JP4564263B2 - 金属超微粒子含有光触媒及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、金属超微粒子含有光触媒、該金属超微粒子含有光触媒を担体に担持した担持触媒、これらの光触媒の製造方法に関する。さらに詳しくは、光触媒機能を有する微粒子などの基体に、金属ナノコロイド粒子を担持してなる金属超微粒子含有光触媒であって、金属ナノコロイド粒子は、保護コロイド形成剤を実質上含まない金属ナノコロイド液を用いて担持される金属超微粒子含有光触媒、該金属超微粒子含有光触媒を担体に担持した担持触媒、これらの光触媒の製造方法に関する。

近年、光触媒の活性を利用して、脱臭、抗菌、殺菌、防汚、有害物質の除去、ガラスや鏡の曇りの防止などを行う方法が注目されている。
光触媒活性材料（以下、単に光触媒と称することがある。）は、そのバンドギャップ以上のエネルギーの光を照射すると、励起されて伝導帯に電子が生じ、かつ価電子帯に正孔が生じる。そして、生成した電子は表面酸素を還元してスーパーオキサイドアニオン（・Ｏ^2-）を生成させると共に、正孔は表面水酸基を酸化して水酸ラジカル（・ＯＨ）を生成し、これらの反応性活性酸素種が強い酸化分解機能を発揮し、光触媒の表面に付着している有機物質を高効率で分解することが知られている。
この光触媒活性材料としては、二酸化チタン、特にアナターゼ型二酸化チタンが実用的なものとして有用である。そして、この光触媒活性材料層には、光触媒活性を促進させる目的で白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムなどの白金族金属の被覆層を設けることが行われている。ここで、添加される白金族金属は、光触媒の助触媒として機能し、光触媒の酸化活性を高める働きをもつ。すなわち、白金等の貴金属が添加された酸化チタン光触媒は、光酸化力が強く、その光酸化力によって、ほとんどの有機物を完全に酸化し、また細菌もその表面を光分解することで、死滅させるという効果を発揮する。このような、光触媒上に白金族触媒が担持された複合触媒を利用した空気浄化フィルタなどが種々提案されている（例えば、特許文献１、特許請求の範囲参照）

光触媒上に金属粒子を担持させる方法としては、種々の方法が提案されており、例えば、浸漬法や光電析法が挙げられる。浸漬法は、適当な濃度の金属水溶液に酸化チタン等の光触媒粒子を所定時間浸漬し、光触媒粒子に金属塩を担持した後、該金属塩を還元剤によって還元する方法である（例えば、特許文献１、段落0025参照）。
しかしながら、浸漬法においては、金属の還元に際し、通常加熱を必要とし、この加熱によって、担持された金属微粒子が凝集する場合がある。金属微粒子の凝集によって金属粒子の分散状態が悪くなると、光触媒としての活性が低下する。また、光触媒の製造の観点からは、還元時に加熱するための装置が必要であり、コストアップの要因となる一方、加熱によって生じる蒸発成分によっては、環境上の配慮が必要となり、担持方法及び担持する際の環境が制限されるという問題がある。
また、光電析法は、適当量の金属を含有する溶液に、酸化チタン等の光触媒粒子を分散させておき、アルコール等の少量の還元剤の存在下、適当な時間紫外線を照射し、光触媒粒子の光還元力で、金属を光触媒粒子上に担持させる方法である（例えば、特許文献１、段落0026参照）。
しかしながら、光電析法においては、担持される金属粒子をナノレベルで均一性を持たせることは困難であり、金属粒子の粒径や分散性の制御が困難である。

また、光触媒上に金属粒子を担持させる他の方法として、金属ナノコロイド微粒子を含む金属ナノコロイド液を用いて、これに光触媒を浸漬させ、光触媒上に金属粒子を担持させる方法がある。この方法は、操作が簡単であって、高価な塗布装置を必要としないなどの利点を有している。なお、ここでナノコロイドとは、径が１００ｎｍ未満程度のコロイド粒子をいう。
ところが、この金属ナノコロイド液は、一般に金属ナノコロイド粒子の分散安定性が悪く、凝集を生じやすいために、通常ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ゼラチンなどの水溶性高分子化合物、あるいは界面活性剤などの保護コロイド形成剤を加えて、保護コロイドを形成させることにより、金属ナノコロイド粒子の分散安定性を向上させる処置がとられている。
例えば、光触媒機能を有する薄膜上に、界面活性剤で安定させた貴金属微粒子コロイドを塗布した後、還元性雰囲気中約４００〜６００℃で加熱処理する貴金属微粒子担持光触媒薄膜の製造法（例えば、特許文献２、特許請求の範囲参照）などが開示されている。
しかしながら、このように保護コロイド形成剤を用いると、基体に金属ナノコロイド粒子を担持させた場合、該コロイド粒子の表面に保護コロイド形成剤が付着したまま担持されるので、得られる金属担持体は有機物質を含むことになる。このような有機物質を含む金属担持体は、目的の機能を十分に発揮し得ないことがあり、その場合には、焼成処理により、有機物質を除く処置が必要となる。さらに、基体の種類によっては、焼成処理が不可能なものがあり、基体の種類が制限されるのを免れないという問題も生じる。

