JPS595012B2 - 燃料電池電極用プラチナ触媒の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はプラチナを含有するコロイド分散液を形成し、
又燃料電池用電極に使用され得るようかかる分散液を担
体材料に吸着せしめる方法に係る。

一般にプラチナ触媒の触媒活性はプラチナの表面積が増
大するにつれて増大する。プラチナの表面積を増大する
為には、プラチナ触媒を微細に分割された状態で、即ち
５ｍμ以下の平均直径を有するプラチナ触媒を形成する
ことが必要である。ブラチナ触媒を形成する方法は多数
知られており、最も一般的な方法はプラチナを直接吸着
してこれを析出することである。塩化白金酸はプラチナ
の最も低廉な形態の一つである。塩化白金酸は認識し得
る量にてカーポンプラツク（一つの担体材相である）上
に直接吸着されることはない。塩化白金酸をゆつくりと
還元することにより析出することは一般的に行なわれて
いる方法である。ＢＯｎｄ（１９５６年のＴｒａｎｓ．
ＦａｒａｄｙＳＯｃ．５２、１２３５参照）はクエン酸
ナトリウムを使用して１．５ｍμの粒子寸法を有するプ
ラチナを形成した。Ｂａｒｂｅｒ（米国特許第３，４４
０，１０７号）、ＡｒｃａｎＯ（米国特許第３，４５７
，１１６号）、Ｔｕｒｋｅｖｉｃｈ等（１９７０年のＳ
ｃｉｅｎｃｅｌ６９、８７３頁参照）、Ｂｒｙｃｅ−Ｓ
ｍｉｔｈ等（ドイツ連邦共和国特許第２，１１７，４３
９号）は、それぞれシラン、アルコール、酒石酸塩、ナ
フタール酸塩を使用して表面積の大きいプラチナ触媒を
形成した最近ではＰｅｔｒＯｗ（米国特許第４，０４４
，１９３号、同第３，９２２，５１２号、同第３，９９
２，３３１号）が塩化白金酸よりプラチナを含有する物
質を形成すべく、中間生成物として亜硫酸プラチナ錯塩
を形成しその後酸化処理することを含む複雑で手の込ん
だ方法を使用して同様の結果を得た。

上述の文献や特許は微細なプラチナ粒子を与えると言わ
れている方法を開示しているが、これらの方法は複雑で
手の込んだ工程を要し或は又比較的高価な反応物を要す
る。本発明の一つの目的は、約５ｍμ以下の好ましくは
約礪５ｍμ以下の平均直径を有する高度に分散されたプ
ラチナを形成する方法を提供することである。

本発明の他の一つの目的は、容易に担体材料上に吸着さ
れ得る高度に分散されたプラチナを形成する方法を提供
することである。

本発明の更に他の一つの目的は、比較的低廉な反応物を
使用して所要のプラチナ粒子を得る簡単な方法を提供す
ることである。

本発明の更に他の一つの目的は、炭素にて形成された担
体材料に吸着されたプラチナ触媒を形成する方法を提供
することである。

本発明は、塩化白金酸とニチオン酸ナトリウムとを混合
し、炭素の如き担体材料に吸着される高度に分散された
プラチナゾルを形成することを含む、プラチナを含有す
るコロイド分散液を形成する方法を提供するものである
。

本発明の一つの実施例に於ては、塩化白金酸とニチオン
酸ナトリウムとは過酸化水素の存在の下で反応せしめら
れる。

過酸化水素が存在していれば安定なコロイド分散液が形
成され、一般により高度に分散されたプラチナが形成さ
れる。本発明の他の一つの実施例に於ては、担体材料上
に担持されたプラチナ触媒は、担体材料の水溶懸濁液を
形成し次いで塩化白金酸と過酸化水素とニチオン酸ナト
リウムとを添加することにより形成される。

