JP6536997B2 - 白金ナノコロイドの製造方法と粒度分布幅の狭く安定性の高いシングルナノ白金コロイド水溶液 - Google Patents

Description

本発明は、粒度分布幅の狭いシングル白金ナノコロイド水溶液に関するものである。

白金コロイドの凝集を防ぐためには、保護剤が一般的であるが、特開２００９-２２８０６７号公報では、界面活性剤等の保護剤なしで、水溶液のｐＨを７．０〜８．５に調整しつつ、電気伝導度の製造条件の調整により、１カ月間以上凝集しない白金コロイドの製造方法等が示されている。また、特開２０１１-１９５９３１号公報では、白金ナノ粒子が凝集することなく、安定的に分散することが可能な白金ナノ粒子水溶液、白金ナノ粒子担持体及びその製造方法が開示されているが、凝集しない期間等は具体的に示されていない。また、特開２００２-２８５２０７号公報には、白金コロイド水溶液を用いて得られる白金担持物が種々の酸化還元触媒等の用途に用いることができることが示されている。白金ナノコロイドの用途として、健康や美容効果を期待した製品等が多くみられるが、長期間凝集せずに保管が可能な白金ナノコロイド水溶液の製造方法の開示は見られない。金コロイドであれば、トーマス・グラハムが合成した金コロイドが１５０年以上経った現在でも英国国立研究所に保管されているという事が非特許文献１に記載されている。

しかし、白金ナノコロイドは保護剤を含まない場合、ブラウン運動により、ナノ粒子同士の衝突を繰り返して、造粒されて大きくなり、凝集しやすく、一度、凝集し沈殿してしまった白金ナノコロイド水溶液は、ナノコロイド状態に戻すことが困難であり、また、白金はそれ自体高価な貴金属であるため、白金ナノコロイド水溶液の保存管理には、注意が必要であるという問題があった。

また、白金ナノコロイド水溶液を購入した場合でも、凝集しない様に厳重な保管・管理が必要であり、開封後の使用期限を守る必要性など、長期間のストックができないことに伴うランニングコストが増大するといった問題があった。

この改善策として、さまざまなナノコロイドの安定化法が開発されているが、溶液中のナノコロイド表面を帯電させて凝集を防ぐ方法や、界面活性剤などの添加剤により凝集を防ぐ方法が一般的である。しかし、添加剤の種類によっては、得られるコロイド特性に大きく影響する場合があり、その用途に対して注意が必要となるという問題もあった。

特開２０１１−１９５９３１号公報 特開２００９−２２８０６７号公報 特開２００２−２８５２０７号公報 特開昭５７ −１４９８０１号公報

ナノ学会編 「ナノコロイド 合成・物性・機能」 寺西利治編著、島本司・山田真実共著、株式会社近代科学社発行

解決しようとする問題点は、製造工程から改善し、長期間凝集しない白金ナノコロイドの開発する点である。

本発明は、塩化白金酸の１種であるヘキサクロロ白金酸六水和物〔Ｈ_２Ｃｌ_６Ｐｔ・６Ｈ_２Ｏ〕を主原料とした水溶液に過酸化水素〔Ｈ_２Ｏ_２〕を加えて、温度管理及び水溶液色管理を行いながら、最終工程で有機還元剤を入れて製造された白金ナノコロイド水溶液であることを最も主要な特徴とする。

本発明の白金ナノコロイド水溶液は、明細書作成の時点において、半年以上あるいは１年以上の長期間に亘って、室内の常温状態に置いた経過観察並びに粒度分布測定においても、白金ナノコロイド水溶液が凝集せず、沈降物も見られないため、長期の保管ができるという利点がある。さらに、本発明の白金ナノコロイド水溶液は、天然由来の食品添加物である糖アルコールを用いたことにより、多種の用途に使用が可能であり、特に人体に触れる用途に適しているという利点もある。

図１は本発明の白金ナノコロイド水溶液の写真である。 図２は粒度分布測定時点で１０カ月経過した本発明の白金ナノコロイド水溶液１（５００ｐｐｍ）の粒度分布を測定したグラフである。 図３は粒度分布測定時点で４カ月経過した本発明の白金ナノコロイド水溶液２（５００ｐｐｍ）の粒度分布を測定したグラフである。 図４は可視光応答特性を有する市販の三酸化タングステン水溶液と本発明の白金ナノコロイド水溶液を加えた三酸化タングステン水溶液のホルムアルデヒド分解性能の比較試験に使用した試料写真である。（実施例１） 比較のため、過酸化水素を加えない場合のヘキサクロロ白金酸六水和物０．５ｇと水５００ｍｌを加えて、マグネットスターらで撹拌した時の開始時の写真である。 図５の水溶液の撹拌開始後、１５分経過後の水溶液の写真である。 図５の水溶液の撹拌開始後、３０分経過後の水溶液の写真である。 図５の水溶液の撹拌開始後、４５分経過後の水溶液の写真である。

