CN113493225A - 一种Co/Fe层状双金属氢氧化物纳米片的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种Co/Fe层状双金属氢氧化物纳米片的制备方法及应用，将Co2+盐和Fe3+盐溶于去离子水中，搅拌得到混合液，加入离子液体，并加入NaOH溶液，将体系的pH值调节到8～11；将上述溶液体系转移至反应釜中，于80℃～130℃下水热反应；之后取出所得产物，离心分离，去除碱性溶剂，再用去离子水洗涤至中性，离心分离后，低温冷冻干燥，得到Co/Fe层状双金属氢氧化物纳米片。本发明采用绿色溶剂离子液体进行剥离，对环境友好，无污染。剥离后所得Co/Fe层状双金属氢氧化物纳米片层间距离变大，具有更大的比表面积，且表面含有离子液体官能团，表面活性位点更多，对染料吸附性能更好。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型二维材料的制备方法及应用，具体涉及一种Co/Fe层状双金属氢氧化物纳米片的制备方法及应用。
背景技术
层状双金属氢氧化物(Layered Double Hydroxides，LDHs)，又称类水滑石，是由两种或两种以上金属元素组成的具有水滑石结构的氢氧化物。LDHs具有层状结构，层板由于同晶体取代而带正电荷，层间存在可交换的阴离子，层间距由层间阴离子的大小来控制，是一类近年来备受关注的层状材料。LDHs具有比表面积高、晶粒尺寸小、组成可调、易与其它材料复合实现功能化、合成方法简单和价格低廉等优点，在吸附、电化学、负载药物、阻燃及催化等领域展现出广阔的应用前景。
目前LDHs的制备方法主要有共沉淀法、水热法和机械法等。这些方法制得的LDHs存在结晶差、团聚严重或组成不均匀现象。由于LDHs层与层之间存在的堆叠现象，活性位点暴露不足，层间表面无法与外来物直接接触，难以发挥二维材料比表面积较大的优点，阻碍了LDHs吸附、催化、电化学等性能的发挥。
LDHs的剥离是解决这些问题的有效手段。目前超声辅助的液相剥离是最常用的方法，常见的剥离溶剂主要有短链醇、四氯化碳、甲苯溶液、N，N-二甲基甲酰胺等。但这些溶剂大都具有毒性且易挥发，反应后需加热除去，对环境造成二次污染，不符合绿色环保的要求。因此，开发一种具有低廉成本、高利用率、高效节能、绿色环保的层状双金属氢氧化物纳米片的制备方法仍是一个挑战。
发明内容
为了克服现有技术的不足和缺点，本发明提出一种Co/Fe层状双金属氢氧化物纳米片的制备方法及应用，采用绿色溶剂离子液体(IL)，对环境友好，无污染。通过离子液体(IL)对Co/Fe层状双金属氢氧化物进行剥离，离子液体键合在层状双金属氢氧化物的层与层之间，有效减弱了层状双金属氢氧化物层板间氢键、静电引力等化学作用力，提高了层状双金属氢氧化物的剥离效率。相对于剥离前的材料，剥离后所得Co/Fe层状双金属氢氧化物纳米片层间距离变大，具有更大的比表面积，且表面含有离子液体的官能团，表面活性位点更多，对染料吸附性能更好。
本发明具体是通过以下技术方案来实现的，依据本发明提出的一种Co/Fe层状双金属氢氧化物纳米片的制备方法，包括以下步骤：
(1)、将Co2+盐和Fe3+盐溶于去离子水中，搅拌使其溶解，得到混合液，向混合液中加入离子液体，然后滴加NaOH溶液，将体系的pH值调节到8～11；
(2)、将上述溶液体系转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，放入电热鼓风干燥箱中，在(80～130)℃下水热反应5～24h；
(3)、反应之后取出所得产物，离心分离，去除碱性溶剂，再用去离子水洗涤至中性，再离心分离后，低温冷冻干燥，得到Co/Fe层状双金属氢氧化物纳米片。
进一步地，所述的离子液体包括阳离子和阴离子，所述阴离子选自Cl-、Br-、BF4 -、PF6 -、(CF3SO2)2N-，所述阳离子具有以下结构：
其中，R1选自甲基、乙基、丁基；R2选自羧甲基、羧乙基、羟乙基、胺丙基。
进一步地，混合液中Co2+和Fe3+的物质的量之比为(2～6)：1。