本発明によれば、プラチナ粒子の一様な粒子の寸法の分
布は５ｍμ以下であり、一般に平均粒子寸法は２．５ｍ
μ以下となる。

以下に本発明をその好ましい実施例及び幾つかの例につ
いて詳細に説明する。

好ましくは約５〜１００９／ｌの濃度を有する塩化白金
酸水溶液が形成される。

濃度が約１００９／ｌ以上であれば反応系は濃度が高す
ぎるものとなつてプラチナの粒子寸法が所要の寸法を越
えることがある。濃度が約５９／ｌ以下であると反応系
は取扱いや経済性などの実際的な点で体積が大きすぎる
ものとなつてしまう。上述した濃度範囲は温度や他の反
応物の濃度の如き反応系の変化するバロメータによつて
変化してよいことが理解されよう。塩化白金酸が好まし
いプラチナの源であるが、ナトリウム塩の如き塩化白金
酸の塩が使用されてもよい。

ニチオン酸ナトリウムの水溶液が塩化白金酸の水溶液と
混合されて、５ｍμ以下、一般には２．５ｍμ以下の平
均粒子寸法を有するプラチナを含有するコロイド分散液
が形成される。

塩化白金酸の水溶液は黄色乃至オレンジ色の透明溶液で
あり、ニチオン酸ナトリウムの水溶液は明るい黄色の透
明溶液である。ニチオン酸ナトリウムの水溶液が塩化白
金酸の水溶液と混合されると、その溶液は暗い焦げたよ
うなオレンジ色となるが透明のままである。ニチオン酸
ナトリウムに対する塩化白金酸の比は５ｍμ以下の平均
直径を有するプラチナを含有する粒子を与えるような比
でなければならないが、特にこの比は約２：１〜約１：
５の範囲内であるのが好ましい。

この比が２：ｌ以上になると必ずしも全ての塩化白金酸
が反応する訳ではなく、約１：５以下になるとニチオン
酸ナトリウムは浪費されることになる。ニチオン酸ナト
リウムの水溶液の濃度範囲は約１０〜１００ｇ／ｌであ
るのが好ましい。塩化白金酸とニチオン酸ナトリウムの
反応により得られるプラチナのコロイド分散液は、長期
間に亘つて安定化しようとしないことが解つている。

長期間即ち数日の後にはこのコロイド分散液は沈殿物を
生じ始め、このことはプラチナを含有する粒子の大きさ
が所要の大きさ以上に大きくなつていることを示してい
る。この反応系に過酸化水素を添加することにより安定
したコロイド分散液が得られることが解つた。

過酸化水素はニチタン酸ナトリウムと混合される前に或
は混合された直後に塩化白金酸溶液に添加されてよい。
過酸化水素はブラチナのコロイド分散液を安定化するに
充分な量にて添加されなければならない。特に過酸化水
素は塩化白金酸１９当り３０ｗｔ％の過酸化水素水が約
２〜５〜の範囲内の量にて添加されるのが好ましい。勿
論等価な量にて任意の濃度の過酸化水素が添加されてよ
い。塩化白金酸とニチオン酸ナトリウムと過酸化水素と
の反応は、短時間のうちにかなりのパーセンテージの塩
化白金酸がプラチナに転換するに充分な温度にて行なわ
れなければならない。この反応は約２０〜８０℃の範囲
内、特に約４５〜６５℃の範囲内の温度にて行なわれる
のが好ましい。温度が約４５℃以下であると、この反応
はほぼ完全に即ち少なくとも約９０ｗｔ％のプラチナが
吸着され得る形態に転換するのに長時間を要する。温度
が約８０℃以上であると、塩化白金酸とニチオン酸ナト
リウムと過酸化水素の混合物は透明な焦げ茶色ではなく
濁つた焦げ茶色になる傾向があり、このことは所要の粒
子寸法を越えてしまつたことを示している。上述の温度
範囲は好ましいものであることが解つているが、この温
度範囲も反応物の濃度の如きこの反応系の変化するパラ
メータにより変化してよいことに留意されたい。上述の
方法により形成されたプラチナを含有する分散液の組成
は解らない。

しかしニチオン酸ナトリウムは多数の金属イオンを容易
に金属に還元することができるので、又本発明のプラチ
ナを含有する分散液を使用して形成された触媒は更に還
元しなくても、即ち高温度の水素環境に於て還元しなく
ても電気触媒的に活性があるので、非常に微細なプラチ
ナ金属粒子が分散液内に分散されているものと考えられ
る。塩化白金酸とニチオン酸ナトリウムとの水溶混合物
或はこれらと過酸化水素との水溶混合物により、５ｍμ
以下の、一般に２．５ｍμ以下の平均粒子寸法を有する
プラチナを含有するコロイド分散液が得られる。

