CN116078387A - 一种金属氧化物二维催化剂的低温制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种金属氧化物二维催化剂的低温制备方法和应用。本发明利用水溶性淀粉为模板，以金属盐为前驱体，通过冷冻干燥技术及空气退火形成均匀的二维纳米片。利用本发明实施例中所制备的一元Ni1氧化物、二元Ni1Co1氧化物、三元Ni1Co1Ag1氧化物二维催化剂，可以高选择、高效率催化逆水煤气变换反应。本发明所提供的金属氧化物二维催化剂的合成方法，具有制备温度低、普适性、简单易行、设备简单、环境友好等优势，为催化逆水煤气变换领域提供了新途径和新思路。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料和催化剂技术领域，具体地说是一种金属氧化物二维催化剂的低温制备方法和应用。
背景技术
近年来，由于化石燃料的大量消耗和森林的大规模破坏，大气中二氧化碳浓度在过去一个世纪迅速上升，2022年达到历史高点420.99ppm。因此，人们对二氧化碳的利用以及将二氧化碳催化转化为有价值的化学品的研究产生了极大的兴趣和广泛的探索。除了利用节能减排的方式减少二氧化碳排放量之外，研究人员也提出利用多孔材料来捕集储存二氧化碳的策略。其中逆水煤气变换反应(RWGS)被认为是二氧化碳通过加氢反应生成甲烷、甲醇、甲酸等高附加值化工产品的关键中间步骤，在二氧化碳的转化过程中占据着不可替代的位置。逆水煤气变换反应具有来源丰富，成本低，产量大等诸多优点，但是所用催化剂方面存在一些问题：
(1)催化剂活性低，一氧化碳的纯度低
传统的逆水煤气变换反应所用催化剂有铜基催化剂和二氧化铈催化剂，但二氧化碳由于热力学稳定性和动力学惰性，传统的催化剂难以高效将其转化，并且催化剂的抗还原性和稳定性较差。另外在反应条件下还会生成甲烷等副产物，降低一氧化碳选择性，导致一氧化碳的纯度较低。针对催化剂活性低，一氧化碳选择性差等问题，目前研究人员通过助剂改性或特殊制备方法来提高催化剂的活性，但是最终效果并不理想。
(2)催化剂制备工艺繁琐，不符合绿色环保理念
催化剂的具体制备工艺条件研究不够充分，已取得的成果还仅仅停留在实验小规模生产阶段，无法满足工业化的需求。传统的逆水煤气变换(RWGS)反应催化剂多为氧化物负载型催化剂，活性组分采用贵金属及非贵金属氧化物。但常见的贵金属催化剂如Pt，因其资源匮乏、价格昂贵等原因，难以实现工业化；非贵金属Ni、Co、Fe、Cu等在RWGS反应中也具有催化活性，但Cu-基催化剂、Fe-基催化剂等，在高温下易烧结团聚而导致催化剂催化效率低，热稳定性较差；Ni基催化剂在RWGS反应中具有较好的活性，但容易生成副产物甲烷。
发明内容
本发明的目的是提供一种金属氧化物二维催化剂的低温制备方法和应用，以解决现有逆水煤气变换反应能源消耗巨大、催化剂效率低、选择性差以及无法实现工业化的问题。
本发明是这样实现的：一种金属氧化物二维催化剂的低温制备方法，具体是利用水溶性淀粉为模板，通过冷冻干燥技术得到前驱体，再通过空气低温慢速退火得到二维催化剂，该催化剂可以用于逆水煤气变换反应，催化效率高，选择性好。
结合图1，本发明所提供的一种普适性的金属氧化物二维纳米片催化剂的低温制备方法包含以下步骤：
1)将一定量的水溶性淀粉和金属盐溶解于去离子水中，搅拌均匀，形成混合溶液。
2)将步骤1)所得的混合溶液倒入液氮中，放入冻干机12～36h，得到催化剂前驱体(催化剂前驱体即成为了固体)。
3)将步骤2)的催化剂前驱体放入马弗炉中，在空气的环境下用40～1500min从室温升温到300～500℃保持3～8h。
进一步，步骤1)中所述的金属盐为硝酸镍、硝酸钴和/或硝酸银。
本发明公开了利用上述模板法制备一元Ni1氧化物、二元Ni1Co1氧化物、三元Ni1Co1Ag1氧化物二维催化剂，所得二维催化剂具有组分可调、元素分布均匀的特点，且催化剂具有纳米片状形貌结构。
本发明进一步公开了一元Ni1氧化物、二元Ni1Co1氧化物、三元Ni1Co1Ag1氧化物二维催化剂应用于逆水煤气变换反应，具体来说，将二氧化碳和氢气混合气以CO2/H2摩尔比值为以0.5～3.0的比例混合通入反应装置中，通过加热测试CO产率。结果显示，二维催化剂对逆水煤气变换反应具有较好的性能和选择性。