保護コロイド形成剤を用いない金属ナノコロイド液の製造方法としては、例えば金属塩化物が溶解した溶液に還元剤を添加し、金属イオンを還元することで金属微粒子を生成させる方法が知られている（例えば特許文献３、非特許文献１参照）。
光触媒に金属微粒子を担持させる方法において、１回の担時操作で、光触媒表面に一定量以上の金属微粒子を担時させるには、ある程度の量の金属ナノコロイド粒子を担持させることが作業上好ましく、したがって、金属ナノコロイド液におけるコロイド粒子の濃度をある程度高めることが要求される。
しかしながら、前記の保護コロイド形成剤を用いない金属ナノコロイド液の製造方法においては、高濃度の金属ナノコロイド粒子を含む金属ナノコロイド液を調製しようとすると、コロイド粒子の凝集沈殿が容易に生じるという問題がある。例えば金属として白金を用い、保護コロイド形成剤を用いない場合には、１５０質量ｐｐｍ程度の濃度の金属ナノコロイド溶液を調製するのが限界であった。

特開平１０‐７１３２３号公報 特開平１１‐７１１３７号公報 特開２００１−２２４９６９号公報 「表面」、第２１巻、第８号、第４５０〜４５６頁(１９８３年)

本発明は、このような状況下でなされたもので、保護コロイド形成剤を実質上含まず、しかも金属ナノコロイド粒子を比較的高濃度で含有しても分散安定性が良好な金属ナノコロイド液を用い、これに光触媒機能を有する微粒子などの基体を接触させることで、高活性な金属超微粒子含有光触媒を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、保護コロイド形成剤を含まず、分散安定性が良好な金属ナノコロイド液を用い、これに光触媒機能を有する微粒子などの基体を接触させることにより、高活性な金属超微粒子含有光触媒が得られることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
（１）光触媒機能を有する基体に、金属ナノコロイド粒子を担持してなる金属超微粒子含有光触媒であって、該金属ナノコロイド粒子が、保護コロイド形成剤を実質上含まない金属ナノコロイド液を用いて担持されることを特徴とする金属超微粒子含有光触媒、
（２）光触媒機能を有する基体が、光触媒機能を有する微粒子である上記（１）に記載の金属超微粒子含有光触媒、
（３）金属ナノコロイド液における保護コロイド形成剤の含有量が、金属ナノコロイド粒子に対し、全炭素として０〜２００質量ｐｐｍである上記（１）又は（２）に記載の金属超微粒子含有光触媒、
（４）金属ナノコロイド液における金属ナノコロイド粒子の濃度が４０〜３０００質量ｐｐｍである上記（１）、（２）又は（３）に記載の金属超微粒子含有光触媒、
（５）金属ナノコロイド液における金属ナノコロイド粒子の平均粒径が１〜５ｎｍである上記（１）〜（４）のいずれかに記載の金属超微粒子含有光触媒、
（６）光触媒機能を有する微粒子を、金属ナノコロイド液と接触させた後、金属ナノコロイド液の分散媒を留去させる上記（１）〜（５）のいずれかに記載の金属超微粒子含有光触媒、
（７）金属ナノコロイド粒子が、白金、ルテニウム、パラジウム、ロジウム、レニウム、オスミウム及び金の中から選ばれる少なくとも一種の貴金属のナノコロイド粒子である上記（１）〜（６）のいずれかに記載の金属超微粒子含有光触媒、
（８）光触媒機能を有する微粒子の平均粒径が０．００５〜２μｍである上記（２）〜（７）のいずれかに記載の金属超微粒子含有光触媒、
（９）光触媒機能を有する微粒子が二酸化チタンである上記（２）〜（８）のいずれかに記載の金属超微粒子含有光触媒、

（１０）上記（２）〜（９）のいずれかに記載の金属超微粒子含有光触媒を、担体に担持させてなる担持光触媒、
（１１）担体を構成する材料が、炭素材料、無機セラミックス、ガラス材料、金属材料、有機高分子材料の中から選ばれる上記（１０）に記載の担持光触媒、
（１２）光触媒機能を有する基体を、保護コロイド形成剤を実質上含まない金属ナノコロイド液と接触させ、光触媒機能を有する微粒子に金属ナノコロイド粒子を担持させる、金属超微粒子含有光触媒の製造方法、
（１３）光触媒機能を有する基体が、光触媒機能を有する微粒子である上記（１２）に記載の金属超微粒子含有光触媒の製造方法、
（１４）金属ナノコロイド液における保護コロイド形成剤の含有量が、金属ナノコロイド粒子に対し、全炭素として０〜２００質量ｐｐｍである上記（１２）又は（１３）に記載の金属超微粒子含有光触媒の製造方法、
（１５）金属ナノコロイド液における金属ナノコロイド粒子の濃度が４０〜３０００質量ｐｐｍである上記（１２）、（１３）又は（１４）に記載の金属超微粒子含有光触媒の製造方法、
（１６）金属ナノコロイド液における金属ナノコロイド粒子の平均粒径が１〜５ｎｍである上記（１２）〜（１５）のいずれかに記載の金属超微粒子含有光触媒の製造方法、
（１７）光触媒機能を有する微粒子を、保護コロイド形成剤を実質上含まない金属ナノコロイド液と接触させた後、該金属ナノコロイド液の分散媒を留去させる上記（１２）〜（１６）のいずれかに記載の金属超微粒子含有光触媒の製造方法、
（１８）金属ナノコロイド粒子が、白金、ルテニウム、パラジウム、ロジウム、レニウム、オスミウム及び金の中から選ばれる少なくとも一種の貴金属のナノコロイド粒子である上記（１２）〜（１７）のいずれかに記載の金属超微粒子含有光触媒の製造方法、
（１９）光触媒機能を有する微粒子が二酸化チタンである上記（１３）〜（１８）のいずれかに記載の金属超微粒子含有光触媒の製造方法、
（２０）光触媒機能を有する微粒子を、保護コロイド形成剤を実質上含まない金属ナノコロイド液と接触させ、該光触媒機能を有する微粒子を、担体に担持させることを特徴とする担持光触媒の製造方法、及び
（２１）担体を構成する材料が、炭素材料、無機セラミックス、ガラス材料、金属材料、有機高分子材料の中から選ばれる上記（２０）に記載の担持光触媒の製造方法、
を提供するものである。

