CH395038A - Process for the production of supported platinum catalysts for the synthesis of hydroxylamine from nitrogen oxide and hydrogen - Google Patents

Process for the production of supported platinum catalysts for the synthesis of hydroxylamine from nitrogen oxide and hydrogen

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CH395038A
CH395038A CH278060A CH278060A CH395038A CH 395038 A CH395038 A CH 395038A CH 278060 A CH278060 A CH 278060A CH 278060 A CH278060 A CH 278060A CH 395038 A CH395038 A CH 395038A
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Basf Ag
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Description

       

      Verfahren    zur Herstellung von     Platin-Träger-Katalysatoren    für die     Synthese     von     Hydroxylamin    aus     Stickoxyd    und Wasserstoff    Die Erfindung bezieht sich auf ein neues Verfah  ren zur Herstellung von     Platin-Träger-Katalysatoren     für die katalytische Reduktion von Stickoxyd und  Wasserstoff zu     Hydroxylamin    in Gegenwart verdünn  ter Mineralsäure.  



  In der     US-Patentschrift    Nr. 2 628 889 ist diese  Reduktion von Stickoxyd zu     Hydroxylaminsalzen     beschrieben. Das     US-Patent    Nr. 2 719 778 zeigt, wie  man durch Zusätze zur     Katalysatorsuspension    die       Raumzeitausbeute    dieses Verfahrens erhöhen     kann.     Das US-Patent Nr. 2 798 791 beschreibt, wie man  für die Herstellung von     Hydroxylaminsulfat    die Le  bensdauer der Platinkatalysatoren durch oxydierende       Vorbehandlung    der Schwefelsäure verlängern kann.

    Im US-Patent Nr. 2 823 101 wird gezeigt, wie man  durch Verwendung     teilweise    vergifteter Platinkataly  satoren die Nebenreaktion der Hydrierung des     Stick-          oxyds    zu     Ammoniak    weitgehend unterdrücken und  dadurch die Ausbeute an     Hydroxylamin,    bezogen  auf das umgesetzte Stickoxyd, trotz einer Reaktions  temperatur von 45  wesentlich verbessern kann.  



  In den genannten Patenten werden Platinkataly  satoren verwendet, meistens sogenannte Trägerkata  lysatoren, wobei sich das feinverteilte, aktive Platin  auf einem inaktiven Träger befindet.  



  Als Träger können im Prinzip alle geeigneten  säurefesten Substanzen, wie z. B. Aktivkohle, Kiesel  gur oder     Bariumsulfat    verwendet werden.     In    der  Praxis hat sich feinverteilter Graphit besonders be  währt.  



  Infolge des dauernden Einflusses von verdünn  ter Mineralsäure, wie Salzsäure oder Schwefelsäure,  in Gegenwart von Wasserstoff neigt das feinverteilte  Platin des Katalysators sehr stark zur     Rekristallisa-          tion.    Damit verbunden ist eine unerwünschte Ab-         nahme    der Aktivität des     Katalysators,    d. h. die pro  Gramm Platin in der Stunde umgesetzte Menge NO  wird laufend kleiner. Um diesem übelstand zu be  gegnen, muss der Katalysator in Abständen von je  weils wenigen Wochen der Apparatur entnommen  und regeneriert werden.  



  Als     Regenerationsmethode    scheiden hierbei alle  Verfahren aus, welche auf der     Entfernung    irgend  welcher Fremdstoff von der Oberfläche des Kataly  sators beruhen, wie z. B.: Waschen mit verdünnten  Säuren, Waschen mit     Ammoniumoxalat    oder Er  hitzen mit Luft oder     sauerstoffhaltigen    Gasen. Eine  echte Regeneration ist im allgemeinen nur durch  eine     Umfällung    des aktiven     Platins    zu erreichen. Zu  diesem Zweck wird meistens der Katalysator zu  nächst mit einem Lösungsmittel für Platin behandelt.  Besonders geeignet hierfür ist Königswasser bei  gleichzeitiger Erwärmung. Hierbei geht das Platin  rasch und quantitativ in Lösung.

   Auch durch längere       gleichzeitige    Einwirkung von Salzsäure und Chlor  gas kann man das Platin praktisch quantitativ auf  lösen.  



  Die quantitative Auflösung des Platins ist     isehr     wichtig, weil sonst beim     Wiederausfällen    des Platins  die noch vorhandenen metallischen Platinreste als  Keime wirken und damit grössere Platinkristalle aus  geschieden werden, wodurch die Ausgangsaktivität  der Katalysatoren von vornherein klein ist.  



  Durch eine Filtration der erhaltenen Suspension  von Träger und Platinlösung und durch     sorgfältiges     Auswaschen des Trägers     kann    man hierauf die Pla  tinlösung und den Träger getrennt erhalten.  



  Im Prinzip ist eine Wiedergewinnung des Platins  auch auf anderen Wegen möglich. So ist es im Falle  von     Aktivkohle    als Träger durch Einwirkung von      Luft oder sauerstoffhaltigen Gasen bei erhöhter Tem  peratur möglich, die Aktivkohle quantitativ zu ver  brennen. Ferner sind Verfahren beschrieben, bei  welchen in umgekehrter Weise als oben, nicht das  Platin,     sondern    der Träger aufgelöst wird. Dies ist  z. B. möglich durch Auflösen von     Aluminiumoxyd     als Träger in Natronlauge. Ferner kann man das  Platin durch Einwirkung von     Phosgen    oder von Alu  miniumchloriddampf verflüchtigen und aus dem Gas  strom durch Kondensation wieder abscheiden.  



  Für die relativ häufig     notwendige    Regeneration  der Platinkatalysatoren für die     katalytische    Her  stellung von     Hydroxylamin    durch Reduktion von  Stickoxyd mit Wasserstoff hat sich als bestes und  einfachstes Verfahren die Auflösung des Platins mit  Königswasser erwiesen.  



  Um das Platin aus einer Platinlösung auf den  Träger niederzuschlagen, sind drei prinzipielle Wege  möglich.  