上述“二元Ni1Co1氧化物、三元Ni1Co1Ag1氧化物二维催化剂”中的各元素下标表示元素的摩尔比，表示各元素摩尔数相同，“一元Ni1氧化物”中Ni的下标“1”是为了与其他两种物质的标示保持一致，无特殊含义。
本发明进一步公开了采用不同于淀粉模板法的溶胶-凝胶法制备的Ni1氧化物催化剂作为对比催化剂，可以看出采用淀粉做模板制备的催化剂具有高活性、高选择性的优势。
本发明具有如下优势：
1)本发明制备二维催化剂的方法温度范围为300～500℃，大大降低了材料的制备温度。
2)本发明制备二维催化剂的设备只需要冷冻干燥机、马弗炉，相对于其它制备高熵材料的高温熔炼设备，具有设备简单、成本低的优势。
3)本发明采用廉价的淀粉为模板，具有可规模化制备具有高活性、高选择性、高稳定性的催化剂的优势。
4)本发明制备过程不需要水洗，便可制备纯净的二维材料，环境友好。
附图说明
图1是本发明所提供的金属氧化物二维催化剂的低温制备方法的流程图。
图2是实施例1中所得的一元Ni1氧化物的形貌表征图。
图3是实施例1中所得的一元Ni1氧化物的热催化逆水煤气变换反应CO产率性能图。
图4是实施例1中所得的一元Ni1氧化物的热催化逆水煤气变换反应CO选择性图。
图5是实施例1中所得的一元Ni1氧化物的热催化逆水煤气变换反应CO2转化率性能图。
图6是实施例2中溶胶-凝胶法所得的一元Ni1氧化物的热催化逆水煤气变换反应CO产率性能图。
图7是实施例2中溶胶-凝胶法所得的一元Ni1氧化物的热催化逆水煤气变换反应CO选择性图。
图8是实施例3中所得的二元Ni1Co1氧化物的形貌表征图。
图9是实施例3中所得的二元Ni1Co1氧化物的热催化逆水煤气变换反应CO产率性能图。
图10是实施例3中所得的二元Ni1Co1氧化物的热催化逆水煤气变换反应CO选择性图。
图11是实施例3中所得的二元Ni1Co1氧化物的热催化逆水煤气变换反应CO2转化率性能图。
图12是实施例4中所得的三元Ni1Co1Ag1氧化物的结构表征及形貌表征图。
图13是实施例4中所得的三元Ni1Co1Ag1氧化物的高分辨图、形貌图及元素分布图。
图14是实施例4中所得的三元Ni1Co1Ag1氧化物的热催化逆水煤气变换反应CO产率性能图。
图15是实施例4中所得的三元Ni1Co1Ag1氧化物的热催化逆水煤气变换反应CO选择性图。
图16是实施例4中所得的三元Ni1Co1Ag1氧化物的热催化逆水煤气变换反应CO2转化率性能图。
具体实施方式
下面结合实施案例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
实施例1，一元Ni1氧化物的制备工艺。
一元Ni1氧化物二维纳米片催化剂的合成步骤如下：
(1)将1g水溶性淀粉溶于40mL去离子水中，搅拌溶解30min。
(2)在水溶性淀粉水溶液中加入100mg硝酸镍，搅拌溶解30min。
(3)将上述溶液用液氮冷冻，放入冻干机冷冻干燥48h。
(4)将干燥的粉末放入马弗炉中，在空气的环境下，用1000min从室温升温到425℃，保持6h。自然降温，取出样品进行表征。图2是Ni1氧化物的形貌图，由图可以看出，催化剂呈现良好的纳米片状形态。
实施例2，溶胶-凝胶法制备一元Ni1氧化物的制备工艺。
(1)将5g柠檬酸和1.339g硝酸镍混合。
(2)在混合物中滴加2.5mL硝酸、1mL乙二胺、滴加氨水至ph＝6，加热搅拌至凝胶状。
(3)将上述凝胶放入烘箱，80℃烘干24h。
(4)将所得凝胶放入400℃管式炉，在氩气中煅烧3h，得到前驱体。
(5)将所得前驱体放入马弗炉中，在空气的环境下，从室温以10℃/min的速率升温到450℃，保持6h。自然降温，取出样品。
实施例3，二元Ni1Co1氧化物的制备工艺。
二元Ni1Co1氧化物二维纳米片催化剂的合成步骤如下：
(1)将1g水溶性淀粉溶于40mL去离子水中，搅拌溶解30min。
(2)在水溶性淀粉水溶液中加入50mg硝酸镍，50mg硝酸钴，搅拌溶解30min。
(3)将上述溶液用液氮冷冻，放入冻干机冷冻干燥48h。
(4)将干燥的粉末放入马弗炉中，在空气的环境下，用1000min从室温升温到425℃，保持6h。自然降温，取出样品进行表征。图8是Ni1Co1氧化物的形貌图，由图可以看出，催化剂呈现良好的纳米片状形态。
实施例4，三元Ni1Co1Ag1氧化物的制备工艺。
三元Ni1Co1Ag1氧化物二维纳米片催化剂的合成步骤如下：