进一步地，离子液体与金属离子总物质的量的比值为
本发明还提供一种Co/Fe层状双金属氢氧化物纳米片在废水处理中的应用，尤其是在染料废水处理中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)、本发明所用的剥离试剂为绿色溶剂离子液体，相对于传统剥离试剂短链醇、甲酰胺、四氯化碳以及甲苯等有机溶剂，离子液体具有不挥发、低熔点、宽沸程、高热稳定性、良好的导电与导热性等优点，被认为是绿色溶剂，对环境友好，在生产中不会对环境产生二次污染。
(2)、本发明对Co/Fe层状双金属氢氧化物的剥离效率高，离子液体的结构具有可设计性，可以针对不同的层状双金属氢氧化物，根据设计要求选用带不同R1和R2基团的阳离子和不同的阴离子，得到不同结构的离子液体，对层状双金属氢氧化物进行剥离，有效减弱层状双金属氢氧化物层板间氢键、静电引力等化学作用力，提高层状双金属氢氧化物的剥离效率。
(3)、本发明所制备的纳米片表面具有更多的活性位点，层状双金属氢氧化物的剥离可使层板间的活性位点充分暴露出来。此外，在剥离过程中，离子液体通过化学键合作用联接到纳米片表面，也增加了材料的表面活性位点。本发明所制备的材料在吸附、催化、电化学等领域具有潜在的应用前景。
附图说明
图1为实施例1剥离前后层状双金属氢氧化物的XRD图；
图2为实施例2剥离前后层状双金属氢氧化物的比表面积图；
图3为实施例2剥离前后层状双金属氢氧化物的N2吸附-脱附图；
图4为实施例3剥离前后层状双金属氢氧化物的红外光谱图。
图5是实施例3所得产物和对比例所得产物的丁达尔现象对比结果。
具体实施方式
为了更好地理解本发明的内容，下面将结合实施例和附图来进一步阐述本发明。本实施例以本发明的技术为基础实施，给出了详细的实施方式和操作步骤，但本发明的保护范围不限于下述实施例。
本发明一种Co/Fe层状双金属氢氧化物纳米片的制备方法具体包括以下步骤：
(1)、将Co2+盐和Fe3+盐溶于去离子水中，搅拌使其溶解，得到混合液，向混合液中加入离子液体，然后滴加NaOH溶液，将体系的pH值调节到8～11；
(2)、将上述溶液体系转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，放入电热鼓风干燥箱中，在(80～130)℃下水热反应5～24h；
(3)、反应之后取出所得产物，离心分离，去除碱性溶剂，再用去离子水洗涤至中性，再离心分离后，低温冷冻干燥，得到Co/Fe层状双金属氢氧化物纳米片。
步骤(1)所用的Co2+盐和Fe3+盐优选硝酸钴和硝酸铁，其中，Co2+和Fe3+的摩尔比为(2～6)：1。所用的离子液体包括阳离子和阴离子，其中，阳离子具有以下结构：
其中，R1选自甲基、乙基、丁基等；R2选自羧甲基、羧乙基、羟乙基、胺丙基等；离子液体的阴离子选自Cl-、Br-、BF4 -、PF6 -、(CF3SO2)2N-等。
步骤(1)中离子液体与金属离子总物质的量的比值为为
实施例1
一、将Co2+盐和Fe3+盐溶于去离子水中，得到混合液，并使混合液中Co2+和Fe3+的物质的量比为2：1，搅拌30min，溶解之后再向溶液中加入1-羧乙基-3-甲基咪唑氯盐离子液体，使离子液体与金属离子总物质的量的比值为
然后滴加NaOH溶液，将体系pH值调节到8.0；
二、将调节好的溶液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，放入电热鼓风干燥箱中，在80℃下水热反应24h；
三、反应之后取出所得产物，离心分离，去除碱性溶剂，然后用去离子水洗涤至中性，离心分离后，低温冷冻干燥24h，得到层状双金属氢氧化物纳米片，记为IL@Co/Fe-LDH。
图1是本实施例层状双金属氢氧化物剥离前后的XRD图，剥离前层状双金属氢氧化物的(003)特征衍射峰为10.60°，剥离后材料的(003)特征衍射峰为10.34°，表面剥离后的层状双金属氢氧化物的层间距变大，这将有利于剥离后的层状双金属氢氧化物吸附性能的提升。
实施例2
