CN108160110A - 离子液体共价修饰镁铝水滑石的两亲性催化材料、制备方法及催化脑文格反应的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种离子液体共价修饰镁铝水滑石的两亲性催化材料、制备方法及用于脑文格反应的方法。所述的离子液体共价修饰镁铝水滑石的两亲性催化材料中离子液体的硅氧键与镁铝水滑石层板的羟基以共价键方式连接。本发明提供的离子液体共价修饰镁铝水滑石两亲性催化材料不仅可提高离子液体的重复使用率，有效避免离子液体在反应体系中的流失，而且有助于有机反应底物与催化活性位点的接触，从而大大提高传统液固催化反应体系的传质性能。将本发明提供的离子液体共价修饰镁铝水滑石的两亲性催化材料催化剂应用于水溶液体系下催化醛的脑文格反应，具有高效的催化活性和良好的选择性。

Description

离子液体共价修饰镁铝水滑石的两亲性催化材料、制备方法 及催化脑文格反应的应用
技术领域
本发明属于无机-有机复合材料技术领域，特别涉及一种离子液体共价修饰镁铝水滑石两亲性复合催化材料、其制备方法、及其在水溶液体系下对催化醛的脑文格反应中的方法。
背景技术
水滑石是一种天然矿，其组成近似为Mg6Al2(OH)2CO3·4H2O，是一类具有特殊结构和功能的主体化合物。水滑石的结构由带正电荷的类水镁石氢氧化物层和带负电的夹层组成。在水镁石中，镁阳离子与周围羟基呈八面体配位，每个八面体共用一条边组成片层。水镁石中部分Mg2+被Al3+离子同晶取代成为水滑石,CO3 2-存在于天然水滑石层间。
水滑石的组成可以通过不同方式来调变。其中Mg/(Mg+Al)比x是可变的，因此水滑石的组成可表示为[Mg1-xAlx(OH)2]x+(CO3 2-)x/2·zH2O，x的值可以从约0.1到0.34。这种材料常常被称为层状复合氢氧化物。水滑石层板原子间为共价键合；层间存在阴离子,以弱化学键如离子键、氢键等与主体层板相连接,层板骨架带有正电荷,层间阴离子与之平衡,整体呈现电中性。在合成时，Mg可以被Zn,Fe,Co,Ni和Cu同晶取代，而Al可以被Cr,Fe,In所代替，层间的阴离子CO3 2-也可被许多其它阴离子所取代。
水滑石材料作为碱催化剂被广泛应用于有机反应。由水滑石制备的碱催化剂可分为两类。第一类，催化剂保持水滑石的层状结构，调变层间阴离子。第二类是混合氧化物，由焙烧水滑石结构的材料制备得到。虽然说水滑石基催化材料具有反应活性与选择性高、腐蚀性小以及反应条件温和等优点，但是将其直接作为催化剂或者催化剂前体仍然存在一些困难与挑战。比如，水滑石由于其层间具有丰富的羟基与结合水，因此其自身作为一类亲水型材料，在液固等反应体系中，有机底物很难有效接近催化活性位，尤其对于一些疏水性有机分子而言，催化活性低，严重影响了反应的传质效率。关于研究如何有效提升液固催化反应体系的传质效率一直以来也是一科学研究的焦点与热点所在。
离子液体是一种在室温下呈液态的盐类化合物，它完全由离子组成，也称为“室温离子液体”。离子液体的特点有蒸汽压低、不易挥发、毒性小、易于回收利用；液体状态温度范围广；熔点低、化学和热稳定性好；且结构可调变设计、种类繁多；能溶解大多数的有机物和无机物，使许多化学反应可以在均相中顺利进行。近年来，离子液体作为一种绿色溶剂和可替代的催化材料已被广为研究，并引起了科学家和产业界的浓厚兴趣，并且在我们的前期研究工作中，发现离子液体可以有效促进有机底物分子与催化活性位的接近，提高液固催化反应体系的传质效率。
脑文格反应(Knoevenagel缩合反应)是醛等羰基化合物与活波亚甲基反应脱去一分子水生成取代亲电烯烃的反应，是有机合成中形成碳碳双键的一个重要方法，长期以来受到人们的高度重视和广泛应用，已成为有机合成中一个经典反应，其经典的制备方法是在液相中用碱催化。
发明内容
本发明的目的将一系列不同碳链长度的离子液体共价修饰于水滑石层板，利用离子液体促进有机底物分子与催化活性位的接近性，从而提高水滑石基催化材料在液固反应体系中的传质性能，使两者协同催化从而促进反应活性并提高反应选择性。