(1)将1g水溶性淀粉溶于40mL去离子水中，搅拌溶解30min。
(2)在水溶性淀粉水溶液中加入38.7mg硝酸镍，38.7mg硝酸钴，22.6mg硝酸银，搅拌溶解30min。
(3)将上述溶液用液氮冷冻，放入冻干机冷冻干燥48h。
(4)将干燥的粉末放入马弗炉中，在空气的环境下，从室温1000min升温到425℃，保持6h。自然降温，取出样品进行表征。图12a是Ni1Co1Ag1氧化物的X射线衍射图，显示出Ag的特征峰；图12b是Ni1Co1Ag1氧化物的形貌图，由图可以看出，催化剂呈现良好的纳米片状形态。图13是Ni1Co1Ag1氧化物的高分辨图、形貌图及元素分布图，图谱表明Co，Ni，O元素均匀地分散在二维Ni1Co1Ag1氧化物材料中，Ag元素些许堆积。
实施例5，一元Ni1氧化物催化剂的应用。
将实施例1中所得的Ni1氧化物催化剂5mg放置在石英管中，然后放入管式炉。将二氧化碳和氢气以1:1的比例混合注入反应体系中开始反应。每个温度点保持30min之后再通过气相色谱仪检测气体成分。测试的性能如图3所示，在300℃时，CO产率达到93.1mmol g- 1h-1；一氧化碳选择性为96％，见图4。CO2转化率为0.99％，见图5。
实施例6，溶胶-凝胶法得到的一元Ni1氧化物催化剂的应用。
将实施例2中所得的Ni1氧化物催化剂5mg放置在石英管中，然后放入管式炉。将二氧化碳和氢气以1:1的比例混合注入反应体系中开始反应。每个温度点保持30min之后再通过气相色谱仪检测气体成分。测试的性能如图6所示，只有在300℃时，催化剂才开始有活性，CO产率达到158.5mmol g-1h-1；一氧化碳选择性为65％，见图7，远远低于淀粉模板法制备的一元Ni1氧化物催化剂。
实施例7，二元Ni1Co1氧化物催化剂的应用。
将实施例3中所得的Ni1Co1氧化物催化剂5mg放置在石英管中，然后放入管式炉。将二氧化碳和氢气以1:1的比例混合注入反应体系中开始反应。每个温度点保持30min之后再通过气相色谱仪检测气体成分。测试的性能如图9所示，在300℃时，CO产率达到312.62mmolg-1h-1；一氧化碳选择性为98.9％，见图10。CO2转化率为3.23％，见图11。
实施例8，三元Ni1Co1Ag1氧化物催化剂的应用。
将实施例4中所得的Ni1Co1Ag1氧化物催化剂5mg放置在石英管中，然后放入管式炉。将二氧化碳和氢气以1:1的比例混合注入反应体系中开始反应。每个温度点保持30min之后再通过气相色谱仪检测气体成分。测试的性能如图14所示，在300℃时，CO产率达到731.08mmol g-1h-1；一氧化碳选择性为97％，见图15。CO2转化率为7.7％，见图16。
Claims (7)
1.一种金属氧化物二维催化剂的低温制备方法，其特征是，包括如下步骤：
a、将水溶性淀粉和金属盐溶解于去离子水中，搅拌均匀，形成混合溶液；
b、将步骤a所得混合溶液倒入液氮中，放入冻干机冷冻干燥，得到催化剂前驱体；
c、将步骤b所得的催化剂前驱体放入马弗炉中，在空气的环境下进行退火，得到金属氧化物二维催化剂。
2.根据权利要求1所述的金属氧化物二维催化剂的低温制备方法，其特征是，步骤a中，金属盐质量占水溶性淀粉质量的5％～15％，水溶性淀粉质量占与去离子水质量的1％～10％。
3.根据权利要求1所述的金属氧化物二维催化剂的低温制备方法，其特征是，步骤a中，所述金属盐中的金属离子选自Ni、Co、Ag、Fe、Ce中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的金属氧化物二维催化剂的低温制备方法，其特征是，步骤a中，金属盐为硝酸盐、醋酸盐、氯化盐、硫酸盐中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的金属氧化物二维催化剂的低温制备方法，其特征是，步骤b中，冷冻干燥时间为12～36h。
6.根据权利要求1所述的金属氧化物二维催化剂的低温制备方法，其特征是，步骤c中，退火的具体过程为：用40～1500min从室温升温到300～500℃保持3～8h。
7.采用权利要求1～6任一项所述的金属氧化物二维催化剂的低温制备方法所制备的金属氧化物二维催化剂在催化逆水煤气变换反应中的应用。
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