CN104841487A - 多酸插层水滑石催化材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了属于无机-无机复合材料制备技术领域的一系列新型多酸插层水滑石催化材料及其制备方法。其制备步骤为：首先制备出Mg-Al水滑石层板；通过剥离重组法将多酸插层到水滑石层板中制备一系列的多酸插层水滑石催化材料。制备得到的多酸插层水滑石催化材料不仅避免传统多酸插层水滑石过程中易出现杂质相等问题，而且该催化材料对脂肪醛、芳香醛和酮的加成反应具有较高的催化活性。因此，本发明对于解决传统多酸插层水滑石在合成过程中易出现杂质相的问题具有重大的意义。

Description

多酸插层水滑石催化材料及其制备方法
技术领域
本发明属于无机-无机复合材料制备技术领域，特别涉及一系列多酸插层水滑石催化材料及其制备方法。
背景技术
多金属氧酸盐(多酸)是一类含有V、Mo、W等金属的多金属氧化物。由同种含氧酸根离子缩合形成的叫同多阴离子，其酸叫同多酸。由不同种类的含氧酸根阴离子缩合形成的叫杂多阴离子，其酸叫杂多酸。目前已知有近70种元素的原子可作为杂多酸中的杂原子，包括全部的第一系列过渡元素，几乎全部的第二、三系列过渡元素，再加上B、Al、Ga、Si、Ge、Sn、P、As、Sb、Bi、Se、Te、I等。而每种杂原子又往往可以不同价态存在于杂多阴离子中，所以种类是相当繁多的。
与常规的有机催化剂相比，多酸具有热稳定性和氧化稳定性。多酸的化学性质比如还原电势、电子传导性质、酸性和溶解性等可以通过调节金属离子，中心杂原子和阳离子来实现微观可调。以上这些性质使得多酸成为对于选择性加成脂肪醛、芳香醛和酮成相应的氰醇产物的优异的催化材料。而且，这些氰醇产物对基础研究和应用研究都具有十分重要的意义。例如，氰醇产物是一类重要的医药中间体，在农药和医药等精细化工领域具有广泛的应用。目前，尽管多酸作为催化剂已被广泛应用，但由于多酸的结晶行为和高的晶格能，使得多酸出现易团聚等问题限制其在工业上的应用。
发明内容
本发明的目的是合成一系列多酸插层水滑石催化材料，解决了传统多酸插层水滑石在合成过程中易出现杂质相和Mg2+、Al3+流失的问题。
本发明的技术方案为：首先制备出Mg-Al水滑石层板；通过剥离重组法将多酸插层到水滑石层板中制备一系列的多酸插层水滑石催化材料。这类插层材料不仅没有出现杂质相，而且具有优异的催化性能。
本发明所述的多酸插层水滑石催化材料，其化学通式为MgxAly(OH)2[LnW10O36]z，其中x＝0.67-0.8，y＝0.2-0.33，z＝0.023-0.029，Ln为稀土阳离子，具体为Eu3+，Tb3+，Dy3+。
本发明所述的多酸插层水滑石催化材料的制备方法，其具体操作条件为：将0.05g-0.2g的硝酸根插层镁铝水滑石分散于50mL-200mL甲酰胺中，然后加入0.17g-0.7g的稀土多酸无机盐；反应24h后离心分离，干燥后得到多酸插层水滑石催化材料。
所述的稀土多酸无机盐化学式为Na9[LnW10O36]，其中Ln为稀土阳离子，具体为Eu3+，Tb3+，Dy3+。
所述的硝酸根插层镁铝水滑石为MgxAly(OH)2(NO3)z，其中x＝0.67-0.8，y＝0.2-0.33，z＝0.2-0.33。
将上述制备的多酸插层水滑石催化材料应用于催化脂肪醛、芳香醛和酮的选择性加成反应。
所述的催化脂肪醛、芳香醛和酮的选择性加成反应的具体操作条件为：将多酸插层水滑石催化材料作为催化剂，将反应底物与催化剂、三甲基氰硅烷混合，反应底物与催化剂的摩尔比为200-800，反应底物与三甲基氰硅烷的摩尔比为0.75-3，反应温度为25-60℃，反应时间为4-18h，反应结束后用乙醚萃取分离，取上层有机相，无水MgSO4干燥后旋蒸得到相应的加成产物。
所述的反应底物为脂肪醛、芳香醛和酮，具体包括2-金刚烷酮、邻溴苯甲醛、间溴苯甲醛、对溴苯甲醛、邻氯苯甲醛、间氯苯甲醛、对氯苯甲醛、邻甲氧基苯甲醛、间甲氧基苯甲醛、对甲氧基苯甲醛、邻硝基苯甲醛、间硝基苯甲醛、对硝基苯甲醛、邻甲基苯甲醛、间甲基苯甲醛、对甲基苯甲醛、2-癸酮、2-庚酮、2-壬酮、2-辛酮、苯乙酮、苯甲醛、环己醛、环辛酮、正癸醛、正庚醛、正己醛、正壬醛、正辛醛、3-吡啶醛、2-噻吩醛。
本发明的有益效果：通过将水滑石和含稀土的多酸阴离子相结合，制备得到了多酸插层水滑石催化材料，这类多酸插层水滑石催化材料不仅避免传统多酸插层水滑石过程中易出现杂质相等问题，而且该催化材料对脂肪醛、芳香醛和酮的加成反应具有较高的催化活性。因此，本发明对于解决传统多酸插层水滑石在合成过程中易出现杂质相具有重大的意义。
附图说明
图1.本发明合成多酸插层水滑石催化材料的反应示意图；
图2.实施例1-3制备的多酸插层水滑石催化材料的XRD图谱。
具体实施方式
实施例1：
a.将0.1g的硝酸根插层镁铝水滑石Mg3Al-NO3分散于100ml的甲酰胺中配置成悬浮液，将0.35g稀土多酸无机盐Na9[EuW10O36]加入到甲酰胺悬浮液中，反应24h后离心分离，通过离心洗涤得到多酸插层水滑石催化材料Mg3Al-EuW10，其化学式为Mg0.77Al0.23(OH)2[LnW10O36]0.026·0.62H2O。
实施例2：
a.将0.1g的硝酸根插层镁铝水滑石Mg3Al-NO3分散于100ml的甲酰胺中配置成悬浮液，将0.35g稀土多酸无机盐Na9[TbW10O36]加入到甲酰胺悬浮液中，反应24h后离心分离，通过离心洗涤得到多酸插层水滑石催化材料Mg3Al-TbW10。其化学式为Mg0.76Al0.24(OH)2[TbW10O36]0.027·0.64H2O。
实施例3：
a.将0.1g的硝酸根插层镁铝水滑石Mg3Al-NO3分散于100ml的甲酰胺中配置成悬浮液，将0.35g稀土多酸无机盐Na9[DyW10O36]加入到甲酰胺悬浮液中，反应24h后离心分离，通过离心洗涤得到多酸插层水滑石催化材料Mg3Al-DyW10。其化学式为Mg0.76Al0.24(OH)2[DyW10O36]0.027·0.70H2O。
将实施例1-3的产品进行XRD测试，其结果如图2所示，在003附近没有杂质峰，解决了传统多酸插层水滑石过程中易出现杂质相等问题。
催化实例1：
该催化反应在带有磁力搅拌的简单的玻璃反应器中进行。称取2.5μmol的多酸插层水滑石催化材料Mg3Al-EuW10作为催化剂，之后加入1mmol的环己酮，1.5mmol的三甲基氰硅烷，于25℃下反应6小时。取乙醚萃取反应混合物，取上层有机相，旋蒸得到相应的反应氧化物，使用气相色谱分析，采用外标法进行定量，计算反应的产率。
催化结果如表1所示，从表1可以看出，实施例1制备的Mg3Al-EuW10作为催化剂与单体多酸Na9[EuW10O36]相比，产率有了很大的提高。并且，将单体多酸Na9[EuW10O36]和水滑石Mg3Al-NO3物理混合及单独的Mg3Al-NO3也不能达到这一效果。
表1：
催化反应实施例2
选择实施例1制备的Mg3Al-EuW10复合材料作为催化剂对不同的反应底物进行选择性加成反应，实验条件与催化反应实施例1的实验条件相同，催化结果如表2所示，从表中可以看出，对于不同的反应底物，催化反应的产率仍然很高。
表2：