一种离子液体共价修饰镁铝水滑石的两亲性催化材料，所述的离子液体共价修饰镁铝水滑石的两亲性催化材料中离子液体的硅氧键与镁铝水滑石层板的羟基以共价键方式连接，所述的离子液体为ILs-C4(1-butyl-3-(3-triethoxy-silylpropyl)-4,5-dihydroimidazolium bromide)、ILs-C8(1-octyl-3-(3-triethoxy-silylpropyl)-4,5-dihydroimidazolium bromide)或ILs-C12(1-dodelyl-3-(3-triethoxy-silylpropyl)-4,5-dihydroimidazolium bromide)。
一种离子液体共价修饰镁铝水滑石的两亲性催化材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将NO3 -插层镁铝水滑石剥离成纳米单片层结构；
2)先后加入带有硅乙氧基的离子液体和碳酸钠水溶液进行组装得到离子液体共价修饰镁铝水滑石的两亲性催化材料。
所述纳米单片层结构的NO3 -插层镁铝水滑石、带有硅乙氧基的离子液体和碳酸钠的比例范围为0.2-0.4g：2-3mmol：2-4g。
步骤1)中剥离采用的溶剂为甲酰胺。
加入带有硅乙氧基的离子液体后在35-45℃下反应20-28h。
加入碳酸钠水溶液后机械搅拌25-35min，离心洗涤得到离子液体共价修饰镁铝水滑石的两亲性催化材料。
一种离子液体共价修饰镁铝水滑石的两亲性催化材料用于脑文格反应的方法，将上述离子液体共价修饰镁铝水滑石的两亲性催化材料作为催化剂，与醛底物和氰基乙酸乙酯混合，醛底物与氰基乙酸乙酯的摩尔比为1:1.2-1:2mmol，反应温度为20-40℃，溶剂为水，反应时间为2-3h。
优选的，所述醛底物是芳香醛或脂肪醛。
优选的，所述醛底物选自：苯甲醛，2-甲基苯甲醛，3-甲基苯甲醛，4-甲基苯甲醛，2-甲氧基苯甲醛，3-甲氧基苯甲醛，4-甲氧基苯甲醛，2-氯苯甲醛，3-氯苯甲醛，2-溴苯甲醛，3-溴苯甲醛，4-溴苯甲醛，2-硝基苯甲醛，3-硝基苯甲醛，4-硝基苯甲醛，2-噻吩甲醛，正庚醛，壬醛，癸醛和2,4-二氟苯甲醛。
本发明的有益效果：
本发明通过将柔性离子液体与刚性水滑石相结合，制备得到了一系列离子液体共价修饰于水滑石层板的两亲性催化材料，这类催化材料不仅大大提高了反应体系的传质效率，具有高效的催化反应活性，而且避免了离子液体在以往反应中难以回收重复利用等问题。因此，本发明对于解决传统水滑石基多相催化材料在催化醛的脑格文反应中具有重要意义。
附图说明
图1是本发明合成离子液体共价修饰水滑石材料的反应示意图；
图2是实施例1-3制备的离子液体共价修饰水滑石复合材料的FTIR图谱；
图3是本发明合成离子液体共价修饰水滑石材料用于脑文格的反应示意图。
具体实施方式
实施例1：
取0.3g镁铝水滑石前体Mg3Al-NO3于N2气氛下在300ml甲酰胺溶液中剥离溶胀2天，然后再往其中加入2.65mmol离子液体ILs-C4,40℃反应24h，然后将3g Na2CO3溶于10ml水中，然后再加入上述溶液中机械搅拌30min。通过离心洗涤得到两亲性水滑石基催化材料Mg3Al-ILs-C4-LDH。
实施例2：
取0.3g镁铝水滑石前体Mg3Al-NO3于N2气氛下在300ml甲酰胺溶液中剥离溶胀2天，然后再往其中加入2.65mmol离子液体ILs-C8,40℃反应24h，然后将3g Na2CO3溶于10ml水中，然后再加入上述溶液中机械搅拌30min。通过离心洗涤得到两亲性水滑石基催化材料Mg3Al-ILs-C8-LDH。
实施例3：
取0.3g镁铝水滑石前体Mg3Al-NO3于N2气氛下在300ml甲酰胺溶液中剥离溶胀2天，然后再往其中加入2.65mmol离子液体ILs-C12,40℃反应24h，然后将3g Na2CO3溶于10ml水中，然后再加入上述溶液中机械搅拌30min。通过离心洗涤得到两亲性水滑石基催化材料Mg3Al-ILs-C12-LDH。
将实施例1-3的产品进行FTIR测试，其结果如图2所示，在～2800cm-1出现C-H的伸缩振动，在～1650cm-1出现咪唑环上C＝N伸缩振动，由此证明了离子液体已成功枝接于水滑石层板。
催化实例1：
该催化反应在带有聚四氟塞的玻璃反应管中，磁力搅拌下进行。称取30mg催化剂，之后加入1mmol苯甲醛，1.5mmol氰基乙酸乙酯，0.5ml H2O，于30℃反应3h。用乙醚萃取反应混合物，取上层有机相，旋蒸得到相应的缩合产物，使用气相色谱分析，采用外标法定量计算反应产率。