  Ein häufig benutzter Weg zur Aufbringung von  Platin oder anderen Edelmetallen auf einen Träger  besteht darin, das     Träger-Platin-Lösung-Gemisch    zur  Trockne einzudampfen und entweder durch Erhitzen  die Platinverbindungen zu zerstören, wobei das Pla  tinmetall auf dem Träger abgeschieden wird, oder  die trockene Masse bei erhöhter Temperatur mit  Wasserstoff oder einem anderen reduzierenden Gas  zu behandeln.  



  Ein zweiter Weg besteht darin, dass man auf dem  Träger zunächst unlösliche Platinverbindungen nie  derschlägt und diese unlöslichen Verbindungen ge  gebenenfalls nach     Abfiltration    des Katalysators von  der     wässrigen    Lösung anschliessend durch Hitze zer  setzt oder durch ein Reduktionsmittel, wie z. B.  Wasserstoff, zu Platin reduziert. Man kann z. B. auf  den Träger     schwerlösliches        Ammoniumplatin        (IV)-          chlorid    aus einer     Platin(IV)-chlorwasserstoffsäure    nie  derschlagen (vgl. US-Patent Nr. 2 658 028). Es ist  auch     möglich,    durch Einwirkung von Schwefelwasser  stoff (vgl.

   US-Patent Nr. 2 767 147) oder Ammonium  sulfid (vgl.     brit.    Patent Nr. 736 632) Platinsulfid  auf den Träger niederzuschlagen. Ferner wurde das  Niederschlagen von     Platin(II)-hydroxyd    oder     Pla-          tin(II)-oxydhydrat    aus     Natriumplatin        (11)-chlorid    be  schrieben (vgl.     brit.    Patent Nr. 624 353).  



  Diese Wege haben sich für die katalytische       Hydroxylaminsynthese    aus Stickoxyd und Wasser  stoff nicht bewährt. Die besten Katalysatoren hier  für werden erhalten, wenn man den dritten Weg  zur     Aufbringung    von Platin auf den Träger wählt.  Hierbei     schlägt    man das Platin aus wässriger Lö  sung durch Einwirkung von     Reduktionsmitteln,    wie  z. B. Wasserstoff,     Hydrazin,        Formaldehyd    oder  Ameisensäure, direkt in metallischer Form auf den  Träger nieder. Als bestes Verfahren hat sich im vor  liegenden Fall die Reduktion der Platinsalzlösung  aus schwach saurem Medium mit Ameisensäure be  währt.  



       Eine    solche Reduktion ist nun stark abhängig  von Temperatur, Konzentration der Platinlösung und    Art und Konzentration von Lösungsgenossen. Die  Abhängigkeit zeigt sich in der Geschwindigkeit der       Platinabscheidung    und besonders in der     Kristallit-          grösse    und Haftfestigkeit des abgeschiedenen aktiven  Metalls. Damit ist auch die Aktivität und     Lebens-          dauer    der Katalysatoren durch Änderung der       Fällungsbedingungen    in bestimmten Grenzen va  riabel.  



  Dies ist eine bekannte Tatsache. Auch wenn die  Katalysatoren nicht durch Füllung des Platins aus       wässrigem    Medium durch Einwirkung von Reduktions  mitteln hergestellt werden, besteht eine starke Ab  hängigkeit der Aktivität und Lebensdauer der Kataly  satoren von der     Ausgangsplatinverbindung.    So wer  den Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren be  schrieben, bei welchen besondere Effekte erzielt wer  den, wenn als Platinverbindung z. B.     Dichloräthylen-          platin(II)        (vgl.    US-Patent Nr. 2<B>861960),</B>     Platin(II-          tetraminhydroxyd    (vgl.

   US-Patent 2 834 740) oder  eine Auflösung von Platinsulfid in Schwefel- oder  Salpetersäure verwendet wird (vgl.     brit.    Patent Nr.  <B>720796).</B>  



  Nun entsteht bei der Auflösung von Platin in  Königswasser keine definierte Platinverbindung. Das  Platin ist teilweise als     Platin(IV)-chlorwasserstoffsäure     vorhanden. Ferner befinden sich in der Lösung auch  stickstoffhaltige Platinverbindungen. Daneben sind in  Lösung noch das unverbrauchte Königswasser, also  Salzsäure, Salpetersäure,     Nitrosylchlorid    und     Stick-          oxyde    vorhanden. Um hieraus definierte Platinverbin  dungen zu erhalten, sind z. T.     langwierige    Operationen  notwendig. So kann z.

   B.     Platin(IV)-chlorwasserstoff-          säure    hieraus nur hergestellt werden durch mehr  maliges Eindampfen zur Trockne und Versetzen mit  Wasser und     konz.    Salzsäure. In Gegenwart eines  Trägers ist diese Operation kaum durchführbar.  



  Damit sei angedeutet, dass man bei fast allen jenen  Verfahren zur Herstellung von Platinkatalysatoren,  bei welchen ganz bestimmte     Ausgangsplatinverbindun-          gen,    wie     Platin(IV)-chlorwasserstoffsäure,        Natrium-          platin(II)-chlorid,        Tetraminoplatin-(11)-hydroxyd,        Di-          chloräthylenplatin(II),        Bariumplatincyanid,        Ammo-          niumplatinnitrat    usw.

   verwendet werden, darauf an  gewiesen ist, bei der Regeneration der Katalysatoren  das Platin völlig vom Träger zu     trennen    und an  schliessend durch bekannte     chemische    Verfahren auf  bestimmte Platinverbindungen umzuarbeiten. Dass  diese Verfahren     teilweise    recht schwierig sind und  dass hierbei, vor allem bei der Trennung von Träger  und Platin, stets mit Platinverlusten gerechnet werden  muss, ist jedem Fachmann bekannt. Wie erwähnt,  müssen die Platinkatalysatoren für die Synthese von       Hydroxylamin    aus     Stickoxyd    und Wasserstoff relativ  häufig regeneriert werden.