（製造方法１）
第１工程 ヘキサクロロ白金酸六水和物〔Ｈ_２ＰｔＣｌ_６・６Ｈ_２Ｏ〕０．５ｇと水〔Ｈ_２Ｏ〕５００ｍｌ（＝１０００ｐｐｍ）をビーカーに入れて、マグネットホットスターラで撹拌し、過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）３％溶液２０ｍｌを加えた水溶液を造る。
第２工程 ２０℃〜２５℃の上記の水溶液の温度を８０℃〜９０℃まで加熱上昇させ、さらに水〔Ｈ_２Ｏ〕を２００ｍｌ加える。
第３工程 クエン酸三ナトリウム〔Ｃ_６Ｈ_５Ｎａ_３Ｏ_７・２Ｈ_２Ｏ〕１％溶液を５０ｍｌ加えて、一旦、水溶液温度を現在温度６５℃〜７０℃に調整する。
第４工程 加熱して、温度を９５℃〜９８℃（沸騰状態）で約１０分間保持しつつ、水溶液色を観察しながら攪拌し、黄色の水溶液が急に赤みを帯びた黄金色に変化したことを確認して、水〔Ｈ_２Ｏ〕２６０ｍｌを入れて、水溶液の温度を６５℃〜７０℃に調整する。
第５工程 糖アルコール１％溶液を４０ｍｌ加え、自然冷却により水溶液温度を下げる。
第６工程 当該水溶液中に溶存する余分な酸素分を飛ばす目的で、さらに１〜２時間攪拌を継続する。

上記の第３工程において、クエン酸三ナトリウムが好ましいが、ポリビニルピロリドン（Ｃ_４Ｈ_７ＯＮ）やアスコルビン酸ナトリウム（Ｃ_６Ｈ_７ＮａＯ_６）のようなＣ_４〜Ｃ_６の有機還元剤も同様に用いることができる。

上記の第５工程で使用される糖アルコールとして、とりわけ、ペンチトール〔Ｃ_５Ｈ_７（ＯＨ）_５〕、ヘキシトール〔Ｃ_６Ｈ_８（ＯＨ）_６〕が有力であるが、その中でもマンニトール、ソルビトール、ガラクチトールが適している。ナノ粒子のブラウン運動による衝突から粒成長に繋がらないように、長期間、凝集・沈降しない安定化処理のために、種々の界面活性剤を用いる代わりに、本発明の白金ナノコロイド水溶液の製造には、天然由来の糖アルコールを用いることにより、種々の用途に適している。

（製造方法２）
第１工程 ヘキサクロロ白金酸六水和物〔Ｈ_２ＰｔＣｌ_６・６Ｈ_２Ｏ〕０．１ｇと水〔Ｈ_２Ｏ〕１００ｍｌ（＝１０００ｐｐｍ）をビーカーに入れて、マグネットホットスターラで撹拌し、過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）２％溶液１０ｍｌを加えた水溶液を造る。
第２工程 ２０℃〜２５℃の上記の水溶液の温度を８０℃〜９０℃まで加熱上昇させ、さらに水〔Ｈ_２Ｏ〕を８０ｍｌ加える。
第３工程 アスコルビン酸〔Ｃ_６Ｈ_８Ｏ_６〕１％水溶液を２０ｍｌ加えて、一旦、水溶液温度を現在温度６５℃〜７０℃に調整する。
第４工程 加熱して、温度を９５℃〜９８℃（沸騰状態）で約１０分間保持しつつ、水溶液色を観察しながら攪拌し、黄色の水溶液が急に赤みを帯びた黄金色に変化したことを確認して、水〔Ｈ_２Ｏ〕５０ｍｌを入れて、水溶液の温度を６５℃〜７０℃に調整する。
第５工程 当該水溶液中に溶存する余分な酸素分を飛ばす目的で、さらに１〜２時間攪拌を継続すれば、４００ｐｐｍの濃度の白金ナノコロイド水溶液が２５０ｍｌ製造できる。当該水溶液のｐＨ値は、約３．５である。

