沉淀剂经沉淀反应后洗涤、烧结处理得到锡铌氧化物载体；
(2)将步骤(1)得到的铌锡复合氧化物载体分散液与钯前驱体混合，得到混合浆液，干燥后经焙烧处理得到所述负载型钯基催化剂。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述金红石相晶型氧化锡的制备方法包括：将锡盐制成溶液，加入沉淀剂经沉淀反应后，经干燥、煅烧处理后得到所述金红石相晶型氧化锡；
优选地，所述锡盐包括四氯化锡或氯化亚锡；
优选地，所述溶液中锡离子的摩尔浓度为1～50mmol/L；
优选地，所述沉淀剂包括氨水、尿素、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸铵或碳酸氢铵中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述沉淀反应的终点为pH＝5～11；
优选地，所述煅烧处理的温度为200～1200℃。
6.如权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述金红石相晶型氧化锡分散液中水与氧化锡的质量比为(0.5～20):1；
优选地，步骤(1)所述铌盐包括草酸铌；
优选地，步骤(1)所述混合浆液中铌离子的摩尔浓度为0.1～5mol/L；
优选地，步骤(1)所述混合浆液中铌离子与锡离子的摩尔比为0.002～0.0.008:1；
优选地，步骤(1)所述铌盐溶液中铌离子的摩尔浓度为0.1～5mol/L；
优选地，步骤(1)所述将可溶性锡盐溶液与铌盐溶液混合后铌离子与锡离子的摩尔比为0.2～0.5:1；
优选地，步骤(1)所述沉淀剂包括氨水、尿素、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸铵或碳酸氢铵中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述沉淀反应的终点为pH＝5～11。
7.如权利要求4-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述烧结处理前进行烘干处理；
优选地，所述烘干的温度为80～120℃；
优选地，所述烧结处理的温度为300～1400℃；
优选地，所述烧结处理的时间为2～6h。
8.如权利要求4-7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述钯前驱体包括硝酸钯、氯化钯、醋酸钯或四氨合硝酸钯中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述混合浆液中钯离子的质量浓度为0.1～5wt.％。
9.如权利要求4-8任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述干燥的方式包括旋转蒸干；
优选地，所述旋转蒸干的温度为50～90℃；
优选地，所述焙烧的温度为500～800℃；
优选地，所述焙烧的时间为0.5～3h。
10.一种如权利要求1-3任一项所述负载型钯基催化剂的应用，其特征在于，所述负载型钯基催化剂用于催化氧化甲烷。
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Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009262131A (ja) * | 2008-03-27 | 2009-11-12 | Osaka Gas Co Ltd | 排ガス浄化用触媒および排ガス浄化方法 |
| US20130178669A1 (en) * | 2012-01-06 | 2013-07-11 | Celanese International Corporation | Cobalt and Tin Hydrogenation Catalysts |
| CN103347607A (zh) * | 2010-08-25 | 2013-10-09 | 拜耳知识产权有限责任公司 | 用于通过气相氧化制造氯的催化剂和方法 |
| CN103752319A (zh) * | 2013-12-31 | 2014-04-30 | 南昌大学 | 抗积碳Ni基甲烷水蒸气重整制氢催化剂及其制备方法 |
| US20160279608A1 (en) * | 2013-03-19 | 2016-09-29 | Rhodia Operations | Composition based on oxides of zirconium, cerium, niobium and tin, preparation processes and use in catalysis |
| CN112742385A (zh) * | 2019-10-31 | 2021-05-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于汽油催化转化的催化剂及其制备方法以及汽油催化转化的方法 |
-
2022
- 2022-04-21 CN CN202210423023.8A patent/CN114602465B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009262131A (ja) * | 2008-03-27 | 2009-11-12 | Osaka Gas Co Ltd | 排ガス浄化用触媒および排ガス浄化方法 |
| CN103347607A (zh) * | 2010-08-25 | 2013-10-09 | 拜耳知识产权有限责任公司 | 用于通过气相氧化制造氯的催化剂和方法 |
| US20130178669A1 (en) * | 2012-01-06 | 2013-07-11 | Celanese International Corporation | Cobalt and Tin Hydrogenation Catalysts |
| US20160279608A1 (en) * | 2013-03-19 | 2016-09-29 | Rhodia Operations | Composition based on oxides of zirconium, cerium, niobium and tin, preparation processes and use in catalysis |
| CN103752319A (zh) * | 2013-12-31 | 2014-04-30 | 南昌大学 | 抗积碳Ni基甲烷水蒸气重整制氢催化剂及其制备方法 |
| CN112742385A (zh) * | 2019-10-31 | 2021-05-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于汽油催化转化的催化剂及其制备方法以及汽油催化转化的方法 |
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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