   Deshalb war es äusserst  wichtig, ein einfaches und     billiges    Verfahren     hierfür     zu finden. Es war erkannt worden, dass eine völlige  Ablösung des Platins vom Träger notwendig ist. Aber  auf die Abtrennung des Trägers von der erhaltenen  Platinlösung sollte unbedingt verzichtet werden  können.      Die völlige Ablösung des Platins vom Träger  erfordert eine bestimmte Konzentration der verwen  deten Säuren, die nicht unterschritten werden darf.  Abgesehen davon, dass das Platin in     d>r    erhaltenen  Lösung nicht als definierte,     einheitliche    Verbindung  vorliegt, hat die Lösung noch eine relativ hohe Kon  zentration an unverbrauchten Säuren.  



  Die Versuche, das Platin aus dieser Lösung nach  vorheriger Neutralisation der überschüssigen Säuren,  z. B. mit Ameisensäure,     Formiaten    oder Wasserstoff  aus schwach saurem Medium auch in Gegenwart von  Puffersubstanzen niederzuschlagen, führten trotz Va  riation aller Versuchsbedingungen nur zu Katalysa  toren mit sehr raschem Abfall der Ausgangsaktivität  und nur kurzer Lebensdauer. Untersuchungen erga  ben, dass das     feinverteilte    Platin nur eine     gelinge     Haftfestigkeit aufwies und die     Kristallitgrösse    des  Platins von vornherein sehr gross war.  



  Die Reduktion der Platinverbindungen verlief  sehr langsam und war erst nach langer Zeit quanti  tativ.  



  Als Ursache wurde neben der Uneinheitlichkeit  der Platinverbindung die hohe Konzentration an       Neutralsalzen    in der neutralisierten Platinlösung  erkannt.  



  Das zu     Regenerationszwecken    aufgelöste Platin  liegt in der erhaltenen Lösung komplex gebunden vor.  Es ist eine bekannte Tatsache, dass die Stabilität von  Komplexen sehr stark durch entsprechende Lösungs  genossen variiert werden kann.  



  Es wurde nun gefunden, dass man aus     Platin(IV)-          salzlösungen    sehr gute Katalysatoren für den eingangs  genannten Verwendungszweck mit hoher Ausgangs  aktivität und langer Lebensdauer erhalten kann, wenn  man eine     Platin(IV)-salzlösung    in Gegenwart eines  festen Trägers bei hoher     Chlorionenkonzentration     zunächst bei einem     pH-Wert    von 3 bis 7, vorzugs  weise 5, mit einem selektiven Reduktionsmittel zur       Platin(II)-Stufe    reduziert und hieraus das Platinmetall  bei einem     pH-Wert    von 2,3 bis 4,0 mit einem starken  Reduktionsmittel auf den Träger niederschlägt.  



  Diese Reduktion zum Metall erfolgt trotz gleich  hoher Konzentration an     Neutralsalzen    nunmehr rasch  und vollständig. Sie ist nach etwa 2 Stunden quan  titativ.  



  Als selektive     Reduktionsmittel,    welche     Platin(IV)-          verbindungen    nur zur     II-wertigen    Stufe reduzieren,  können z. B.     Dithionite    oder     Natriumsalz    der     Oxy-          methansulfinsäure    oder schwefelige Säure und ihre  Verbindungen, verwendet werden.  



  Die zuzugebende Menge an selektivem Reduk  tionsmittel richtet sich nach der in IV-wertiger Stufe  vorhandenen Menge an Platinverbindungen, d. h.  die IV-wertigen Platinverbindungen müssen durch  das selektive Reduktionsmittel vor der     Abscheidung     des     Metalls    zunächst quantitativ zu     11-wertigen    Ver  bindungen     reduziert    werden.  



  Der Befund, dass die stufenweise Reduktion rasch  verläuft und     Platin-Träger-Katalysatoren        mit    vor  züglichen Eigenschaften erhalten werden, war über-         raschend    und nicht vorhersehbar. Es ist nämlich gut  bekannt, dass bei Anwendung von     Reduktionsmitteln,     welche     Platinverbindungen    bis zum     Metall    zu re  duzieren vermögen,     IV-wertige    Platinverbindungen  nicht direkt zum Metall reduziert werden, sondern  hierbei den     II-wertigen    Zustand mehr oder minder  schnell durchlaufen, wie meist an Farbänderungen  der Reduktionslösung zu erkennen ist.  



  Bei der     Durchführung    des     erfindungsgemässen          Verfahrens    wird in der Regel darauf geachtet, dass  kein Überschuss an schwefelhaltigen Reduktions  mitteln angewendet     wird,    da sonst     11-wertige        Platin-          sulfitokomplexe    entstehen. Bei einer nachträglichen  Reduktion dieser     Sulfitokomplexe    zum     Metall    ent  stehen hieraus schwefelhaltige Katalysatoren.  



  Die Reduktion zum     II-wertigen    Zustand     erfolgt     sehr rasch.    Als starkes Reduktionsmittel für die     Überfüh-          rung    der so     erhaltenen        Platin(II)-verbindungen    in  metallisches Platin eignen sich u. a. Ameisensäure  und deren Salze.    Die     erfindungsgemäss    hergestellten Katalysatoren  sind wesentlich besser als die z.

   B. aus     H2        [Pt        C16]-,          H2[P'tC14        (0H)21-    oder     Platin(IV)    -     chloridlösun@gen     nach bekannten Verfahren durch direkte Einwir  kung von Ameisensäure erhaltenen Katalysatoren.  Katalysatoren dieser hohen Qualität können aus den  genannten     Platinlösungen    im     allgemeinen    erst durch  Zugabe von Salzsäure oder Königswasser, Neutralisa  tion der Säure und anschliessende stufenweise Reduk  tion     mit    z. B.     Dithionit    und z. B.

   Ameisensäure bei  den oben genannten     pH-Werten    erhalten werden.  Auch dieser Befund ist neu und war nicht vor  aussehbar.  



  Die hohe Konzentration an Chlorionen bei dem       erfindungsgemässen    Verfahren soll zweckmässig ein  Vielfaches der     molaren        Platin-Konzentration    der  Ausgangslösung sein. Besonders geeignet hat sich eine  20- bis 50fache Konzentration an     Cl-Ionen,    bezogen  auf die Platin-Konzentration der Ausgangslösung,  erwiesen.  



