CN113908833A - 一种逆水煤气变换催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于逆水煤气变换的催化剂及其制备方法和在逆水煤气变换中的应用。所述催化剂为负载型催化剂，其中的活性金属中心包含选自Ni、Cu、Co中的一种、两种或三种金属单质或氧化物，载体包括载体主成分和表面包覆层，表面包覆层调变催化剂表面孔结构；其中活性金属中心通过化学键合锚定技术固载于载体上后通过Si或Al的氢氧化物沉积再通过焙烧还原工序形成高分散的催化剂。本发明的催化剂制备方法克服了传统铜基催化剂热稳定性和耐水性较差的缺点。在反应过程中副产物甲烷和甲醇的生成得到抑制，催化剂选择性高，是一种具有高活性和良好稳定性的非贵金属逆水煤气变换催化剂，有着极高的工业应用价值。
Description
本申请要求于2020年10月23日提交的发明名称为“一种逆水煤气变换催化剂及其制备方法和应用”，申请号为202011143838.8的中国发明专利的优先权权益，该申请的全部内容作为参考全部并入本文。
技术领域
本发明属于催化化工领域，具体而言，涉及一种用于逆水煤气变换的催化剂及其制备方法和应用，特别涉及单位点组分催化剂催化二氧化碳选择性加氢制备一氧化碳。
背景技术
随着工业革命的出现和工业技术的进步，化石能源的消耗速度急剧增加，导致石化资源中碳的分解释放速度远远大于二氧化碳固定的速度，导致大气中二氧化碳的浓度持续上升，由此引发的“温室效应”导致全球变暖，极大危害我们赖以生存的环境。催化二氧化碳还原可以有效的将二氧化碳固定下来，并将其转化为高附加值的化学品，不仅可以缓解二氧化碳引起的全球气候变暖，还可实现碳循环。将二氧化碳转化为有利用价值的化工产品，是一种具有广泛应用前景和研究价值的技术。
二氧化碳还原的产物众多，例如一氧化碳、甲烷、甲酸、甲醇、乙烯、乙醇、乙酸等，造成如此大的产物分布的原因是由于二氧化碳及其中间产物在催化剂上的吸附情况的不同。Olah曾提出，以可再生能源制氢，再利用二氧化碳加氢合成甲醇的循环模式可作为应对后油气时代能源紧缺问题的一条解决途径。如下列反应式所示，二氧化碳转化为甲醇和一氧化碳在热力学上倾向于不同的工况。
由于二氧化碳键能高，热力学较稳定，因此采用二氧化碳直接加氢制甲醇存在甲醇收率低的问题，而通过逆变换反应(RWGS)生成合成气(一氧化碳)后进一步加氢制甲醇，可实现二氧化碳高效转化，同时一氧化碳也是费托合成、羰基化反应的基础原料。因此，逆水煤气变换反应被认为是二氧化碳大规模转化中最具有应用潜力与发展前景的途径之一。
逆水煤气变换反应的关键之一在于催化剂的使用。目前，贵金属用于逆变换催化剂的研究主要集中在Pt、Au、Rh和Pd等。尽管贵金属催化剂具有较高的活性，但其成本较高，难以工业应用，因此非贵金属催化剂体系的开发更符合大规模应用的需求。逆水煤气变换反应中非贵金属催化剂主要包括Cu基催化剂(Cu-Zn/Al2O3，Cu-Fe/Al2O3，Cu/SiO2等)(Catalysis Letters，2000，68(1-2)：45-48)、氧化铈负载催化剂(Ni/CeO2)、Co基催化剂和Ni基催化剂、尖晶石氧化物和钙钛矿氧化物等。采用Cu基催化剂进行逆水煤气变换反应存在热稳定性差和易烧结的问题，稳定性无法满足长时间工业运行要求。尖晶石氧化物具有很好的反应稳定性，但通常转化率较低。Ni/CeO2催化剂和K改性Co-CeO2催化剂虽然在600℃时，一氧化碳收率可达35％～38％，但存在催化剂较容易失活等问题(J.Rare Earths，2008，26(1)：66-70；Chem.Let.，2013，42(7)：682-683.)
