CN102556993A - 一种具有三维纳米花结构的羟基磷灰石的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有三维纳米花结构的羟基磷灰石的制备方法，属于纳米材料制备技术领域，主要包括：将四水硝酸钙和磷酸氢二铵溶于稀硝酸溶液中，分别配制成钙离子浓度为40～84mmol/L和磷酸根离子浓度为24～50mmol/L的溶液；按钙磷比为1.67，将上述两种溶液同时滴加到尿素水溶液中，调节混合溶液的pH值为3～6；将混合溶液于90～180℃恒温水热反应10～24小时；所得水热沉淀经离心、洗涤、干燥后得到本发明产物。本发明无需使用任何有机模板和表面活性剂，产物由一维的纳米棒和二维的纳米带自发组装而成，具有较高的比表面积和三维立体结构，且基本组成单元的形态和尺寸可控；制备过程简单、适于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料制备技术领域，具体涉及一种具有三维纳米花结构的羟基磷灰石的制备方法。
背景技术
近几年来，具有特殊结构和形貌的纳米材料由于其独特的物理、化学、生物学性能及在先进功能材料中的潜在应用而被广泛关注。采用自下而上的自组装技术，以纳米粒子、纳米棒、纳米带或纳米片作为基本组成单元，来构建具有三维结构和特殊功能的纳米材料，被认为是一种行之有效的方法，而成为近几年的一大研究热点。这种具有三维结构的自组装体常会表现出不同于一维、二维等单一结构形态的独特性能而被广大研究者所关注。目前，许多研究者已采用多种不同的方法制备出金属(如银、钯等)、金属氧化物(如氧化锡、氧化锰等)及半导体(如氧化锌、氧化钛等)等材料的三维组装结构，并进一步研究和证实了该三维组装结构所表现出的独特的使用性能。
羟基磷灰石(Ca10(PO4)6(OH)2)是人体硬组织的无机组成部分，具有优异的生物相容性和生物活性，已广泛应用于牙科、骨科、整形外科等临床手术中。此外，羟基磷灰石还具有特殊的化学组成和晶体结构，从而赋予其很多其他优异的性能，如优良的吸附特性及对环境友好的特性等。因此，羟基磷灰石还可以用于生物大分子物质的分离和纯化、催化剂的载体及含重金属离子污水的处理等领域。
然而，羟基磷灰石在上述各领域中的应用效果主要取决于其形态、尺寸及空间结构等特征。因此，合理的控制羟基磷灰石的形态对其更好的应用具有非常重要的意义。
为了使羟基磷灰石在上述各领域中获得更好的应用效果，许多研究者已成功地合成出各种形态的羟基磷灰石，如纳米颗粒、纳米棒、晶须(或纤维)及空心结构的纳米球等简单的零维或一维的形态。据文献报道，He等(Mater.Lett.，2007，61，141-143)以Na2-EDTA作为模板采用水热法制备了具有花样结构的羟基磷灰石。Liu等(Chem.Phys.Lett.，2004，396，429-432)以EDTA为模板采用微波辐射法制备了具有花样结构的羟基磷灰石。Lin等(Cryst.Growth Des.，2009，9，2725-2733)以柠檬酸钠作为引导剂，采用水热法制备了多种形态的羟基磷灰石，如纳米棒、刺果球状、花状和片状等形态。
但是，在上述这些合成方法中，通常要使用对人类健康和环境有害的表面活性剂，作为模板来引导羟基磷灰石三维结构的形成，使得其应用受到限制并增加了生产的成本。为此，Chang等(Cryst.Growth Des.，2009，9，177-181)采用水热均相沉淀法，在无任何有机添加剂的情况下制备出了由纳米片组装而成的羟基磷灰石纳米花。但是在此研究中，研究者将制备羟基磷灰石的原材料(硝酸钙和磷酸氢二铵)直接溶解于水中，而本发明是将其溶解于稀硝酸溶液中，研究结果表明在酸性溶剂中更有利于羟基磷灰石三维结构的生成，且其基本组成单元的形状也有明显的变化。
总之，目前所报道的具有三维结构的羟基磷灰石均由纳米片组装而成，而其基本组成单元的形态和尺寸不可控，这就大大限制了此类羟基磷灰石的实际应用。