  Das für die Regenerierung des verbrauchten       Katalysators    und die Rückgewinnung von     Platin(IV)-          salzlösungen    vorzugsweise verwendete     Königswasser     soll etwa 15%ig sein. Als Puffersubstanzen für die  PH-Einstellung lassen sich z. B. Acetate verwenden.  



  Die nach dem     erfindungsgemässen    Verfahren her  gestellten Katalysatoren haben sich bei der kataly  tischen Hydrierung von Stickoxyd zu     Hydroxylamin          in    Gegenwart von verdünnten Säuren den nach be  kannten Verfahren hergestellten Katalysatoren als  weit überlegen gezeigt. Sie weisen eine hohe Aktivi  tät auf, und diese hohe Aktivität bleibt bei ununter  brochenem Einsatz über     zwei    Monate     hinaus    kon  stant. Bei gleichzeitiger Senkung der Kosten für die       Regenerierung    dieser Katalysatoren wird auf diese  Weise die Kapazität einer vorhandenen Anlage zur  katalytischen Herstellung von     Hydroxylamin    wesent  lich erhöht.

        <I>Beispiel</I>     d          n_)    Neuherstellung eines Katalysators durch direkte  Reduktion von     Platin(IV)-chlorid-Lösung    zu Platin  metall nach bekannter Verfahrensweise: 80 kg     Gra-          phitpulver    werden mit 120 Liter Wasser und 1 kg       Platin(IV)-chlorid    (entsprechend 400 g Platin) unter  Rühren auf 80  erwärmt und mit 3 kg     Natriumacetat     versetzt. Durch Zugabe von 5 Liter Ameisensäure  und Aufrechterhaltung einer Temperatur von 80   wird das Platin bei einem     pH-Wert    von etwa 2,8  auf den Träger     niedergeschlagen.    Diese Reaktion ist  nach etwa 5 Stunden quantitativ.

   Nach beendeter  Reduktion wird der Katalysator     abfiltriert    und aus  gewaschen.  



  Der so erhaltene Katalysator hat bei der     Hydroxyl-          aminsynthese    eine Ausgangsaktivität von 49 g     NO/g     Platin und Stunde. Nach einer Laufzeit von 50 Tagen  ist die Aktivität auf etwa 31 g     NOlg    Platin und  Stunde     abgesunken.     



  b) Neuherstellung eines     Katalysators    durch stu  fenweise     Reduktion    von     Platin(IV)-chlorid-Lösung     zu     Platinmetall.     



  80 g     Graphitpulver    werden mit 110 Liter Wasser,  7 Liter Salzsäure und 1 kg     Platin(IV)-chlorid    unter  Rühren auf 80  erwärmt. Die Suspension wird an  schliessend mit Soda bis auf     pH    3,7 neutralisiert und  mit 3 kg     Natriumacetat        versetzt.    Die Suspension hat  den     pH-Wert    4,9. Anschliessend wird die Suspension  so lange mit einer 2%igen     Natriumd'ithionitlösung     versetzt, bis in der Lösung gerade kein     IV-wertiges     Platin mehr nachgewiesen werden kann.

   Durch Zu  gabe von 5 Liter Ameisensäure und Aufrechterhal  tung einer Temperatur von 80  wird das Platin bei       einem        pH-Wert    von     etwa,    2,8 auf den Träger nieder  geschlagen. Diese Reaktion ist nach etwa 2 Stunden  quantitativ. Nach beendeter Reduktion wird der Ka  talysator     abfiltriert    und ausgewaschen.  



  Der so gewonnene Katalysator hat bei     def.          Hydroxylaminsynthese    eine Ausgangsaktivität von  56 g     NOlg        Pt    und Stunde. Diese Aktivität nimmt  innerhalb von 65 Tagen auf 50g     NO/g        Pt    und  Stunde ab.  



  An Stelle der     Dithionitlösung    kann als selektives  Reduktionsmittel eine 2%ige Lösung des Natrium  salzes der     Oxymethansulfinsäure    oder von Natrium  sulfit,     Calciumbisulfit    oder schwefeliger Säure ver  wendet werden.  



  Zwecks Wiedergewinnung von     Platin(IV)-salz-          lösungen    aus dem verbrauchten Katalysator kann  an Stelle von Königswasser zur Auflösung des Pla  tins auch Salzsäure und ein anderes Oxydationsmittel,  wie z. B. Chlorgas oder Wasserstoffsuperoxyd, ver  wendet werden.  



  Der     pH-Wert    bei der Reduktion der     Platin(IV)-          zur        Platin(II)-Verbindung        liegt    vorzugsweise zwi  schen 4 und 6,5. Der     pH-Wert    bei der Reduktion  zum Metall     muss,    wie gesagt, zwischen den Werten  2,3 bis 4,0 liegen. Als Reaktionstemperatur ist der  Temperaturbereich     zwischen    70 und 100  besonders  geeignet. An Stelle von Ameisensäure können     als       starkes Reduktionsmittel auch Salze der Ameisen  säure verwendet werden.

   Die hohe     Chlorionenkonzen-          tration    der     Platinlösung    soll etwa die 20- bis 50fache  der     molaren    Platinkonzentration der Ausgangslösung  sein.  



  <I>Beispiel 2</I>    a) Regeneration eines Katalysators durch direkte  Reduktion von     Platin(IV)-chlorid-Lösung    zu Platin  metall nach bekannter     Verfahrensweise:    80 kg eines       0,5%igen        Platin-Graphit-Katalysators    werden bei einer  Temperatur von 80  mit 60 Liter 15%igen Königswas  ser 12 Stunden lang behandelt. Das gesamte Platin geht  hierbei in Lösung. Die erhaltene Suspension wird mit  etwa 60 Liter Wasser verdünnt, durch Zugabe von  Soda auf     pH    4     neutralisiert    und mit 3 kg     Natrium-          acetat    versetzt. Die Suspension hat den     pH-Wert    5,2.