一、将Co2+盐和Fe3+盐溶于去离子水中，得到混合液，并使混合液中Co2+和Fe3+的物质的量比为3:1，搅拌30min，溶解之后再向溶液中加入1-羧乙基-3-甲基咪唑溴盐离子液体，使离子液体与金属离子总物质的量的比值为
然后滴加NaOH溶液，将体系pH值调节到9.5；
二、将调节好的溶液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，放入电热鼓风干燥箱中，在90℃下水热反应16h；
三、反应之后取出所得产物，离心分离，去除碱性溶剂，然后用去离子水洗涤至中性，离心分离后，低温冷冻干燥18h，得到层状双金属氢氧化物纳米片，记为IL@Co/Fe-LDH。
图2是本实施例层状双金属氢氧化物剥离前后的比表面积图，剥离后材料的比表面积为12.25m2/g，剥离前材料比表面积为8.15m2/g，说明加入离子液体后材料的比表面积相对于不加离子液体材料的表面积有了显著的提高，这有利于材料吸附性能的提升。
图3是本实施例层状双金属氢氧化物剥离前后的N2吸附-脱附图，从图中可知，剥离后材料的比表面积显著变大。
实施例3
一、将Co2+盐和Fe3+盐溶于去离子水中，得到混合液，并使混合液中Co2+和Fe3+的物质的量比为4:1，搅拌30min，溶解之后再向溶液中加入1-羧甲基-3-甲基咪唑氯盐离子液体，使离子液体与金属离子总物质的量的比值为
然后滴加NaOH溶液，将体系pH值调节到10.0；
二、将调节好的溶液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，放入电热鼓风干燥箱中，在100℃下水热反应20h；
三、反应之后取出所得产物，离心分离，去除碱性溶剂，然后用去离子水洗涤至中性，离心分离后，低温冷冻干燥16h，得到层状双金属氢氧化物纳米片，记为IL@Co/Fe-LDH。
图4为本实施例剥离前后层状双金属氢氧化物的红外光谱图，从图中可知剥离后的材料表面含有离子液体的官能团。
实施例4
一、将Co2+盐和Fe3+盐溶于去离子水中，得到混合液，并使混合液中Co2+盐和Fe3+盐的物质的量比为6：1，搅拌30min，溶解之后再向溶液中加入1-羟乙基-3-甲基咪唑氯盐离子液体，使离子液体与金属离子总物质的量的比值为
然后滴加NaOH溶液，将体系pH值调节到11.0；
二、将调节好的溶液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，放入电热鼓风干燥箱中，在120℃下水热反应24h；
三、反应之后取出所得产物，离心分离，去除碱性溶剂，然后用去离子水洗涤至中性，离心分离后，低温冷冻干燥12h，得到层状双金属氢氧化物纳米片，记为IL@Co/Fe-LDH。
对比例
一、将Co2+盐和Fe3+盐溶于去离子水中，得到混合液，并使混合液中Co2+和Fe3+的物质的量比为4：1，搅拌30min，然后滴加NaOH溶液，将体系pH值调节到10.0；
二、将调节好的溶液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，放入电热鼓风干燥箱中，在90℃下水热反应16h；
三、反应之后取出所得产物，离心分离，去除碱性溶剂，然后用去离子水洗涤至中性，低温冷冻干燥12h，得到对比例的产物。
将实施例1至实施例4所得层状双金属氢氧化物纳米片及对比例所得产物应用于染料废水的处理中，如下：
(1)取50mL含50mg/L甲基橙的废水溶液，向其中加入0.2g实施例1所制备的IL@Co/Fe-LDH，于常温下搅拌吸附1h，之后过滤，测定滤液中剩余甲基橙的浓度，计算实施例1所得IL@Co/Fe-LDH对甲基橙的去除率为90％。
(2)取100mL含100mg/L甲基橙的废水溶液，向其中加入0.4g实施例2所制备的IL@Co/Fe-LDH，于常温下搅拌吸附1h，之后过滤，测定滤液中剩余甲基橙的浓度，计算实施例2所得IL@Co/Fe-LDH对甲基橙的去除率为95％。
(3)取100mL含200mg/L亚甲蓝的废水溶液，向其中加入0.1g实施例3所制备的IL@Co/Fe-LDH，于常温下搅拌吸附1h，之后过滤，测定滤液中剩余亚甲蓝的浓度，计算实施例3所得IL@Co/Fe-LDH对亚甲蓝的去除率为95％。