上記の製造方法２の第３工程において、アスコルビン酸に替えて、Ｃ_４〜Ｃ_６の果実酸であるリンゴ酸（Ｃ_４Ｈ_６Ｏ_５）１％水溶液２０ｍｌ、クエン酸（Ｃ_６Ｈ_８Ｏ_７）１％水溶液２０ｍｌ、あるいは有機還元剤であるポリビニルピロリドン（Ｃ_４Ｈ_７ＯＮ）１％水溶液３０ｍｌを使用しても、ｐＨ値が３．５〜４．０である４００ｐｐｍの白金ナノコロイド水溶液が製造できる。

当該製造方法２の様に、第４工程と第５工程の間に、糖アルコールによる白金ナノコロイド水溶液の安定化工程を入れないでも所望の効果が得られる場合があるが、ナノ粒子のブラウン運動による衝突から粒成長に繋がることを防止する上でも、長期間、凝集・沈降を防止するためには、水溶液のナノ状態の安定化処理のために糖アルコールとして、とりわけ、ペンチトール〔Ｃ_５Ｈ_７（ＯＨ）_５〕、ヘキシトール〔Ｃ_６Ｈ_８（ＯＨ）_６〕が有力であるが、その中でもマンニトール、ソルビトール、ガラクチトールを加えることが好ましい。

（粒度分布）
図１は、粒度分布測定に使用した白金ナノコロイド水溶液の写真であり、容器の中は、実際の色味は黄金色の透明な液体である。図１の右の容器の中の白金ナノコロイド水溶液１は、平成２７年７月２７日に製造した物であり、左の容器の白金ナノコロイド水溶液２は、平成２８年１月２６日に製造した物である。粒度分布の測定は、株式会社マイクロトラックベル製の動的光散乱式（ＤＬＳ：Ｄｙｎａｍｉｃ Ｌｉｇｈｔ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）粒子径分布測定装置を使って、粒子分布を測定した。粒度分布測定は、平成２８年５月２４日であったので、図２は、粒度測定時点において、既に１０カ月経過した本発明の白金ナノコロイド水溶液１（５００ｐｐｍ）の粒度分布を示したグラフであり、図３は、粒度測定時点において、既に４カ月経過した本発明の白金ナノコロイド水溶液２（５００ｐｐｍ）の粒度分布を示している。

図２から、本発明の白金ナノコロイド水溶液１は、１０カ月経過しているにもかかわらず、凝集・沈降はなく、粒径が４．１ｎｍ±１．９ｎｍの範囲内に１００％含まれていることを示しており、図３から、本発明の白金ナノコロイド水溶液２は、４カ月経過しているにもかかわらず、同様に凝集・沈降もなく、粒径が４．２ｎｍ±２．２ｎｍの範囲内に１００％含まれていることを示している。

過酸化水素を添加しない場合のヘキサクロロ白金酸六水和物の水溶液の凝集しやすさを調べるため、ヘキサクロロ白金酸六水和物０．５ｇと水５００ｍｌを加えて、マグネットスターラ７で撹拌した時の状態変化の図面代用写真を図５〜図８に示す。撹拌開始直後の写真が図５であり、撹拌開始から１５分経過した写真が図６であり、撹拌開始から３０分経過した写真が図７であり、撹拌開始から４５分経過した写真が図８である。
図５の水溶液は、ほぼ透明であるが、１５分経過した時点の図６では、本発明の白金ナノコロイド水溶液と同じ程度の透明性を有していたが、３０分経過した時点の図７では、凝集が始まり、４５分経過した時点の図８では、水溶液が黒色不透明な状態となり、ヘキサクロロ白金酸六水和物の水溶液は凝集し易いことが分かる。

市販の三酸化タングステン水溶液（濃度０．１重量％）と、当該市販の三酸化タングステン水溶液（濃度０．１重量％）２３０ｍｌに本発明の白金ナノコロイド水溶液（５００ｐｐｍ）２０ｍｌを添加して全体量が２５０ｍｌになるように調整した水溶液の2種類を用意して、ホルムアルデヒドの除去性能比較試験を行なった。図４に示すように、縦１０ｃｍ×横１０ｃｍ×厚さ１ｍｍの市販の壁紙（光触媒機能なし）の片側表面に約２０ｇ/ｍ^２の量をスポンジでまんべんなく塗布した試料１と試料２を用意した。試料１は、市販の三酸化タングステン水溶液を塗布した壁紙試料で、試料２は、市販の三酸化タングステン水溶液に本発明の白金ナノコロイド水溶液を添加した水溶液を塗布した壁紙試料である。それぞれの試料を５リットルのテドラーバッグ（近江オドエアーサービス社製）に入れ、初期濃度４０ｐｐｍとなるように調整した測定対象ガスであるホルムアルデヒドガスを３リットル注入し、蛍光灯（１０００ルクス〔ｌｘ〕）照射下に静置して、初期濃度、２時間後、４時間後及び６時間後のホルムアルデヒド濃度を検知管により測定した。使用ガス検知管は、株式会社ガステック社製で、検知管ナンバー９１Ｌで、ホルムアルデヒド短時間検知管を使用した。