    Durch Zugabe von 5 Liter Ameisensäure und Auf  rechterhaltung einer Temperatur von 80  wird das  Platin bei einem     pH-Wert    von etwa 2,8 auf den Trä  ger niedergeschlagen. Diese Reaktion ist nach etwa  24 Stunden quantitativ. Nach beendeter Reduktion  wird der Katalysator     abfiltriert    und ausgewaschen.  



  Bei der Synthese von     Hydroxylamin    aus     Stick-          oxyd    und Wasserstoff hat dieser Katalysator zu Be  ginn seiner Laufzeit eine Aktivität von etwa 47 g NO /g  Platin und Stunde. Diese Aktivität nimmt     innerhalb     von 10 Tagen auf etwa 28 g     NO/g    Platin und  Stunde ab.  



  b) Regeneration eines Katalysators durch stufen  weise Reduktion von     Platin(IV)-chlorid-Lösung    zu  Platinmetall.    80 g eines     0,5%igen        Platin-Graphit-Katalysators     werden bei einer Temperatur von 80  mit 60 Litern       15%igen    Königswassers 12 Stunden lang behandelt.  Das gesamte Platin geht hierbei in     Lösung.    Die  erhaltene Suspension wird mit etwa 60 Liter Wasser  verdünnt, durch Zugabe von Soda auf     pH    4 neutra  lisiert und mit 3 kg     Natriumacetat        versetzt.    Die Sus  pension hat den     pH-Wert    5,2.

   Anschliessend wird die  Suspension mit so viel einer 3%igen     Natriumdithionit-          lösung    versetzt, dass in der Lösung gerade kein     IV-wer-          tiges    Platin mehr nachgewiesen werden kann. Durch  Zugabe von 5 Liter Ameisensäure und Aufrecht  erhaltung einer Temperatur von 80  wird das Platin  bei einem     pH-Wert    von 2,8 auf den Träger nieder  geschlagen. Diese Reaktion ist nach etwa 2 Stunden  quantitativ. Nach beendeter Reduktion wird der Ka  talysator     abfiltriert    und ausgewaschen.  



       'v'aird    dieser Katalysator bei der     Hydroxylamin-          synthese    aus Stickoxyd und Wasserstoff verwendet,  dann hat er zu Beginn seiner Laufzeit eine Aktivität  von     etwa    58 g     NO/g    Platin und Stunde. Diese Aktivi  tät nimmt innerhalb von 90 Tagen auf etwa 47 g     NO/g     Platin und Stunde ab.  



  An Stelle einer     Dithionitlösung    kann eine 2%ige  Lösung des     Natriumsalzes    der     Oxymethansulfi;n-          säure    oder von     Natriumsulfit,        Calciumbisulfit    oder  schwefliger Säure verwendet werden.



      Process for the production of supported platinum catalysts for the synthesis of hydroxylamine from nitrogen oxide and hydrogen The invention relates to a new method for the production of supported platinum catalysts for the catalytic reduction of nitrogen oxide and hydrogen to hydroxylamine in the presence of dilute mineral acid .



  US Pat. No. 2,628,889 describes this reduction of nitric oxide to hydroxylamine salts. US Pat. No. 2,719,778 shows how the space-time yield of this process can be increased by adding to the catalyst suspension. US Pat. No. 2,798,791 describes how the life of the platinum catalysts for the production of hydroxylamine sulfate can be extended by oxidizing pretreatment of the sulfuric acid.

    In US Pat. No. 2,823,101 it is shown how the use of partially poisoned platinum catalysts can largely suppress the side reaction of hydrogenation of nitrogen oxide to ammonia and thereby the yield of hydroxylamine, based on the converted nitrogen oxide, despite a reaction temperature of 45 can improve significantly.



  In the patents mentioned, platinum catalysts are used, mostly so-called support catalysts, the finely divided, active platinum being on an inactive carrier.



  In principle, all suitable acid-resistant substances, such as e.g. B. activated charcoal, kiesel gur or barium sulfate can be used. In practice, finely divided graphite has proven itself particularly well.



  As a result of the permanent influence of dilute mineral acids, such as hydrochloric acid or sulfuric acid, in the presence of hydrogen, the finely divided platinum of the catalyst has a very strong tendency to recrystallize. Associated with this is an undesired decrease in the activity of the catalyst, i. H. the amount of NO converted per gram of platinum per hour is steadily decreasing. To counteract this problem, the catalyst must be removed from the apparatus and regenerated at intervals of a few weeks.



  As a regeneration method, all processes that are based on the removal of any foreign matter from the surface of the catalytic converter such. E.g .: washing with dilute acids, washing with ammonium oxalate or heating with air or oxygen-containing gases. Genuine regeneration can generally only be achieved by reprecipitating the active platinum. For this purpose, the catalyst is usually first treated with a solvent for platinum. Aqua regia when heated at the same time is particularly suitable for this. The platinum dissolves quickly and quantitatively.

   The platinum can also be dissolved practically quantitatively through longer simultaneous exposure to hydrochloric acid and chlorine gas.



  The quantitative dissolution of the platinum is very important, because otherwise the remaining metallic platinum residues act as nuclei when the platinum is precipitated again and thus larger platinum crystals are separated out, which means that the initial activity of the catalysts is low from the start.



  The platinum solution and the carrier can then be obtained separately by filtering the resulting suspension of carrier and platinum solution and by carefully washing out the carrier.



  In principle, platinum can also be recovered in other ways. In the case of activated carbon as a carrier, for example, it is possible to burn the activated carbon quantitatively through the action of air or oxygen-containing gases at elevated temperatures. Furthermore, methods are described in which, in the opposite way to the above, not the platinum but the carrier is dissolved. This is e.g. B. possible by dissolving aluminum oxide as a carrier in sodium hydroxide solution. In addition, the platinum can be volatilized by the action of phosgene or aluminum chloride vapor and precipitated again from the gas stream by condensation.



  For the regeneration of the platinum catalysts, which is often necessary for the catalytic Her position of hydroxylamine by reducing nitrogen oxide with hydrogen, the best and simplest method has proven to be the dissolution of platinum with aqua regia.



  In order to deposit the platinum from a platinum solution onto the carrier, three basic ways are possible.



