CN110975897B - 一种高稳定负载型纳米银催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高稳定负载型纳米银催化剂的制备方法，该制备方法采用一步水热法制备获得一维棒状结构羟基磷灰石载体，再通过等体积浸渍法制备获得负载型纳米银催化剂，通过借助HAP纳米棒载体表面羟基的保护作用，使活性中心银的分散度和热稳定性显著提高，并通过对制备获得的负载型纳米银催化剂进行热处理，调控HAP纳米棒载体与活性组分Ag之间的相互作用力，进而提高CO的催化氧化性能；该制备方法，具有合成方法简单、普适性高等优点，制备获得的纳米银催化剂具有催化活性高、热稳定性好等优点。
Description
技术领域
本发明公开涉及催化剂制备的技术领域，尤其涉及一种高稳定负载型纳米银催化剂的制备方法。
背景技术
一氧化碳(carbon monoxide，CO)是一种无色、无刺激性气味的有毒气体，由于煤炭不完全燃烧、汽车尾气等所产生的CO对人们的自然和生活环境已造成极其严重的影响，它是大气中分布最广和数量最多的污染物之一。因此，消除CO具有重大的现实意义。目前，主要通过CO催化氧化法进行CO的消除，而在CO催化氧化过程中所使用的催化剂主要有铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)、钌(Ru)、金(Au)和铱(Ir)等贵金属催化剂，导致CO的催化氧化反应成本较高，不利于推广使用。
相对于传统的铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)、钌(Ru)、金(Au)和铱(Ir)等贵金属，银(Ag)的价格低廉，因此，是否可将Ag作为催化剂应用到CO的催化氧化反应中，成为人们的关注焦点。但实际研究中发现：由于Ag的d轨道电子是完全充满的，而且第一电离能较大，为7.58eV，很难失去电子，因此，Ag的表面与表面分子之间的相互作用力很弱，在反应过程中存在低温催化活性低等实际问题，限制其广泛应用。
此外，Ag的熔点仅为960℃，远远低于Pt的1769℃以及Pd的1550℃，银催化剂经过热处理后，银颗粒通常团聚，且尺寸较大，存在热稳定性差的问题，很难制备像纳米Pt、Pd和Au那样高分散的负载型催化剂。
因此，如何研发一种制备方法以获取高稳定性的负载型纳米银催化剂，成为人们亟待解决的问题。
发明内容
鉴于此，本发明提供了一种高稳定负载型纳米银催化剂的制备方法，以至少解决现有技术中Ag无法应用于CO的催化氧化反应中，存在催化活性低以及热稳定性差等问题。
本发明提供的技术方案，具体为，一种高稳定负载型纳米银催化剂的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
1)采用一步水热法制备获得一维棒状结构羟基磷灰石载体；
2)采用等体积浸渍法制备获得负载型纳米银催化剂；
3)将所述负载型纳米银催化剂进行热处理，得Ag/HAP催化剂。
优选，所述采用一步水热法制备获得一维棒状结构羟基磷灰石载体步骤，具体为：
将可溶性钙盐、磷酸氢盐、沉淀剂和结构导向剂，在温度为100～160℃条件下，水热反应6～24h，获得沉淀物；
将所述沉淀物离心后，洗涤至中性，在温度为40～80℃的条件下烘干，得一维棒状结构羟基磷灰石载体。
进一步优选，所述可溶性钙盐中钙离子与所述磷酸氢盐中磷离子的摩尔比为1.67:1。
进一步优选，所述可溶性钙盐为硝酸钙或氯化钙。
进一步优选，所述磷酸氢盐为磷酸氢二铵或磷酸氢二钠。