发明目的和内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种羟基磷灰石三维纳米花结构的水热均相沉淀的合成方法，无需使用有机模板和表面活性剂，一步合成，产率高，且组成羟基磷灰石三维纳米花结构的基本单元的形态和尺寸可控。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
本发明具有三维纳米花结构的羟基磷灰石的制备方法，包括如下工艺步骤：
(1)将四水硝酸钙溶于稀硝酸溶液中，配制成钙离子浓度为40～84mmol/L的硝酸钙溶液；
(2)将磷酸氢二铵溶于稀硝酸溶液中，配制成磷酸根离子浓度为24～50mmol/L的磷酸氢二铵溶液；
(3)将尿素溶于蒸馏水中，配制成尿素水溶液；
(4)按钙磷比为1.67，将步骤(1)所配制的硝酸钙溶液和步骤(2)所配磷酸氢二铵溶液同时滴加入步骤(3)所配尿素水溶液中，搅拌至溶液均匀；并且用稀氨水调节此混合溶液的pH值为3～6；
(5)将步骤(4)所得混合溶液移入聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，在90～180℃温度下恒温水热反应10～24小时，然后自然冷却，得到水热产物；
(6)将步骤(5)得到的水热产物离心、洗涤、干燥后，得到具有三维纳米花结构的羟基磷灰石。
其中，步骤(1)和(2)所述稀硝酸溶液的摩尔浓度为0.01-0.1mol/L。步骤(4)所述的尿素与磷酸氢二铵的摩尔比不低于10∶1。步骤(6)所述的水热产物的洗涤过程是指依次用蒸馏水离心洗涤2次、无水乙醇离心洗涤2次。步骤(6)所述的干燥过程是指在恒温干燥箱中，于80～90℃下，干燥16～24小时。
与现有技术相比，本发明具有以下积极效果：
本发明提供了一种制备形貌可控的一步合成羟基磷灰石三维纳米花结构的水热均相沉淀法，该方法简单易行且环境友好，无需先行制备模板和不使用任何有机添加剂，反应过程温和，易于控制。
本发明制备的羟基磷灰石三维纳米花结构由一维的纳米棒或二维的纳米带组装而成，且通过改变反应的条件还可以进一步的控制基本组成单元的形态和尺寸大小，进而改变材料的物理和化学性质。此类具有三维纳米花结构的羟基磷灰石必将在药物缓释载体领域、气体传感器、催化剂、化学工程及环境工程等领域具有潜在的应用。
本发明中制备的羟基磷灰石三维纳米花结构由一维的纳米棒或二维的纳米带组装而成，且通过控制反应体系的pH值可以有效地控制其基本组成单元的形态和尺寸。该产物具有较高的比表面积和三维立体的结构，用作催化剂的载体可大大提高对有机污染物及废水中重金属离子的吸附效率，用于复合材料的增强体可解决复合材料力学性能的各向异性等问题，是一种非常有应用前景的纳米材料。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的的羟基磷灰石纳米花产物的FESEM照片；
图2是本发明实施例1制备的羟基磷灰石纳米花产物的XRD图谱；
图3是本发明实施例2制备的羟基磷灰石纳米花产物的FESEM照片；
图4是本发明实施例2制备的羟基磷灰石纳米花产物的XRD图谱；
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1：
1)精确称取2.470g Ca(NO3)2·4H2O溶于250ml 0.05mol/L的稀硝酸溶液中，配制成钙离子浓度为41.8mmol/L的溶液。
2)精确称取0.825g(NH4)2HPO4溶于250ml 0.05mol/L的稀硝酸溶液中，配制成磷酸根离子浓度为25mmol/L的溶液。
3)精确称取3.6g尿素溶于60ml蒸馏水中，配制成1mol/L的尿素水溶液。
4)分别取步骤1)和步骤2)中配好的溶液各50ml，并同时滴加入20ml的步骤3)所配得尿素水溶液中，搅拌至溶液混合均匀。并且用稀氨水调节此混合溶液的pH值为3。
5)将步骤4)所得溶液移入聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，在180℃温度下恒温10小时，然后自然冷却，得到水热产物；