  A frequently used way of applying platinum or other precious metals to a carrier is to evaporate the carrier-platinum-solution mixture to dryness and either to destroy the platinum compounds by heating, with the platinum metal being deposited on the carrier, or to dry it To treat the mass at elevated temperature with hydrogen or another reducing gas.



  A second way is that you never derschlag insoluble platinum compounds on the support and these insoluble compounds ge, if necessary, after filtering off the catalyst from the aqueous solution then zer sets by heat or by a reducing agent, such as. B. hydrogen, reduced to platinum. You can z. B. sparingly soluble ammonium platinum (IV) chloride from a platinum (IV) hydrochloric acid never derschlag (cf. US Pat. No. 2,658,028). It is also possible to use hydrogen sulphide (cf.

   U.S. Patent No. 2,767,147) or ammonium sulfide (see British Patent No. 736,632) to deposit platinum sulfide on the support. The precipitation of platinum (II) hydroxide or platinum (II) oxide hydrate from sodium platinum (11) chloride has also been described (cf. British Patent No. 624 353).



  These ways have not proven themselves for the catalytic synthesis of hydroxylamine from nitrogen oxide and hydrogen. The best catalysts here for are obtained by choosing the third way of applying platinum to the support. Here you suggest the platinum from aqueous Lö solution by the action of reducing agents, such as. B. hydrogen, hydrazine, formaldehyde or formic acid, directly in metallic form on the carrier. The best method in the present case has been to reduce the platinum salt solution from a weakly acidic medium with formic acid.



       Such a reduction is strongly dependent on the temperature, the concentration of the platinum solution and the type and concentration of other solutions. The dependency is shown in the speed of platinum deposition and especially in the crystallite size and adhesive strength of the deposited active metal. This means that the activity and service life of the catalysts can also be varied within certain limits by changing the precipitation conditions.



  This is a known fact. Even if the catalysts are not produced by filling the platinum from an aqueous medium through the action of reducing agents, there is a strong dependence of the activity and service life of the catalysts on the starting platinum compound. So who the process for the preparation of catalysts be written, in which special effects achieved who the when as a platinum compound z. B. dichloroethylene platinum (II) (cf. US Patent No. 2 861960), platinum (II-tetramine hydroxide (cf.

   US Patent 2,834,740) or a dissolution of platinum sulfide in sulfuric or nitric acid is used (cf. British Patent No. 720796). </B>



  Now when platinum is dissolved in aqua regia, no defined platinum compound is formed. The platinum is partially present as platinum (IV) hydrochloric acid. The solution also contains nitrogen-containing platinum compounds. In addition, the unused aqua regia, ie hydrochloric acid, nitric acid, nitrosyl chloride and nitrogen oxides are still present in solution. In order to obtain defined platinum compounds from this, z. Sometimes lengthy operations are necessary. So z.

   B. platinum (IV) hydrochloric acid can only be produced from this by repeated evaporation to dryness and adding water and conc. Hydrochloric acid. In the presence of a carrier, this operation is hardly feasible.



  This indicates that in almost all those processes for the production of platinum catalysts in which very specific starting platinum compounds, such as platinum (IV) hydrochloric acid, sodium platinum (II) chloride, tetraminoplatinum (11) hydroxide, di - chlorethylene platinum (II), barium platinum cyanide, ammonium platinum nitrate, etc.

   are used, it is advised to completely separate the platinum from the carrier during the regeneration of the catalysts and then to convert it to specific platinum compounds using known chemical processes. It is known to every person skilled in the art that some of these processes are very difficult and that platinum losses must always be expected, especially when separating the carrier and platinum. As mentioned, the platinum catalysts for the synthesis of hydroxylamine from nitrogen oxide and hydrogen have to be regenerated relatively frequently.

   So it was extremely important to find a simple and cheap way to do this. It was recognized that a complete separation of the platinum from the carrier is necessary. But it should definitely be possible to dispense with the separation of the carrier from the platinum solution obtained. The complete detachment of the platinum from the carrier requires a certain concentration of the acids used, which must not be exceeded. Apart from the fact that the platinum in the solution obtained is not present as a defined, uniform compound, the solution still has a relatively high concentration of unconsumed acids.



  The attempts to remove the platinum from this solution after previous neutralization of the excess acids, e.g. B. with formic acid, formates or hydrogen from a weakly acidic medium, even in the presence of buffer substances, led despite Va riation of all test conditions only to cata- gates with a very rapid drop in initial activity and only a short life. Investigations showed that the finely divided platinum only had a successful adhesive strength and that the crystallite size of the platinum was very large from the start.



  The reduction of the platinum compounds proceeded very slowly and was quantitative only after a long time.



  In addition to the non-uniformity of the platinum compound, the high concentration of neutral salts in the neutralized platinum solution was recognized as the cause.



  The platinum dissolved for regeneration purposes is present in complex bound form in the solution obtained. It is a known fact that the stability of complexes can be varied very widely by using appropriate solutions.



  It has now been found that platinum (IV) salt solutions can be used to obtain very good catalysts for the intended use mentioned at the beginning with high initial activity and long service life if a platinum (IV) salt solution is initially obtained in the presence of a solid support at a high chlorine ion concentration at a pH of 3 to 7, preferably 5, reduced with a selective reducing agent to the platinum (II) stage and from this the platinum metal at a pH of 2.3 to 4.0 with a strong reducing agent on the carrier precipitates.



  This reduction to metal now takes place quickly and completely despite the same high concentration of neutral salts. It is quantitative after about 2 hours.



  As a selective reducing agent, which platinum (IV) compounds only reduce to the II-valent level, z. B. dithionite or sodium salt of oxymethanesulfinic acid or sulfurous acid and their compounds can be used.



  The amount of selective reducing agent to be added depends on the amount of platinum compounds present in the IV stage, ie. H. the IV-valent platinum compounds must first be quantitatively reduced to 11-valent compounds by the selective reducing agent before the metal is deposited.