进一步优选，所述沉淀剂为尿素，所述沉淀剂与所述可溶性钙盐的摩尔比为(0.2～1.4)：1。
进一步优选，所述采用等体积浸渍法制备获得负载型纳米银催化剂步骤，具体为：
将步骤1)制备的一维棒状结构羟基磷灰石载体放置在烧杯中，搅拌条件下，加入0.5～5wt.％的AgNO3溶液后，在温度为30℃的条件下真空干燥。
进一步优选，所述将所述负载型纳米银催化剂进行热处理，得Ag/HAP催化剂，步骤具体为：
将步骤2)制备的负载型纳米银催化剂通入氮气、空气以及氢气中的一种，或分别先后通入氮气、空气以及氢气中的一种或多种，在温度为200～600℃条件下焙烧1～6h。
本发明提供的高稳定负载型纳米银催化剂的制备方法中，采用一步水热法制备获得一维棒状结构羟基磷灰石载体(HAP纳米棒载体)，再通过等体积浸渍法制备获得负载型纳米银催化剂，通过借助HAP纳米棒载体表面羟基的保护作用，使活性中心银(Ag)的分散度和热稳定性显著提高，并通过对制备获得的负载型纳米银催化剂进行热处理，调控HAP纳米棒载体与活性组分Ag之间的相互作用力，进而提高CO的催化氧化性能。
本发明提供的高稳定负载型纳米银催化剂的制备方法，具有合成方法简单、普适性高等优点，制备获得的纳米银催化剂具有催化活性高、热稳定性好等优点。
应当理解的是，以上的一般描述和后文的细节描述仅是示例性和解释性的，并不能限制本发明的公开。
附图说明
此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本发明的实施例，并与说明书一起用于解释本发明的原理。
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1所制备HAP样品的X射线粉末衍射谱图(XRD)；
图2是本发明实施例1所制备HAP样品的氮气吸脱附曲线图(N2吸附)；
图3是本发明实施例1所制备HAP样品的扫描电镜图(SEM)；
图4是本发明实施例2所制备HAP样品的扫描电镜图(SEM)；
图5是本发明实施例3所制备HAP样品的扫描电镜图(SEM)；
图6是本发明实施例4、5、6所制备Ag/HAP样品的CO氧化反应性能图；
图7是本发明实施例7所制备Ag/HAP样品的透射电镜图(HRTEM)；
图8是本发明实施例7、8、9所制备Ag/HAP样品的CO氧化反应性能图；
图9是本发明实施例7所制备Ag/HAP样品的CO氧化反应稳定性能图。
具体实施方式
这里将详细地对示例性实施例进行说明，其示例表示在附图中。下面的描述涉及附图时，除非另有表示，不同附图中的相同数字表示相同或相似的要素。以下示例性实施例中所描述的实施方式并不代表与本发明相一致的所有实施方式。相反，它们仅是与如所附权利要求书中所详述的、本发明的一些方面相一致的方法的例子。
如背景技术所介绍由于Ag原子的自身结构以及物理性能限制，在“惰性”氧化物和非氧化物载体上用传统的浸渍法很难获得高分散的纳米银催化剂。为了解决现有技术中低温CO催化氧化反应时，纳米Ag催化剂存在催化活性低以及热稳定性差等问题，本实施方案首次提出采用自制HAP纳米棒作为载体，将Ag纳米粒子均匀负载在具有特殊结构的HAP纳米棒表面，以提高Ag催化剂的活性以及热稳定性，目前国内外文献中也未见Ag/HAP催化剂的报道。
发明人通过一系列的研究和实验最终确定了一种新的纳米银催化剂制备方法，可制备获得催化活性高、热稳定性好的负载型纳米银催化剂，该制备方法的具体步骤如下：
1)采用一步水热法制备获得一维棒状结构羟基磷灰石载体；
2)采用等体积浸渍法制备获得负载型纳米银催化剂；
3)将所述负载型纳米银催化剂进行热处理，得Ag/HAP催化剂。