Claims (5)

1.一种多酸插层水滑石催化材料的制备方法，其特征在于，其具体操作条件为：将0.05g-0.2g的硝酸根插层镁铝水滑石分散于50mL-200mL甲酰胺中，然后加入0.17g-0.7g的稀土多酸无机盐；反应24h后离心分离，干燥后得到多酸插层水滑石催化材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的稀土多酸无机盐化学式为Na9[LnW10O36]，其中Ln为稀土阳离子，具体为Eu3+，Tb3+，Dy3+。
3.根据权利要求1或2所述的方法制备的多酸插层水滑石催化材料催化脂肪醛、芳香醛和酮选择性加成反应的应用。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述的催化脂肪醛、芳香醛和酮的选择性加成反应的具体操作条件为：将多酸插层水滑石催化材料作为催化剂，将反应底物与催化剂、三甲基氰硅烷混合，反应底物与催化剂的摩尔比为200-800，反应底物与三甲基氰硅烷的摩尔比为0.75-3，反应温度为25-60℃，反应时间为4-18h，反应结束后用乙醚萃取分离，取上层有机相，无水MgSO4干燥后旋蒸得到相应的加成产物。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述的反应底物为脂肪醛、芳香醛和酮，具体包括2-金刚烷酮、邻溴苯甲醛、间溴苯甲醛、对溴苯甲醛、邻氯苯甲醛、间氯苯甲醛、对氯苯甲醛、邻甲氧基苯甲醛、间甲氧基苯甲醛、对甲氧基苯甲醛、邻硝基苯甲醛、间硝基苯甲醛、对硝基苯甲醛、邻甲基苯甲醛、间甲基苯甲醛、对甲基苯甲醛、2-癸酮、2-庚酮、2-壬酮、2-辛酮、苯乙酮、苯甲醛、环己醛、环辛酮、正癸醛、正庚醛、正己醛、正壬醛、正辛醛、3-吡啶醛、2-噻吩醛。
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