表１は、試料１と試料２のホルムアルデヒド除去性能試験を示しているが、テドラーバッグ等への吸着の影響を調べるために、ブランク（空試験）も行い、ホルムアルデヒド濃度を測定した。この結果から、試料１の市販の三酸化タングステンのみの場合、２時間後のホルムアルデヒド濃度は６．２ｐｐｍであり、４時間後と６時間後は、当該検知管の検知限界近くの５ｐｐｍ以下となっているのに対して、本発明の白金ナノコロイド水溶液を添加した試料２は、２時間後には、検知管の検知限界近くの５ｐｐｍ以下となって、ホルムアルデヒド除去性能が、三酸化タングステン水溶液のみと比較して向上していることが分かる。また、ブランク（空試験）のホルムアルデヒド濃度に略変化は見られず、テドラーバッグ等への吸着はないものと考えられ、表１の数値は試料１及び試料２の可視光活性によるホルムアルデヒド除去性能を示していると考えられる。

本発明の白金ナノコロイド水溶液の原料であるヘキサクロロ白金酸六水和物は、白金自体の価格４，００４円/ｇ（平成２８年８月１６日時点）よりも３〜４倍も高価であり、当該原料から白金ナノコロイド水溶液を製造した場合、長期期間、凝集せずにナノコロイド状態を維持できれば、維持費用の削減に大いに貢献できる。本発明の白金ナノコロイド水溶液は、粒度分布測定時点では、その製造から４カ月〜１０カ月経過した物を使用し、当該特許出願時点では製造から１２カ月経過しているが、沈降物は観察されず、透明な水溶液の状態を保っている。また、実施例１で示したように、可視光活性光触媒への修飾物質として使用すれば、可視光活性の特性向上に寄与できると考えられる。

消臭・抗菌機能としての用途として、ペット臭、ノネナール、室内のタバコ臭、靴下や下着の臭い、トイレ、クローゼット、下駄箱の臭い、寝具、ジュータンの消臭、抗菌、アレルギーの元であるカビやダニ、花粉などのアレルゲンの分解除去や、大腸菌、黄色ブドウ球菌、Ｏ-１５７、鳥インフルエンザ、サーズ、ノロウイルス、その他の細菌の滅菌等に応用が期待できる。さらには、酸化チタンや酸化タングステンへの修飾により、ビルの外壁の防汚や、室内のホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等の有害ガスの分解除去への応用が可能である。また、常温での保管であっても、長期間、凝集・沈降しないナノコロイド状態を保持できるため、施工に必要な時にすぐに白金ナノコロイド水溶液として提供可能であることから、コスト削減効果が高いと言える。

１ 平成２７年７月２７日に製造した白金ナノコロイド水溶液
２ 平成２８年１月２６日に製造した白金ナノコロイド水溶液
３ 市販の三酸化タングステン水溶液のみを塗布した壁紙（試料１）
４ 市販の三酸化タングステン水溶液に本発明の白金ナノコロイド水溶液を添加した水溶液を塗布した壁紙(試料２)
５ ビーカー
６ 温度計
７ マグネットホットスターラ
８ 回転子
９ ガラス板

Claims (3)