对于一维棒状结构羟基磷灰石载体的制备，通常有一步水热法、共沉淀法、微乳液法、溶胶凝胶法等，但是由于一步水热法制备的HAP纳米棒载体不仅形貌与结构精准可控，而且产物纯度高，容易控制合成且不需要锻烧，这样可以避免纳米粒子的团聚，HAP载体粗糙的外表面可有效“锚定”纳米Ag粒子，使其均匀的分散，利用HAP载体表面羟基的保护作用，以及与Ag纳米粒子之间的协同作用可显著提高纳米银催化剂的热稳定性和CO催化氧化性能。
具体而言，上述一步水热法制备获得一维棒状结构羟基磷灰石载体的具体过程如下：
将可溶性钙盐、磷酸氢盐、沉淀剂和结构导向剂，在温度为100～160℃条件下，水热反应6～24h，获得沉淀物；
将沉淀物离心后，洗涤至中性，在温度为40～80℃的条件下烘干，得一维棒状结构羟基磷灰石载体。
其中，将可溶性钙盐、磷酸氢盐、沉淀剂和结构导向剂，在温度为100～160℃条件下，水热反应6～24h，获得沉淀物的步骤，具体可以按照如下方法分步操作：
将可溶性钙盐和磷酸氢盐溶解于水中，形成钙离子浓度为0.05～0.2mol/L的溶液，水浴30-60℃搅拌；
将0.1～1.4mol/L的尿素溶液缓慢加入到上述溶液中，继续搅拌30min，随后装入100mL的具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜内，在100～160℃水热反应6～24h，获得沉淀物。
其中，上述可溶性钙盐中钙离子与磷酸氢盐中磷离子之间的摩尔比为1.67:1，上述可溶性钙盐可选用硝酸钙或氯化钙，上述磷酸氢盐可选用磷酸氢二铵或磷酸氢二钠，上述沉淀剂可选用尿素。
上述采用等体积浸渍法制备获得负载型纳米银催化剂的具体过程如下：
将步骤1)制备的一维棒状结构羟基磷灰石载体放置在烧杯中，搅拌条件下，加入0.5～5wt.％的AgNO3溶液后，在温度为30℃的条件下真空干燥。
上述将负载型纳米银催化剂进行热处理的具体过程如下：
将步骤2)制备的负载型纳米银催化剂通入氮气、空气以及氢气中的一种，或分别先后通入氮气、空气以及氢气中的一种或多种，在温度为200～600℃条件下焙烧1～6h，上述气体的流速为10～80mL/min。
通过上述的热处理可调控HAP纳米棒载体与活性组分Ag之间的相互作用力，进一步提高CO催化氧化性能。
上述实施方案中制备高稳定负载型纳米银催化剂的方法，具有以下的有益效果：
1)利用简单的水热法和浸渍法合成了结构新颖，性能稳定的负载型Ag/HAP纳米棒催化剂，工艺简单，环境友好，具有较强的普适性，适于大规模生产。
2)通过调变热处理气氛、温度、时间等条件，调控HAP纳米棒载体与活性组分Ag之间的相互作用力，进一步提高CO催化氧化性能。
3)借助HAP纳米棒表面羟基的保护作用，使活性中心Ag的分散度和热稳定性显著提高，在连续反应72h后，CO的转化率几乎不变，维持在50％以上。
采用上述方法制备获得的高稳定负载型纳米银催化剂中，银的含量为2.97wt.％，且均匀分散在羟基磷灰石载体上，其中，银纳米粒子的粒径为2～5nm，大多为4nm左右。
上述方法制备获得的负载型纳米银催化剂，可应用于CO的催化氧化反应，且在CO的催化氧化反应中，采用固定床石英反应器，催化剂用量50mg，原料气组成为0.8vol.％CO，20vol.％O2，N2为平衡气，质量空速60000ml/h·gcat。
下面以具体的实施例对本发明进行进一步的解释说明，但是并不用于限制本发明的保护范围。
实施例1