(4)取100mL含300mg/L亚甲蓝的废水溶液，向其中加入0.2g实施例4所制备的IL@Co/Fe-LDH，于常温下搅拌吸附1h，之后过滤，测定滤液中剩余亚甲蓝的浓度，计算实施例4所得IL@Co/Fe-LDH对亚甲蓝的去除率为98％。
(5)取100mL含200mg/L亚甲蓝的废水溶液，再加入0.1g对比例所得产物，于常温下搅拌吸附1h，之后过滤，测定滤液中剩余亚甲蓝的浓度，计算对比例所得产物对亚甲蓝的去除率为80％。
本发明提出的实施例1-实施例4所述的方法中在制备Co/Fe层状双金属氢氧化物时先加入了离子液体，这有助于对Co/Fe层状双金属氢氧化物的剥离，使生成Co/Fe层状双金属氢氧化物的同时，离子液体通过化学键合作用进入Co/Fe层状双金属氢氧化物的层与层之间，同时还键合联结到纳米片表面，增加了纳米片层与层之间的距离和活性位点，同时还增加了纳米片表面的活性位点，从而提高了Co/Fe层状双金属氢氧化物纳米片的吸附性能。
图5是本发明实施例3所得产物(被离子液体插层剥离的Co/Fe-LDH，记为一号)和对比例所得产物(未剥离的Co/Fe-LDH，记为二号)的丁达尔现象对比结果。将一号样品和二号样品各取50mg加入10mL的无水乙醇，超声20min后得到悬浊液，然后分别静置6h、6d、30d，6h和30d后分别用红色激光照射两者的上层液体，观察其丁达尔现象。
从图5中可知，一号和二号样品静置6h后，二号样品有明显的分层现象，而一号仍为悬浊液，如图5(b)。用红色激光照射两者的上层液体，二号没有丁达尔现象，一号由于浓度太大，丁达尔现象不明显。将静置6h后的一号样品取1mL稀释20倍，再用红色激光照射，出现了很明显的丁达尔现象，如图5(g)。稀释后的一号样品再静置30d后，仍有很明显的丁达尔现象，基本未分层，如图5(h)。以上实验说明离子液体对Co/Fe-LDH进行了充分的剥离，剥离后材料颗粒更小，比表面积更大。
以上所述仅是本发明的实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，本发明还可以根据以上结构和功能具有其它形式的实施例，不再一一列举。因此，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (6)
1.一种Co/Fe层状双金属氢氧化物纳米片的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)、将Co2+盐和Fe3+盐溶于去离子水中，搅拌使其溶解，得到混合液，向混合液中加入离子液体，然后滴加NaOH溶液，将体系的pH值调节到8～11；
(2)、将上述溶液体系转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，放入电热鼓风干燥箱中，在(80～130)℃下水热反应5～24h；
(3)、反应之后取出所得产物，离心分离，去除碱性溶剂，再用去离子水洗涤至中性，再离心分离后，低温冷冻干燥，得到Co/Fe层状双金属氢氧化物纳米片。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的离子液体包括阳离子和阴离子，所述阴离子选自Cl-、Br-、BF4 -、PF6 -、(CF3SO2)2N-，所述阳离子具有以下结构：
其中，R1选自甲基、乙基、丁基；R2选自羧甲基、羧乙基、羟乙基、胺丙基。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于混合液中Co2+和Fe3+的物质的量之比为(2～6)：1。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于离子液体与金属离子总物质的量的比值为
5.一种Co/Fe层状双金属氢氧化物纳米片在废水处理中的应用。
6.一种Co/Fe层状双金属氢氧化物纳米片在染料废水处理中的应用。
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