1. 過酸化水素水〔Ｈ_２Ｏ_２〕の存在下で、ヘキサクロロ白金酸六水和物〔Ｈ_２ＰｔＣｌ_６・６Ｈ_２Ｏ〕を水に分散させる水溶液を生成する工程と、
   当該ヘキサクロロ白金酸六水和物の分散水溶液を過酸化水素水の存在下で、クエン酸三ナトリウム〔Ｃ_６Ｈ_５Ｎａ_３Ｏ_７・２Ｈ_２Ｏ〕、あるいはポリビニルピロリドン〔Ｃ_４Ｈ_７ＯＮ〕、あるいはアスコルビン酸ナトリウム〔Ｃ_６Ｈ_７ＮａＯ_６〕で還元して、白金シングルナノコロイド水溶液を生成する工程と、
   当該白金シングルナノコロイド水溶液に糖アルコールを添加して、長期間凝集・沈降しない安定化処理を行なう工程と、
   からなる白金シングルナノコロイド水溶液を製造する方法。
2. 第１工程として、ヘキサクロロ白金酸六水和物{〔Ｈ_２ＰｔＣｌ_６・６Ｈ_２Ｏ〕の水溶液に、ヘキサクロロ白金酸六水和物の凝集防止のための過酸化水素水〔Ｈ_２Ｏ_２〕を加えて撹拌し、
   第２工程として、撹拌しながら、第１工程後の水溶液の温度を２０℃〜２５℃から８０℃〜９０℃まで加熱上昇させ、さらに水〔Ｈ_２Ｏ〕を加え、
   第３工程として、過酸化水素存在下で、第２工程後の水溶液に、有機還元剤として、クエン酸三ナトリウム〔Ｃ_６Ｈ_５Ｎａ_３Ｏ_７・２Ｈ_２Ｏ〕水溶液、あるいはポリビニルピロリドン〔Ｃ_４Ｈ_７ＯＮ〕水溶液、あるいはアスコルビン酸ナトリウム〔Ｃ_６Ｈ_７ＮａＯ_６〕水溶液を撹拌しながら加えて、一旦、水溶液温度を６５℃〜７０℃に調整し、
   第４工程として、第３工程後の水溶液を加熱撹拌しながら、９５℃〜９８℃（沸騰状態）で１０分間保持しつつ、水溶液の色を観察しながら撹拌し、黄色の水溶液が赤色を帯びた黄金色に変化したことを確認して、水〔Ｈ_２Ｏ〕を加えて、水溶液の温度を６５℃〜７０℃に調整し、
   第５工程として、第４工程後の水溶液に、長期間、凝集・沈降しない安定化処理のため、ペンチトール〔Ｃ_５Ｈ_７（ＯＨ）_５〕、あるいはヘキシトール〔Ｃ_６Ｈ_８（ＯＨ）_６〕例えばマンニトールあるいはソルビトールあるいはガラクチトールで示される、糖アルコールの溶液を加え、自然冷却により水溶液温度を下げ、
   第６工程として、第５工程後の水溶液を１〜２時間撹拌して、当該水溶液中に溶存する余分な酸素分を除く工程からなる、
   常温で保管しても凝集・沈降せず、長期間保管できる白金ナノコロイド水溶液の製造方法。
3. 第１工程として、ヘキサクロロ白金酸六水和物{〔Ｈ_２ＰｔＣｌ_６・６Ｈ_２Ｏ〕の水溶液に、ヘキサクロロ白金酸六水和物の凝集防止のための過酸化水素水〔Ｈ_２Ｏ_２〕を加えて撹拌し、
   第２工程として、撹拌しながら、第１工程後の水溶液の温度を２０℃〜２５℃から８０℃〜９０℃まで加熱上昇させ、さらに水〔Ｈ_２Ｏ〕を加え、
   第３工程として、過酸化水素存在下で、第２工程後の水溶液に、有機還元剤として、アスコルビン酸〔Ｃ_６Ｈ_８Ｏ_６〕水溶液、あるいはリンゴ酸〔Ｃ_４Ｈ_６Ｏ_５〕水溶液、あるいはクエン酸〔Ｃ_６Ｈ_８Ｏ_７〕水溶液、あるいはポリビニルピロリドン〔Ｃ_４Ｈ_７ＯＮ〕水溶液を撹拌しながら加えて、一旦、水溶液温度を６５℃〜７０℃に調整し、
   第４工程として、第３工程後の水溶液を加熱撹拌しながら、９５℃〜９８℃（沸騰状態）で１０分間保持しつつ、水溶液の色を観察しながら撹拌し、黄色の水溶液が赤色を帯びた黄金色に変化したことを確認して、水〔Ｈ_２Ｏ〕を加えて、水溶液の温度を６５℃〜７０℃に調整し、
   第５工程として、第４工程後の水溶液に、長期間、凝集・沈降しない安定化処理のため、ペンチトール〔Ｃ_５Ｈ_７（ＯＨ）_５〕、あるいはヘキシトール〔Ｃ_６Ｈ_８（ＯＨ）_６〕例えばマンニトールあるいはソルビトールあるいはガラクチトールで示される、糖アルコールの溶液を加え、自然冷却により水溶液温度を下げ、
   第６工程として、第５工程後の水溶液を１〜２時間撹拌して、当該水溶液中に溶存する余分な酸素分を除く工程からなる、
   常温で保管しても凝集・沈降せず、長期間保管できる白金ナノコロイド水溶液の製造方法。