从上述已有报道可以看出，虽然Ni、Cu、Co等非金属催化剂具有高的逆水煤气变换活性，但催化剂的稳定性仍是需要解决的问题；如何减少或避免高温条件下催化剂活性迅速降低，提升催化剂耐高温性能，减少CH4副产物的生成也是目前仍面临巨大挑战。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种高效的逆水煤气变换催化剂及其在逆水煤气变换反应中的应用，实现二氧化碳到一氧化碳的资源化利用。本发明所要解决的技术问题是现有非贵金属催化工艺中二氧化碳转化率不高，催化剂热稳定性不佳的问题。采用根据本发明的催化剂由二氧化碳制备一氧化碳时，具有二氧化碳转化率高、催化剂稳定、易于实现工业化的特点。
根据本发明的一个方面，本发明的一个目的在于提供一种用于逆水煤气变换反应的催化剂，其特征在于：催化剂为负载型催化剂，其中的活性金属中心包含选自Ni、Cu、Co中的一种、两种或三种金属单质或氧化物，
载体组成包含选自Zr、Ti、Ce、Si、Mg、La、Zn和Al中的至少两种金属复合氧化物或金属复合氢氧化物，包括载体主成分和表面包覆层，其中载体主成分为选自Zr、Ti、Ce的一种或者二元复合氧化物组成，占载体重量的40-70％；Si或Al组成的氧化物或氢氧化物主要用作催化剂表面包覆层，调变催化剂表面孔结构，占载体重量的10-30％；
其中活性金属中心通过化学键合锚定技术固载于载体上后通过Si或Al的氢氧化物沉积再通过焙烧还原工序形成高分散的催化剂。
优选地，所述催化剂中，基于催化剂的总重量，所述活性金属中心的负载量为0.5-15％，优选地，活性金属负载量为5-12％。
优选地，当催化剂组成中含有氧化锆时，所述氧化锆的晶相为单斜晶；当催化剂组成中含有二氧化钛时，二氧化钛的晶相为金红石相。
根据本发明的另一个方面，本发明的一个目的在于提供所述用于逆水煤气变换反应的催化剂的制备方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：
(1)Zr、Ti和/或Ce的金属盐溶解后加入沉淀剂，超声、搅拌至完全分散；控制沉淀溶液体系的pH为9-12；沉淀溶液体系在80-260℃的溶剂热条件下处理2-48小时，溶剂热处理后的沉淀经过洗涤后在60-180℃真空干燥得到产物MxNyOz(OH)4x+4y-2z，其中M，N分别表示选自Zr、Ti、Ce中的一种元素，M与N的摩尔比X:Y为0:1至100:1，X，Y不同时为0。
(2)将步骤(1)的产物MxNyOz(OH)4x+4y-2z分散于溶剂中，在氮气保护下加入氨基硅氧烷酯或含有硅氧烷子结构的氯硅烷溶液，于0-150℃加热搅拌下溶剂热处理2-48h，过滤后50-120℃真空干燥形成表面氨基或氯硅烷锚定的功能载体。
(3)将步骤(2)中得到的功能载体在惰性气氛下分散于水或者醇溶剂中，中，加入Ni、Cu和/或Co的金属盐或配合物前驱体，以活性金属元素计算，所述Ni、Cu和/或Co的金属前躯体加入量为载体重量的0.5-15％，在20-120℃下水热或者醇热处理2-48h，降温后然后加入质量百分比浓度为20％-40％的硅溶胶或者铝溶胶，以SiO2计或Al2O3计，加入量为催化剂总重量的10-30wt％，继续水热或者醇热处理8-24h，抽滤得到的固体在N2气氛下150-550℃干燥3-24h即制的催化剂，标示为Ni/MNOz@Al2O3、Ni/MNOz@SiO2、Co/MNOz@Al2O3、Co/MNOz@SiO2、Cu/MNOz@Al2O3或Cu/MNOx@SiO2，z为催化剂中氧的数目，因氧化物根据焙烧程度不同，因此可以呈现不同变价。
优选地，步骤(1)中所述沉淀剂选自尿素、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸铵、碳酸氢铵中的一种或者多种形成的混合物。所述沉淀剂为尿素时，控制尿素与金属离子的摩尔比为5:1-50:1。