次いでこのプラチナ分散液は従来の任意の要領にて担体
材料上に吸着される。担体材料は水溶分散液の形で添加
されるのが好ましい。担体材料上に吸着されたプラチナ
触媒はろ過の如き従来の任意の手段により水溶媒体より
分離される。この担体材料に吸着されたブラチナ触媒は
次いで乾燥されて乾燥粉末状に形成される。担体材料は
幾つかの重要な機能を果たす。

担体材料は触媒に嵩を与え非常に少量のプラチナを含有
する構造体を形成するのを可能にする。又担体材料によ
り、それに担持されていないプラチナ触媒にて得られる
ものよりもはるかに大きなプラチナ表面積を得ることが
できる。導電性が高く表面積が大きいカーポンプラツク
は燃料電池の電極用の優れた触媒担体となる。

しかしプラチナが触媒である他の化学反応に対しても、
本発明の方法によればアルミナ、シリカ、木炭の如き従
来の任意の触媒担体材料を使用して担体に担持された表
面積が大きいプラチナ触媒を形成することができるもの
と考えられる。塩化白銀金内に含有された少なくとも約
９０ｗｔ％のプラチナが炭素担体材料により吸着され得
ることが解つた。

この重量パーセンテージは初めに加えられた塩化白金酸
内に含有されていたプラチナの質量を取出してこれを炭
素担体材料に吸着されたプラチナの質量と比較すること
により計算される。電子顕微鏡写真により、炭素担体材
料に吸着されたプラチナを含有する粒子は５ｍμ以下の
、一般に２．５ｍμ以下の平均直径を有していることが
解つた。

又電子顕微鏡により、粒子寸法は使用された電子顕微鏡
の解像力の下限である０．５ｍμ程度であることが解つ
た。かかる約０．５ｍμ以下の粒子寸法は本発明により
得られたものと考えられる。かくして粒子寸法が小さい
ことは、電気化学的表面積の測定結果が１４０〜２１５
イ／ｇであることにより更に実証されたが、このことは
プラチナの平均粒子寸法が２〜１．３ｍμであることに
対応している。以下に幾つかの例に基いて更に本発明を
詳細に説明する。

例１ １９の塩化白金酸が室温（約２０℃）に於て０．１１の
水に溶解された。

ニチオン酸ナトリウムの１００９／ｌ水溶液２０ｍ１が
徐々に且つ連続的に加えられた。オレンジ色乃至は黄色
の透明な溶液である塩化白金酸：ま明るい黄色の透明溶
液であるニチオン酸ナトリウムの水溶液と混合されると
、プラチナを含有するコロイド分散液となつて透明の暗
い焦げ茶色に変色した。約４日間放置すると、分散され
た粒子の僅かな部分がこのプラチナを含有するコロイド
分散液より沈降した。しかし作られて間もないプラチナ
を含有する分散液の方が容易に炭素担体材料上に吸着さ
れることが解つた。

２５０Ｗ１１の水に懸濁された２．６９のカーボンブラ
ツク（ＣａｂＯｔＣＯｒｐ．により販売されているＵＬ
ＣＡＮＸＣ−７２）が、作られて間もないプラチナを含
有する分散液に添加されて炭素上に担持されたプラチナ
触媒が形成された。

例２１９の塩化白金酸が０．１２の水に溶解されて約６
０℃の温度に加熱された。

３０体積％の過酸化水素４ｄが添加された。

かくして得られた混合物に６０９／ｌのニチオン酸ナト
リウム水溶液２０７！１１が１５分かけて徐々に且つ連
続的に添加された。オレンジ色乃至黄色の透明溶液であ
る塩化白金酸は明るい黄色の透明溶液であるニチオン酸
ナトリウムの水溶液と過酸化水素の存在の下で混合され
ると、プラチナを含有するコロイド分散液となつて透明
の暗い焦げ茶色に変色した。２．６９のカーボンブラツ
ク（ＣａｂＯｔＣＯｒｐ．により販売されているＵＬＣ
ＡＮＸＣ−７２）が０．２５１の水に懸濁され且つ上述
した混合物に添加された。