  The finding that the gradual reduction proceeds rapidly and that supported platinum catalysts with excellent properties are obtained was surprising and unforeseeable. It is well known that when using reducing agents which are able to reduce platinum compounds to the metal, IV-valent platinum compounds are not reduced directly to the metal, but rather pass through the II-valent state more or less quickly, as is usually the case with color changes the reducing solution can be seen.



  When carrying out the process according to the invention, care is generally taken to ensure that no excess of sulfur-containing reducing agents is used, since otherwise 11-valent platinum-sulphite complexes are formed. A subsequent reduction of these sulfite complexes to the metal results in sulfur-containing catalysts.



  The reduction to the II-valued state takes place very quickly. As a strong reducing agent for converting the platinum (II) compounds obtained in this way into metallic platinum are i.a. a. Formic acid and its salts. The catalysts prepared according to the invention are much better than the z.

   B. from H2 [Pt C16] -, H2 [P'tC14 (0H) 21- or platinum (IV) - chloride solutions according to known methods by direct action of formic acid obtained catalysts. Catalysts of this high quality can generally only be made from the platinum solutions mentioned by adding hydrochloric acid or aqua regia, neutralizing the acid and then gradually reducing it with z. B. dithionite and z. B.

   Formic acid can be obtained at the above pH values. This finding is also new and was not foreseeable.



  The high concentration of chlorine ions in the process according to the invention should expediently be a multiple of the molar platinum concentration of the starting solution. A 20 to 50-fold concentration of Cl ions based on the platinum concentration of the starting solution has proven to be particularly suitable.



  The aqua regia preferably used for the regeneration of the used catalyst and the recovery of platinum (IV) salt solutions should be about 15%. As buffer substances for the pH setting, for. B. Use acetates.



  The catalysts produced by the process according to the invention have been shown to be far superior to the catalysts produced by known processes in the catalytic hydrogenation of nitrogen oxide to hydroxylamine in the presence of dilute acids. They show a high level of activity, and this high level of activity remains constant for over two months with uninterrupted use. With a simultaneous reduction in the cost of the regeneration of these catalysts, the capacity of an existing plant for the catalytic production of hydroxylamine is significantly increased in this way.

        <I> Example </I> d n_) New production of a catalyst by direct reduction of platinum (IV) chloride solution to platinum metal using a known procedure: 80 kg of graphite powder are mixed with 120 liters of water and 1 kg of platinum (IV) chloride (corresponding to 400 g of platinum) heated to 80 with stirring and treated with 3 kg of sodium acetate. By adding 5 liters of formic acid and maintaining a temperature of 80, the platinum is deposited onto the support at a pH of about 2.8. This reaction is quantitative after about 5 hours.

   After the reduction has ended, the catalyst is filtered off and washed off.



  In the hydroxylamine synthesis, the catalyst obtained in this way has an initial activity of 49 g NO / g platinum per hour. After a running time of 50 days, the activity has dropped to about 31 g NOlg platinum per hour.



  b) New production of a catalyst by stepwise reduction of platinum (IV) chloride solution to platinum metal.



  80 g of graphite powder are heated to 80 with 110 liters of water, 7 liters of hydrochloric acid and 1 kg of platinum (IV) chloride while stirring. The suspension is then neutralized with soda to pH 3.7, and 3 kg of sodium acetate are added. The suspension has a pH of 4.9. A 2% sodium dithionite solution is then added to the suspension until no more IV platinum can be detected in the solution.

   By adding 5 liters of formic acid and maintaining a temperature of 80, the platinum is deposited on the support at a pH of about 2.8. This reaction is quantitative after about 2 hours. When the reduction is complete, the catalyst is filtered off and washed out.



  The catalyst obtained in this way has at def. Hydroxylamine synthesis an initial activity of 56 g NOlg Pt and hour. This activity decreases to 50 g NO / g Pt and hour within 65 days.



  Instead of the dithionite solution, a 2% solution of the sodium salt of oxymethane sulfinic acid or of sodium sulfite, calcium bisulfite or sulfurous acid can be used as a selective reducing agent.



  For the purpose of recovering platinum (IV) salt solutions from the used catalyst, hydrochloric acid and another oxidizing agent, such as, for example, can be used instead of aqua regia to dissolve the platinum. B. chlorine gas or hydrogen peroxide, can be used.



  The pH value in the reduction of the platinum (IV) to the platinum (II) compound is preferably between 4 and 6.5. As already mentioned, the pH value during the reduction to the metal must be between the values 2.3 to 4.0. The temperature range between 70 and 100 is particularly suitable as the reaction temperature. Instead of formic acid, salts of formic acid can also be used as a strong reducing agent.

   The high concentration of chlorine ions in the platinum solution should be around 20 to 50 times the molar concentration of platinum in the starting solution.



  <I> Example 2 </I> a) Regeneration of a catalyst by direct reduction of platinum (IV) chloride solution to platinum metal according to a known procedure: 80 kg of a 0.5% platinum-graphite catalyst are at a temperature of 80 treated with 60 liters of 15% aqua regia for 12 hours. All of the platinum goes into solution. The suspension obtained is diluted with about 60 liters of water, neutralized to pH 4 by adding soda, and 3 kg of sodium acetate are added. The suspension has a pH value of 5.2.

    By adding 5 liters of formic acid and maintaining a temperature of 80, the platinum is deposited onto the carrier at a pH of about 2.8. This reaction is quantitative after about 24 hours. When the reduction is complete, the catalyst is filtered off and washed out.



  In the synthesis of hydroxylamine from nitrogen oxide and hydrogen, this catalyst has an activity of around 47 g NO / g platinum per hour at the beginning of its service life. This activity decreases to about 28 g NO / g platinum per hour within 10 days.



  b) Regeneration of a catalyst by gradual reduction of platinum (IV) chloride solution to platinum metal. 80 g of a 0.5% platinum-graphite catalyst are treated at a temperature of 80 with 60 liters of 15% aqua regia for 12 hours. All of the platinum goes into solution. The suspension obtained is diluted with about 60 liters of water, neutralized to pH 4 by adding soda, and 3 kg of sodium acetate are added. The sus pension has a pH value of 5.2.