优选地，步骤(1)中所述溶剂热中使用的溶剂选自水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、1,2-丙二醇、甘油、甲苯中的一种或者多种混合组成的溶剂。
优选地，步骤(1)中载体组分中Zr的前躯体盐为四氯化锆、氯氧化锆、硫酸锆、硝酸氧锆；优选地，Zr的前躯体为氯氧化锆、硝酸氧锆。
优选地，步骤(1)中载体组分中，Ti的前躯体盐为二氯化钛、三氯化钛、四氯化钛；优选地，Ti的前躯体选自三氯化钛。
优选地，步骤(1)中载体组分中，Ce的前躯体盐为氯化铈、硝酸铈。
优选地，步骤(1)中产物MxNyOz(OH)4x+4y-2z为ZrxCeyOz(OH)4x+4y-2z、TixCeyOz(OH)4x+4y-2z，X:Y＝1000:1～10:1。
优选地，步骤(2)中所述氨基硅氧烷酯或氯硅烷为选自以下L1、L2、L3和L4中的一种：
其中，R1、R2、R3、R4可以彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C1-C10的烷基、卤素取代的C1-C10烷基、C6-C12的芳环以及含有1至3个选自N、O、S杂原子的C5-C12的杂芳环，
Ha为卤素取代基，选自氟、氯或溴，优选为氯。
n为0至8的整数，更优选为0至3的整数，例如为0、1、2或3。
优选地，R1、R2、R3、R4各自独立地选自氢，C1-C3的烷基，卤素取代的C1-C3烷基。
优选地，步骤(2)中所述氨基硅氧烷酯或氯硅烷为选自3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基乙基三乙氧基硅烷、N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、氨丙基甲基二乙氧基硅烷。
优选地，步骤(2)中所述溶剂选自甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、环己烷、正己烷中的一种，更优选为甲苯。
优选地，步骤(3)中所述Ni、Cu和/或Co的金属盐选自盐酸盐、硝酸盐、硫酸盐等。
优选地，步骤(3)中所述Ni、Cu和/或Co的配合物为由卟啉、双丁二酮肟、双乙酰丙酮或席夫碱与Ni、Cu和/或Co的卤盐形成的配合物，更优选为Salen-金属配合物。
更优选地，所述Salen-金属配合物中Salen配体选自通过水杨醛、叔丁基水杨醛与乙二胺、邻苯二胺、环己二胺等具有乙二胺子结构的胺类通过缩合得到的具有O、N、N、O结构的席夫碱。
优选地，步骤(3)中所述醇热处理中可以采用甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇中的一种或多种。
根据本发明的另一个方面，本发明的一个目的在于提供所述催化剂在逆水煤气变换中的用途。
根据本发明的另一个方面，本发明的一个目的在于提供一种逆水煤气变换反应，所述反应采用根据本发明的所述催化剂。
优选地，所述逆水煤气变换反应的反应温度为350～650℃。
优选地所述逆水煤气变换反应的反应压力为0.5～5MPa。
优选地所述逆水煤气变换反应中二氧化碳与氢气的体积空速为3000～15000h-1。
有益效果
根据本发明采用水热法制备具有高水热稳定性富含羟基载体，通过氨基硅烷和氯硅氧烷表面修饰和催化剂活性位锚定技术将活性组分充分分散载于金属氧化物表面，同时合理的载体可以促进金属与载体的强相互作用，进一步阻碍活性组分的流动聚集，并经过表面氧化硅或氧化铝涂层覆盖，将锚定于载体的金属活性中心进一步隔离，从而在实现水热稳定性的基础上，进一步提升催化剂的高温耐受性能。
本发明克服了传统铜基催化剂热稳定性和耐水性较差的缺点。在反应过程中副产物甲烷和甲醇的生成得到抑制，催化剂选择性高，是一种具有高活性和良好稳定性的非贵金属逆水煤气变换催化剂，有着极高的工业应用价值。