室温下，将1.5114g硝酸钙，0.5072g磷酸氢二铵溶于64mL水中，置于磁力搅拌器上，使之全部溶解，随后在60℃水浴中加入0.5376g尿素，搅拌30min，随后将溶液移入100mL的具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜内，160℃水热6h，然后降至室温，将白色沉淀产物离心分离，水洗三次，醇洗一次至中性，在50℃的烘箱中干燥，得到具有一维棒状结构的介孔HAP材料。
如图1所示，有较为明显的HAP特征峰(No.09-0432)，HAP样品的比表面积为78m2/g，HAP介孔纳米棒的直径为50-80nm，长度为400-600nm，见图2、图3。
实施例2
室温下，将1.5114g硝酸钙，0.5072g磷酸氢二铵溶于64mL水中，置于磁力搅拌器上，使之全部溶解，随后在60℃水浴中加入0.1537g尿素，搅拌30min，随后将溶液移入100mL的具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜内，160℃水热6h，然后降至室温，将白色沉淀产物离心分离，水洗三次，醇洗一次至中性，在50℃的烘箱中干燥，得到具有一维短棒状结构的HAP材料。
如图4所示，HAP纳米棒的直径为40-60nm，长度为100-150nm。
实施例3
室温下，将1.5114g硝酸钙，0.5072g磷酸氢二铵溶于64mL水中，置于磁力搅拌器上，使之全部溶解，随后在60℃水浴中加入0.5376g尿素，搅拌30min，随后加入170μL硝酸溶液调节溶液pH值(3～4)，将溶液移入100mL的具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜内，120℃水热6h，然后降至室温，将白色沉淀产物离心分离，水洗三次，醇洗一次至中性，在50℃的烘箱中干燥，得到具有一维超长棒状结构的HAP材料。
如图5所示，HAP纳米棒的直径为500-800nm，长度为20-40μm。
实施例4
取实施例1中0.6mg的HAP放入烧杯中，在搅拌条件下，用移液器取50μL理论负载量为3wt.％的AgNO3溶液加入烧杯，搅拌20min，在30℃下真空干燥10h。催化剂样品先在300℃马弗炉中焙烧2h，制得Ag/HAP催化剂标记为Ag-Air。
实施例5
取实施例1中0.6mg的HAP放入烧杯中，在搅拌条件下，用移液器取50μL理论负载量为3wt.％的AgNO3溶液加入烧杯，搅拌20min，在30℃下真空干燥10h。催化剂样品先在300℃氮气中焙烧2h，制得Ag/HAP催化剂标记为Ag-N2。
实施例6
取实施例1中0.6mg的HAP放入烧杯中，在搅拌条件下，用移液器取50μL理论负载量为3wt.％的AgNO3溶液加入烧杯，搅拌20min，在30℃下真空干燥10h。催化剂样品先在300℃氢气中焙烧2h，制得Ag/HAP催化剂标记为Ag-H2。
通过图6催化测试结果可知，Ag-H2催化剂的催化活性较好。
实施例7
取实施例1中0.6mg的HAP放入烧杯中，在搅拌条件下，用移液器取50μL理论负载量为3wt.％的AgNO3溶液加入烧杯，搅拌20min，在30℃下真空干燥10h。催化剂样品先在400℃空气中焙烧2h，再通氢气300℃焙烧2h，制得Ag/HAP催化剂标记为Ag-400。
由图7的HRTEM结果可知，Ag纳米粒子的平均尺寸约为4nm。
实施例8
取实施例1中0.6mg的HAP放入烧杯中，在搅拌条件下，用移液器取50μL理论负载量为3wt.％的AgNO3溶液加入烧杯，搅拌20min，在30℃下真空干燥10h。催化剂样品先在600℃空气中焙烧2h，再通氢气300℃焙烧2h，制得Ag/HAP催化剂标记为Ag-600。