その結果炭素担体上に担持されたプラチナ触媒が形成さ
れた。炭素上に担持されたプラチナ触媒の分散液が淵過
されてその残余物が７０℃にて乾燥され、炭素上に担持
されたプラチナ触媒が粉末状にて形成された。電子顕微
鏡写真により、プラチナ粒子の大きさは約０．５〜２．
０ｍμの範囲に一様に分布していることがわかつた。

プラチナの約９５ｗｔ０！）が炭素担体材料に吸着され
た。例３ この例３は炭素担体材料上に担持されたプラチナ触媒を
形成する方法そのものを示すものである。

２．６９のカーボンブラツク（ＣａｂＯｔＣＯｒｐ．に
より販売されているＶＵＬＣＡＮＸＣ−７２）が２５０
ｍ１の水に懸濁された。

かくして得られた混合物に１９の塩化白金酸を含有する
水溶液５０７ｎ１が添加され、その混合物が４５℃に加
熱された。３０体積％の過酸化水素４ｍｊが添加され、
次いで３０９／ｌのニチオン酸ナトリウム水溶液５０ｒ
１１１が徐々に且つ連続的に添加された。

かくして炭素上に担持されたプラチナ触媒が形成された
。

電子顕微鏡写真により、プラチナ粒子の寸法が約０．５
〜２ｍμの範囲で一様に分布していることがわかつた。
約９５ｗｔ％のプラチナが炭素担体に吸着された。以上
に於ては本発明をその特定の実施例及び幾つかの例につ
いて詳細に説明したが、本発明はかかる実施例に限定さ
れるものではなく、本発明の範囲内にて種々の修正並び
に省略が可能であることは当業者にとつて明らかであろ
う。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 担持材料上に分散された微細なプラチナ粒子よりな
   るプラチナ触媒を有する燃料電池の電極のための触媒を
   製造する方法にして、ａ）塩化白金酸の水溶液と二チオ
   ン酸ナトリウムの水溶液を混合することにより高度に分
   散されたプラチナ金属を含む分散液を形成することと、
   ｂ）前記分散液を担持材料上に吸着させることにより該
   担持材料上に微細なプラチナ粒子を分散された状態に付
   着せしめてプラチナ触媒を形成することと、を含むこと
   を特徴とする方法。 ２ 特許請求の範囲第１項の方法にして、前記プラチナ
   金属を含む分散液は前記担持材料の水による懸濁液を前
   記プラチナ金属を含む分散液と混合することにより前記
   担持材料に吸着されることを特徴とする方法。 ３ 特許請求の範囲第１項の方法にして、前記塩化白金
   酸と前記二チオン酸ナトリウムとは前記担持材料の水に
   よる懸濁液に添加されることを特徴とする方法。 ４ 特許請求の範囲第１項〜第３項の何れかの方法にし
   て、前記塩化白金酸の水溶液にはこれが前記二チオン酸
   ナトリウムと混合されるに先立つて過酸化水素が加えら
   れることを特徴とする方法。 ５ 特許請求の範囲第１項〜第３項の何れかの方法にし
   て、前記塩化白金酸の水溶液に前記二チオン酸ナトリウ
   ムを加えた後過酸化水素が添加されることを特徴とする
   方法。 ６ 特許請求の範囲第１項〜第５項の何れかの方法にし
   て、前記塩化白金酸と前記二チオン酸ナトリウムとは重
   量比にして実質的に１：５と２：１の範囲にて混合され
   ることを特徴とする方法。 ７ 特許請求の範囲第１項〜第６項の何れかの方法にし
   て、実質的に２０℃と８０℃の間の温度にて実施される
   ことを特徴とする方法。 ８ 特許請求の範囲第１項〜第７項の何れかの方法にし
   て、前記塩化白金酸の水溶液は実質的に５〜１００ｇ／
   ｌの範囲にある濃度を有することを特徴とする方法。 ９ 特許請求の範囲第１項〜第８項の何れかの方法にし
   て、前記二チオン酸ナトリウムの水溶酸は実質的に１０
   〜１００ｇ／ｌの範囲の濃度を有することを特徴とする
   方法。 １０ 特許請求の範囲第１項〜第９項の何れかの方法に
   して、前記担持材料はカーボンブラックであることを特
   徴とする方法。