附图说明
图1为测试实施例2中采用实施例2制备的催化剂进行逆水煤气变换稳定运行实验的数据图。
具体实施方式
以下，将详细地描述本发明。在进行描述之前，应当理解的是，在本说明书和所附的权利要求书中使用的术语不应解释为限制于一般含义和字典含义，而应当在允许发明人适当定义术语以进行最佳解释的原则的基础上，根据与本发明的技术方面相应的含义和概念进行解释。因此，这里提出的描述仅仅是出于举例说明目的的优选实例，并非意图限制本发明的范围，从而应当理解的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以由其获得其他等价方式或改进方式。
根据本发明的逆水煤气变换反应的催化剂为负载型催化剂，其中的活性金属中心包含选自Ni、Cu、Co中的一种、两种或三种金属单质或氧化物，即所述活性金属中心可以是金属单质，也可以是这些金属的氧化物，或者这几种金属共存的复合氧化物。
所述负载型催化剂中的载体包括载体主成分和表面包覆层，其中载体主成分为选自Zr、Ti、Ce的一种或者二元复合氧化物，占载体重量的40-70％，主要起到负载活性金属中心的作用。而所述表面包覆层是在活性金属中心通过化学键合锚定技术固载于载体主成分上之后，在通过Si或Al的氢氧化物沉积并通过焙烧还原形成所述表面包覆层。所述表面包覆层起到调变催化剂表面积和表面孔结构的作用可以更好促进反应原料在催化剂表面的吸脱附，也可以有效防止催化剂活性中心中毒失活。
以下实施例仅是作为本发明的实施方案的例子列举，并不对本发明构成任何限制，本领域技术人员可以理解在不偏离本发明的实质和构思的范围内的修改均落入本发明的保护范围。除非特别说明，以下实施例中使用的试剂和仪器均为市售可得产品。
实施例1
1)将硝酸氧锆与水配成0.5mol/L溶液，量取500mL上述硝酸氧锆溶液加入1L聚四氟乙烯内衬的水热釜中，再向其中加入150g尿素，体系在120℃的水热条件下处理48小时，所得固体用水洗涤至中性，再在120℃真空干燥得到ZrOz(OH)4-2z(根据干燥衬度不同，氢氧化锆凝胶上羟基数量可以调变，因此O原子的下标z表示数值可变)。
2)将所得的氢氧化锆前驱体ZrOz(OH)4-2z分散于1000ml无水甲苯溶剂中，在N2保护下将200g 3-氨基丙基三乙氧基硅烷，热搅拌回流处理8h，过滤后于60℃真空干燥得到90g固体载体。
3)将60g上述步骤2)得到的固体载体在N2气氛下分散于100ml二氯甲烷中，加入500ml 0.25mol/L双水杨醛缩乙二胺合铜(Ⅱ)的二氯甲烷溶液，50℃下处理24h，降至室温减压除去溶剂，然后加入200ml质量百分比浓度为20％的硅溶胶，继续在60℃反应3h，抽滤得到的固体在N2气氛下450℃焙烧6h即制得催化剂，标示为8％Cu/ZrOz@SiO2，其中8％表示金属活性成分Cu基于催化剂的总重量的含量，通过ICP-MS测定。
实施例2
1)将硝酸氧锆与硝酸铈配成0.5mol/L(Zr/Ce摩尔比为8:2)水溶液，量取500mL上述溶液加入1L聚四氟乙烯内衬的水热釜中，再向其中加入200g尿素，体系在120℃的水热条件下处理48小时，所得固体用水洗涤至中性，再在120℃真空干燥得到Zr0.8Ce0.2Oz(OH)4-2z(根据干燥程度不同，氢氧化锆凝胶上羟基数量可以调变，因此O原子的下标z表示数值可变)。
2)将所得的氢氧化锆前驱体分散于1000ml无水甲苯溶剂中，在N2保护下将200g3-氨基丙基三乙氧基硅烷，热搅拌回流处理8h，过滤后于60℃真空干燥得到90g固体载体。
3)将60g上述步骤2)得到的固体载体在N2气氛下分散于100ml二氯甲烷中，加入500ml 0.25mol/L双水杨醛缩乙二胺合铜(Ⅱ)的二氯甲烷溶液，50℃下处理24h，降至室温减压除去溶剂，然后加入200ml质量百分比浓度为20％的硅溶胶，继续在60℃3h，抽滤得到的固体在N2气氛下450℃焙烧6h即制的催化剂，标示为8.5％Cu/Zr0.8Ce0.2Oz@SiO2，其中8.5％表示金属活性成分Cu基于催化剂的总重量的含量，通过ICP-MS测定。