6)将步骤5)得到的水热产物依次用蒸馏水离心洗涤2次、无水乙醇离心洗涤2次，然后置于恒温干燥箱中于80℃干燥24小时，得具有三维纳米花结构的羟基磷灰石。
附图1为所制备的产物形貌照片。从图中可以看出，产物的形貌为花状，由直径为100～150nm，长度为3～6μm的纳米棒组装而成。
附图2为制备的产物的XRD图谱。图中各衍射峰均与JCPDS标准卡片(09-0432)相吻合，表明产物为六方相的羟基磷灰石。XRD图谱中没有其他衍射杂峰，说明本发明提出的方法可以制备出单一物相的羟基磷灰石。
实施例2：
1)精确称取2.470g Ca(NO3)2·4H2O溶于250ml 0.05mol/L的稀硝酸溶液中，配制成钙离子浓度为41.8mmol/L的溶液。
2)精确称取0.825g(NH4)2HPO4溶于250ml 0.05mol/L的稀硝酸溶液中，配制成磷酸根离子浓度为25.0mmol/L的溶液。
3)精确称取3.6g尿素溶于60ml蒸馏水中，配制成1mol/L的尿素水溶液。
4)分别取步骤1)和步骤2)中配好的溶液各50ml，并同时滴加入20ml的步骤3)所配得尿素水溶液中，搅拌至溶液混合均匀。并且用稀氨水调节此混合溶液的pH值为5。
5)将步骤4)所得溶液移入聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，在180℃温度下恒温10小时，然后自然冷却，得到水热产物；
6)将步骤5)得到的水热产物依次用蒸馏水离心洗涤2次、无水乙醇离心洗涤2次，然后置于恒温干燥箱中于80℃干燥24小时，得具有三维纳米花结构的羟基磷灰石。
附图3为制备的产物形貌照片。从图中可以看出，产物的形貌为由长度约为80μm，宽度约为500nm的纳米带组装而成的三维结构。
附图4为制备的产物的XRD图谱。图中各衍射峰均与JCPDS标准卡片(09-0432)相吻合，表明产物为六方相的羟基磷灰石。XRD图谱中没有其他衍射杂峰，说明本发明提出的方法可以制备出单一物相的羟基磷灰石。
其它实施例见下图所示，具体工艺路线同实施例1和2所述。
Claims (5)
1.一种具有三维纳米花结构的羟基磷灰石的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)将四水硝酸钙溶于稀硝酸溶液中，配制成钙离子浓度为40～84mmol/L的硝酸钙溶液；
(2)将磷酸氢二铵溶于稀硝酸溶液中，配制成磷酸根离子浓度为24～50mmol/L的磷酸氢二铵溶液；
(3)将尿素溶于蒸馏水中，配制成尿素水溶液；
(4)按钙磷比为1.67，将上述所配制的硝酸钙溶液和磷酸氢二铵溶液同时滴加入尿素水溶液中，搅拌至溶液均匀；并且用稀氨水调节此混合溶液的pH值为3～6；
(5)将所得混合溶液移入聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，在90～180℃温度下恒温10～24小时，然后自然冷却，得到水热产物；
(6)将得到的水热产物离心、洗涤、干燥后，得到具有三维纳米花结构的羟基磷灰石。
2.根据权利要求1所述的一种具有三维纳米花结构的羟基磷灰石的制备方法，其特征在于，步骤(1)和(2)所述稀硝酸溶液的摩尔浓度为0.01-0.1mol/L。
3.根据权利要求1所述的一种具有三维纳米花结构的羟基磷灰石的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述的尿素与磷酸氢二铵的摩尔比不低于10∶1。
4.根据权利要求1所述的一种具有三维纳米花结构的羟基磷灰石的制备方法，其特征在于，步骤(6)中所述的水热产物的洗涤过程是指依次用蒸馏水离心洗涤2次、无水乙醇离心洗涤2次。
5.根据权利要求1所述的一种具有三维纳米花结构的羟基磷灰石的制备方法，其特征在于，步骤(6)中所述的干燥过程是指在恒温干燥箱中，于80～90℃下，干燥16～24小时。
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