   The suspension is then mixed with so much a 3% sodium dithionite solution that no more IV platinum can be detected in the solution. By adding 5 liters of formic acid and maintaining a temperature of 80, the platinum is deposited onto the support at a pH of 2.8. This reaction is quantitative after about 2 hours. When the reduction is complete, the catalyst is filtered off and washed out.



       If this catalyst is used in the hydroxylamine synthesis from nitrogen oxide and hydrogen, then it has an activity of about 58 g NO / g platinum per hour at the beginning of its service life. This activity decreases to around 47 g NO / g platinum per hour within 90 days.



  Instead of a dithionite solution, a 2% solution of the sodium salt of oxymethanesulphic acid or of sodium sulphite, calcium bisulphite or sulphurous acid can be used.


    

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Platin-Träger-Ka- talisatoren für die Synthese von Hydroxylamin aus Stickoxyd und Wasserstoff in Gegenwart verdünnter Mineralsäure, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Platin(IV)-salzlösung in Gegenwart eines festen Trä gers bei hoher Chlorionenkonzentration zunächst bei einem pH-Wert von 3 bis 7 mit einem selektiven Re duktionsmittel zur Platin(II)-Stufe reduziert und hieraus das Platinmetall bei einem pH-Wert von 2,3--4, PATENT CLAIM A process for the production of platinum carrier catalysts for the synthesis of hydroxylamine from nitrogen oxide and hydrogen in the presence of dilute mineral acid, characterized in that a platinum (IV) salt solution in the presence of a solid carrier with a high concentration of chlorine ions is initially used The pH value is reduced from 3 to 7 with a selective reducing agent to the platinum (II) level and the platinum metal is reduced from this at a pH value of 2.3-4,
    0 mit einem starken Reduktionsmittel auf den Träger niederschlägt. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man als selektives Reduktions mittel Natriumdithionit verwendet. 2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man als selektives Reduktions mittel das Natriumsalz der Oxymethansulfinsäure ver wendet. 3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man als selektives Reduktions mittel schweflige Säure oder deren Salze verwendet. 0 precipitates on the carrier with a strong reducing agent. SUBClaims 1. The method according to claim, characterized in that sodium dithionite is used as the selective reducing agent. 2. The method according to claim, characterized in that the sodium salt of oxymethanesulfinic acid is used as the selective reducing agent. 3. The method according to claim, characterized in that the selective reducing agent used is sulfurous acid or its salts.
    4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man als starkes Reduktionsmittel Ameisensäure oder deren Salze verwendet. 5. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass die molare Chlorionenkonzentra- tion das 20- bis 50fache der molaren Platinkonzentra tion der Ausgangslösung beträgt. 4. The method according to claim, characterized in that formic acid or its salts are used as the strong reducing agent. 5. The method according to claim, characterized in that the molar chlorine ion concentration is 20 to 50 times the molar platinum concentration of the starting solution.
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Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1287051B (de) * 1962-09-07 1969-01-16 Bosch Gmbh Robert Verfahren zur Herstellung von poroesen Gasdiffusionselektroden mit Raney-Katalysatoren
US3360335A (en) * 1964-03-12 1967-12-26 Du Pont Process for preparing hydrogen cyanide
US3437425A (en) * 1965-07-12 1969-04-08 Universal Oil Prod Co Method of removing oxygen from closed containers and catalyst therefor
US3867278A (en) * 1972-05-04 1975-02-18 Chevron Res Hydrocracking process using improved Pd-on-silica-alumina catalyst
CH585581A5 (de) * 1974-03-21 1977-03-15 Inventa Ag
US4136059A (en) * 1977-12-12 1979-01-23 United Technologies Corporation Method for producing highly dispersed catalytic platinum
DE3108075A1 (de) * 1981-03-04 1982-09-16 Basf Ag Verfahren zur entfernung von distickstoffoxid aus solches enthaltenden abgasen
DE3507832A1 (de) * 1985-03-06 1986-09-11 Basf Ag Verfahren zur regenerierung von inaktiven und vergifteten platinkatalysatoren
DE3713733A1 (de) * 1987-04-24 1988-11-17 Basf Ag Verfahren zur herstellung von hydroxylammoniumsalzen
JP2668927B2 (ja) * 1987-09-22 1997-10-27 住友化学工業株式会社 ヒドロキシルアンモニウム塩の製造法およびその触媒
DE3809554A1 (de) * 1988-03-22 1989-10-12 Basf Ag Verfahren zur herstellung von hydroxylammoniumsalzen
US5290741A (en) * 1989-10-18 1994-03-01 Basf Corporation Methods of preserving, storing, and using hydroxylamine production catalyst
DE4022852A1 (de) * 1990-07-18 1992-01-23 Basf Ag Verfahren zur regenerierung von inaktiven und vergifteten platinkatalysatoren
DE4125599A1 (de) * 1991-08-02 1993-02-04 Basf Ag Verfahren zur herstellung von hydroxylammoniumsalzen
DE4403479A1 (de) * 1994-02-04 1995-08-10 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Hydroxylammoniumsalzen
DE19536777C1 (de) * 1995-10-04 1997-05-15 Basf Ag Verfahren zur Herstellung eines Hydrierungskatalysators und seine Verwendung
RU2007121512A (ru) * 2004-11-10 2008-12-20 Басф Акциенгезельшафт (Us) Способ регенерации катализатора
BE1017974A3 (fr) * 2008-01-30 2010-02-02 Variabel Daniel Procede de valorisation d'elements de supports catalytiques usagers et/ou defectueux
DE102008012227A1 (de) * 2008-03-03 2009-09-17 Basf Se Regenerierung von Hydrierungskatalysatoren auf der Basis eines Platinmetalls
RU2530001C1 (ru) * 2013-04-16 2014-10-10 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (ИК СО РАН) Платиновый катализатор, способ его приготовления, способ его регенерации и способ получения сульфата гидроксиламина

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2285277A (en) * 1939-11-08 1942-06-02 Du Pont Noble metal catalyst and process of preparing same
US2834730A (en) * 1956-01-18 1958-05-13 Johnson & Johnson Filter media

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Publication number Publication date
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