实施例3
制备过程同实施例2，不同的是活性金属前驱体选用双水杨醛缩乙二胺合镍(II)，制得催化剂为10％Ni/Zr0.8Ce0.2Oz@SiO2，催化剂使用前预还原温度为450℃。
实施例4
制备过程同实施例2，不同的是活性金属前驱体选用双水杨醛缩乙二胺合钴(II)，制得催化剂为9.5％Co/Zr0.8Ce0.2Oz@SiO2，催化剂使用前预还原温度为450℃。
实施例5
制备过程同实施例2，不同的是活载体为Ti0.8Ce0.2Ox，制得催化剂为8％Cu/Ti0.8Ce0.2Ox@SiO2，催化剂使用前预还原温度为280℃。
实施例6
制备过程同实施例2，不同的是活载体为Zr0.6Ce0.4Ox，制得催化剂为15％Cu/Zr0.6Ce0.4Ox@SiO2，催化剂使用前预还原温度为280℃。
实施例7
催化剂制备过程同实施例2，不同的是在步骤3)中引入催化剂活性组分Cu后，不加硅胶覆层处理，制备出无二氧化硅覆层的催化剂，标记为11.3％Cu/Zr0.8Ce0.2Oz，由于减少了二氧化硅组分，制备的催化剂中，活性组分Cu的含量有所提高。
测试实施例1
将实施例1制备的催化剂压片、粉碎、筛分为20-40目的颗粒，装填在10mm*400mm的固定床反应管中，通入H2/CO2前，催化剂在250℃10％H2/N2中预处理6h，通入H2/CO2体积比例为2的混合气体，评价温度为500℃，气体空速为3000h-1，气相色谱测定进口气与出口气体的组成。
二氧化碳转化率(CCO2)和一氧化碳选择性(SCO)的计算公式如下：
经测定，结果显示，在运行20h反应稳定后，CO2转化率为40％，CO选择性为92％，其他副产物主要为甲醇，选择性为6％。催化剂稳定运行实验(Time-on-stream)显示，催化剂稳定运行1500h，催化剂活性和产物选择性有降低现象，CO选择性为85％。
测试实施例2
将实施例2制备的催化剂压片、粉碎、筛分为20-40目的颗粒，装填在10mm*400mm的固定床反应管中，通入H2/CO2前，催化剂在250℃10％H2/N2中预处理6h，通入H2/CO2比例为2的混合气体，评价温度为500℃，气体空速为3000h-1，气相色谱测定进口气与出口气体的组成。图1为本测试实施例中催化剂进行逆水煤气变换稳定运行实验的数据图。结果显示，在运行20h反应稳定后，CO2转化率为43％，CO选择性为98％。催化剂稳定运行实验(Time-on-stream)显示，催化剂稳定运行1500h，催化剂活性和产物选择性无明显变化。
测试实施例3
采用实施例3制备的催化剂代替实施例2的催化剂，按照测试实施例2相同的方式进行测试，结果显示，在运行20h反应稳定后，结果CO2转化率为39％，CO选择性为86％，其他副产物主要为甲烷，选择性为10％。由于选择性不佳，未进行催化剂寿命评价。
测试实施例4
采用实施例4制备的催化剂代替实施例2的催化剂，按照测试实施例2相同的方式进行测试，结果显示，在运行20h反应稳定后，CO2转化率为42％，CO选择性为97％，催化剂稳定运行实验(Time-on-stream)显示，催化剂稳定运行1500h，催化剂活性无明显降低，CO选择性为93％。
测试实施例5
采用实施例5制备的催化剂代替实施例2的催化剂，按照测试实施例2相同的方式进行测试，结果显示，在运行20h反应稳定后，CO2转化率为35％，CO选择性为99％催化剂稳定运行实验(Time-on-stream)显示，催化剂稳定运行1500h，催化剂活性和产物选择性有降低现象，CO选择性为93％。
测试实施例6