通过图8催化测试结果可知，Ag-400和Ag-600催化剂分别在170℃和200℃实现CO完全转化。图9稳定性测试表明，Ag-400催化剂在120℃反应72h后，仍保持较好活性，催化性能稳定。
实施例9
室温下，将2.365g硝酸钙，0.7925g磷酸氢二铵溶于60mL水中，置于磁力搅拌器上，使之全部溶解，随后在40℃水浴中加入22mL氢氧化钠(1mol/L)，调节溶液pH值(11～12)，继续搅拌7h，然后降至室温，将白色沉淀产物离心分离，水洗三次，醇洗一次至中性，在50℃的烘箱中干燥，得到无序结构的HAP材料。
取0.6mg上述的HAP放入烧杯中，在搅拌条件下，用移液器取50μL理论负载量为3wt.％的AgNO3溶液加入烧杯，搅拌20min，在30℃下真空干燥10h。催化剂样品在300℃空气中焙烧2h，制得Ag/HAP催化剂标记为Ag-300-Air。
通过图8催化测试结果可知，无序结构的Ag-300-Air催化剂性能比具有棒状结构的Ag-400和Ag-600催化剂活性差，需要到330℃才能实现CO完全转化。
本领域技术人员在考虑说明书及实践这里公开的发明后，将容易想到本发明的其它实施方案。本申请旨在涵盖本发明的任何变型、用途或者适应性变化，这些变型、用途或者适应性变化遵循本发明的一般性原理并包括本发明未公开的本技术领域中的公知常识或惯用技术手段。说明书和实施例仅被视为示例性的，本发明的真正范围和精神由权利要求指出。
应当理解的是，本发明并不局限于上面已经描述并在附图中示出的精确结构，并且可以在不脱离其范围进行各种修改和改变。本发明的范围仅由所附的权利要求来限制。
Claims (6)
1.一种高稳定负载型纳米银催化剂在CO的催化氧化反应中的应用，其特征在于，所述高稳定负载型纳米银催化剂的制备方法包括如下步骤：
1）采用一步水热法制备获得一维棒状结构羟基磷灰石载体；
2）采用等体积浸渍法制备获得负载型纳米银催化剂；
3）将步骤2）制备的负载型纳米银催化剂通入氮气、空气以及氢气中的一种，或分别先后通入氮气、空气以及氢气中的一种或多种，在温度为200~600 ℃条件下焙烧1~6 h，得Ag/HAP催化剂；
其中，步骤1）所述采用一步水热法制备获得一维棒状结构羟基磷灰石载体，具体为：
将可溶性钙盐、磷酸氢盐、沉淀剂和结构导向剂，在温度为100~160 ℃条件下，水热反应6~24 h，获得沉淀物；
将所述沉淀物离心后，洗涤至中性，在温度为40~80 ℃的条件下烘干，得一维棒状结构羟基磷灰石载体。
2.根据权利要求1所述高稳定负载型纳米银催化剂在CO的催化氧化反应中的应用，其特征在于，所述可溶性钙盐中钙离子与所述磷酸氢盐中磷离子的摩尔比为1.67:1。
3.根据权利要求1所述高稳定负载型纳米银催化剂在CO的催化氧化反应中的应用，其特征在于，所述可溶性钙盐为硝酸钙或氯化钙。
4.根据权利要求1所述高稳定负载型纳米银催化剂在CO的催化氧化反应中的应用，其特征在于，所述磷酸氢盐为磷酸氢二铵或磷酸氢二钠。
5.根据权利要求1所述高稳定负载型纳米银催化剂在CO的催化氧化反应中的应用，其特征在于，所述沉淀剂为尿素，所述沉淀剂与所述可溶性钙盐的摩尔比为（0.2~1.4）：1。
6.根据权利要求1所述高稳定负载型纳米银催化剂在CO的催化氧化反应中的应用，其特征在于，所述采用等体积浸渍法制备获得负载型纳米银催化剂步骤，具体为：
将步骤1）制备的一维棒状结构羟基磷灰石载体放置在烧杯中，搅拌条件下，加入0.5~5wt.%的AgNO3溶液后，在温度为30 ℃条件下真空干燥。
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