催化结果如表1所示，从表1可以看出，实施例3制备的Mg3Al-ILs-C12-LDH作为催化剂与Mg3Al-LDH前体相比，产率有了很大的提高。
表1
催化实例2：
选择实施例3制备的Mg3Al-ILs-C12-LDH复合材料作为催化剂对不同醛的进行Knoevenagel缩合反应，实验条件与催化反应实例1的实验条件相同，催化结果如表2所示，从表中可以看出，对于不同的反应底物，催化反应的产率都很高，证明该两亲性水滑石基催化材料对不同醛的Knoevenagel缩合反应具有很好的普适性。
表2
综上，本发明制备的离子液体共价修饰镁铝水滑石催化材料不仅极大提高了离子液体的重复使用率，有效避免了离子液体在反应体系中的流失，而且有助于有机反应底物与催化活性位点的接触，从而大大提高了传统液固催化反应体系的传质性能。将该新型催化剂应用于水溶液体系下对催化醛的脑文格Knoevenagel反应，具有高效的催化活性和良好的选择性。
可以理解的是，以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，然而本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种离子液体共价修饰镁铝水滑石的两亲性催化材料，其特征在于，所述的离子液体共价修饰镁铝水滑石的两亲性催化材料中离子液体的硅氧键与镁铝水滑石层板的羟基以共价键方式连接，所述的离子液体为1-butyl-3-(3-triethoxy-silylpropyl)-4,5-dihydroimidazolium bromide、1-octyl-3-(3-triethoxy-silylpropyl)-4,5-dihydroimidazolium bromide或1-dodelyl-3-(3-triethoxy-silylpropyl)-4,5-dihydroimidazolium bromide。
2.一种离子液体共价修饰镁铝水滑石的两亲性催化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将NO3 -插层镁铝水滑石剥离成纳米单片层结构；
2)先后加入带有硅乙氧基的离子液体和碳酸钠水溶液进行组装得到离子液体共价修饰镁铝水滑石的两亲性催化材料。
3.根据权利要求2所述的离子液体共价修饰镁铝水滑石的两亲性催化材料的制备方法，其特征在于，所述纳米单片层结构的NO3 -插层镁铝水滑石、带有硅乙氧基的离子液体和碳酸钠的比例范围为0.2-0.4g：2-3mmol：2-4g。
4.根据权利要求2所述的离子液体共价修饰镁铝水滑石的两亲性催化材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中剥离采用的溶剂为甲酰胺。
5.根据权利要求2所述的离子液体共价修饰镁铝水滑石的两亲性催化材料的制备方法，其特征在于，加入带有硅乙氧基的离子液体后在35-45℃下反应20-28h。
6.根据权利要求2所述的离子液体共价修饰镁铝水滑石的两亲性催化材料的制备方法，其特征在于，加入碳酸钠水溶液后机械搅拌25-35min，离心洗涤得到离子液体共价修饰镁铝水滑石的两亲性催化材料。
7.一种离子液体共价修饰镁铝水滑石的两亲性催化材料用于脑文格反应的方法，其特征在于，将权利要求1所述的离子液体共价修饰镁铝水滑石的两亲性催化材料作为催化剂，与醛底物和氰基乙酸乙酯混合，醛底物与氰基乙酸乙酯的摩尔比为1:1.2-1:2，反应温度为20-40℃，溶剂为水，反应时间为2-3h。
8.根据权利要求7所述的离子液体共价修饰镁铝水滑石的两亲性催化材料用于脑文格反应的方法，其特征在于，所述醛底物是芳香醛或脂肪醛。
9.根据权利要求7所述的离子液体共价修饰镁铝水滑石的两亲性催化材料用于脑文格反应的方法，其特征在于，所述醛底物选自：苯甲醛，2-甲基苯甲醛，3-甲基苯甲醛，4-甲基苯甲醛，2-甲氧基苯甲醛，3-甲氧基苯甲醛，4-甲氧基苯甲醛，2-氯苯甲醛，3-氯苯甲醛，2-溴苯甲醛，3-溴苯甲醛，4-溴苯甲醛，2-硝基苯甲醛，3-硝基苯甲醛，4-硝基苯甲醛，2-噻吩甲醛，正庚醛，壬醛，癸醛和2,4-二氟苯甲醛。
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