采用实施例6制备的催化剂代替实施例2的催化剂，按照测试实施例2相同的方式进行测试，结果显示，在运行20h反应稳定后，CO2转化率为45％，CO选择性为98％，催化剂连续稳定运行1500h，催化剂活性略微降低，选择性变化不大，CO2转化率为36％，CO选择性为97％。测试实施例7
采用实施例7制备的催化剂代替实施例2的催化剂，按照测试实施例2相同的方式进行测试，结果显示，在运行20h反应稳定后，在运行20h反应稳定后，CO2转化率为32％，CO选择性为95％。催化剂稳定运行实验(Time-on-stream)显示，催化剂稳定运行1500h，催化剂活性大大降低，CO2转化率为17％，CO选择性为86％。对于传统的CuZnAlOz催化剂，本发明的催化剂对逆水煤气变换具有明显更高的活性和更好的耐高温稳定性能。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应所述以权利要求的保护范围为准。
Claims (9)
1.一种用于逆水煤气变换反应的催化剂，其特征在于：催化剂为负载型催化剂，其中的活性金属中心包含选自Ni、Cu、Co中的一种、两种或三种金属单质或氧化物，
载体组成包含选自Zr、Ti、Ce、Si、Mg、La、Zn和Al中的至少两种金属复合氧化物或金属复合氢氧化物，包括载体主成分和表面包覆层，其中载体主成分为选自Zr、Ti、Ce的一种或者二元复合氧化物组成，占载体重量的40-70％；Si或Al组成的氧化物或氢氧化物主要用作催化剂表面包覆层，调变催化剂表面孔结构，占载体重量的10-30％；
其中活性金属中心通过化学键合锚定技术固载于载体上后通过Si或Al的氢氧化物沉积再通过焙烧还原工序形成高分散的催化剂。
2.根据权利要求1所述的用于逆水煤气变换反应的催化剂，其特征在于，在所述催化剂中，基于催化剂的总重量，所述活性金属中心的负载量为0.5-15％，优选地，活性金属负载量为5-12％。
3.根据权利要求1所述的用于逆水煤气变换反应的催化剂，其特征在于，当催化剂组成中含有氧化锆时，所述氧化锆的晶相为单斜晶；当催化剂组成中含有二氧化钛时，二氧化钛的晶相为金红石相。
4.根据权利要求1至3中任意一项所述的用于逆水煤气变换反应的催化剂的制备方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：
(1)Zr、Ti和/或Ce的金属盐溶解后加入沉淀剂，超声、搅拌至完全分散；控制沉淀溶液体系的pH为9-12；沉淀溶液体系在80-260℃的溶剂热条件下处理2-48小时，溶剂热处理后的沉淀经过洗涤后在60-180℃真空干燥得到产物MxNyOz(OH)4x+4y-2z，其中M，N分别表示选自Zr、Ti、Ce中的一种元素，M与N的摩尔比X:Y为0:1至100:1，X，Y不同时为0；
(2)将步骤(1)的产物MxNyOz(OH)4x+4y-2z分散于溶剂中，在氮气保护下加入氨基硅氧烷酯或含有硅氧烷子结构的氯硅烷溶液，于0-150℃加热搅拌下溶剂热处理2-48h，过滤后50-120℃真空干燥形成表面氨基或氯硅烷锚定的功能载体；
(3)将步骤(2)中得到的功能载体在惰性气氛下分散于水或者醇溶剂中，中，加入Ni、Cu和/或Co的金属盐或配合物前驱体，以活性金属元素计算，所述Ni、Cu和/或Co的金属前躯体加入量为载体重量的0.5-15％，在20-120℃下水热或者醇热处理2-48h，降温后然后加入质量百分比浓度为20％-40％的硅溶胶或者铝溶胶，以SiO2计或Al2O3计，加入量为催化剂总重量的10-30wt％，继续水热或者醇热处理8-24h，抽滤得到的固体在N2气氛下150-550℃干燥3-24h即制的催化剂，标示为Ni/MNOz@Al2O3、Ni/MNOz@SiO2、Co/MNOz@Al2O3、Co/MNOz@SiO2、Cu/MNOz@Al2O3或Cu/MNOx@SiO2，z为催化剂中氧的数目，因氧化物根据焙烧程度不同，因此可以呈现不同变价。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述沉淀剂选自尿素、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸铵、碳酸氢铵中的一种或者多种形成的混合物；所述沉淀剂为尿素时，控制尿素与金属离子的摩尔比为5:1-50:1；
优选地，步骤(1)中所述溶剂热中使用的溶剂选自水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、1,2-丙二醇、甘油、甲苯中的一种或者多种混合组成的溶剂；
优选地，步骤(1)中载体组分中Zr的前躯体盐为四氯化锆、氯氧化锆、硫酸锆、硝酸氧锆；优选地，Zr的前躯体为氯氧化锆、硝酸氧锆；
优选地，步骤(1)中载体组分中，Ti的前躯体盐为二氯化钛、三氯化钛、四氯化钛；优选地，Ti的前躯体选自三氯化钛；
优选地，步骤(1)中载体组分中，Ce的前躯体盐为氯化铈、硝酸铈；
优选地，步骤(1)中产物MxNyOz(OH)4x+4y-2z为ZrxCeyOz(OH)4x+4y-2z、TixCeyOz(OH)4x+4y-2z，X:Y＝1000:1～10:1。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述氨基硅氧烷酯或氯硅烷为选自以下L1、L2、L3和L4中的一种：
其中，R1、R2、R3、R4可以彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C1-C10的烷基、卤素取代的C1-C10烷基、C6-C12的芳环以及含有1至3个选自N、O、S杂原子的C5-C12的杂芳环，
Ha为卤素取代基，选自氟、氯或溴，优选为氯；
n为0至8的整数，更优选为0至3的整数，例如为0、1、2或3；
优选地，R1、R2、R3、R4各自独立地选自氢，C1-C3的烷基，卤素取代的C1-C3烷基；
优选地，步骤(2)中所述氨基硅氧烷酯或氯硅烷为选自3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基乙基三乙氧基硅烷、N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、氨丙基甲基二乙氧基硅烷；
优选地，步骤(2)中所述溶剂选自甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、环己烷、正己烷中的一种，更优选为甲苯。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述Ni、Cu和/或Co的金属盐选自盐酸盐、硝酸盐和/或硫酸盐；
优选地，步骤(3)中所述Ni、Cu和/或Co的配合物为由卟啉、双丁二酮肟、双乙酰丙酮或席夫碱与Ni、Cu和/或Co的卤盐形成的配合物，更优选为Salen-金属配合物；
更优选地，所述Salen-金属配合物中Salen配体选自通过水杨醛、叔丁基水杨醛与乙二胺、邻苯二胺、环己二胺等具有乙二胺子结构的胺类通过缩合得到的具有O、N、N、O结构的席夫碱；
优选地，步骤(3)中所述醇热处理中采用甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇中的一种或多种。
8.根据权利要求1至3中任意一项所述的用于逆水煤气变换反应的催化剂在逆水煤气变换中的用途。
9.一种逆水煤气变换反应，其特征在于所述逆水煤气变换反应采用根据权利要求1至3中任意一项所述的用于逆水煤气变换反应的催化剂；
优选地，所述逆水煤气变换反应的反应温度为350～650℃；
优选地所述逆水煤气变换反应的反应压力为0.5～5MPa；
优选地所述逆水煤气变换反应中二氧化碳与氢气的体积空速为3000～15000h-1。
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