本発明によれば、光触媒機能を有する微粒子などの基体に、金属超微粒子を均一に担持することができ、高活性な金属超微粒子含有光触媒を得ることができる。また、光触媒機能を有する微粒子などの基体の形状が変化した場合でも、これに追従して、均一に金属超微粒子を担持することができる。
さらに、金属超微粒子を担持するための液として、保護コロイド形成剤を実質上含まない金属ナノコロイド液を用いるため、保護コロイドを除去するための高温加熱を必要としない。また、光触媒機能を有する微粒子などの基体に担持する際の金属超微粒子が、既に還元された状態、すなわち金属状態であるため、還元操作を必要としない。以上のことから、高温加熱や還元による金属微粒子の凝集を考慮する必要がなく、金属超微粒子の特性を損なうおそれがない。さらには、加熱操作や還元操作が不要であるために、金属超微粒子の担持が容易に行える上に、加熱や還元に伴う金属微粒子の分散媒の揮散等による環境問題を考慮する必要もない。

本発明は、光触媒機能を有する基体に、金属ナノコロイド粒子を担持してなる金属超微粒子含有光触媒であって、該金属ナノコロイド粒子が、保護コロイド形成剤を実質上含まない金属ナノコロイド液を用いて担持されることを特徴とする。
光触媒機能を有する基体とは、脱臭、抗菌、殺菌、防汚、有害物質の除去、ガラスや鏡の曇りの防止など、いわゆる光触媒機能を有するものであれば特に限定されず、例えば、光触媒機能を有する微粒子、光触媒薄膜、光触媒を担持したガラスやクロスなどを挙げることができる。本発明では、取り扱いやすさの観点から、光触媒機能を有する微粒子が好ましい。これら微粒子の平均粒径は０．００５〜２μｍの範囲であることが好ましい。０．００５μｍ以上であると、金属超微粒子が光触媒機能を有する微粒子の周りに担持されやすいという利点があり、２μｍ以下であると、光触媒機能を有する微粒子を後に詳述する担体に均一に担持し得るという利点がある。こうした観点から、該微粒子の粒径はさらに０．０１〜１μｍの範囲であることが好ましい。

光触媒機能を有する微粒子としては、種々のものが挙げられ、例えば、チタン、バナジウム、鉄、銅、亜鉛、モリブデン、タングステン、アルミニウム、スズ、ランタン、セリウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウムなどの金属、又は酸化物などが挙げられる。これらは１種単独で、又は２種以上を複合もしくは混合して用いることができる。これらのうち、チタンの酸化物である二酸化チタンが好ましく、特にアナターゼ型の二酸化チタンが好ましい。

本発明で用いられる金属ナノコロイド液は、保護コロイド形成剤を実質上含まないものである。ここで、保護コロイド形成剤とは、従来コロイド粒子の分散安定性を保持するためにコロイド液に含有されているもので、コロイド粒子表面に付着して保護コロイドを形成する物質のことである。このような保護コロイド形成剤としては、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ゼラチンなどの水溶性高分子物質、界面活性剤、高分子キレート化剤（例えば、特開２０００−２７９８１８号公報における〔００１３〕に記載の化合物）などが挙げられる。
本発明においては、このような保護コロイド形成剤を実質上含まなくても、金属ナノコロイド粒子の分散安定性が良好であり、実用上十分な長期間、例えば３日〜３０日間程度安定した分散性を保持する。なお、保護コロイド形成剤を実質上含まないとは、当該金属ナノコロイド液中の保護コロイド形成剤の含有量が、金属ナノコロイド粒子に対し、全炭素として０〜２００質量ｐｐｍ程度であることを意味する。

当該金属ナノコロイド液においては、金属ナノコロイド粒子の濃度は、希薄濃度から高濃度まで広い範囲で選定することができるが、光触媒機能を有する微粒子に金属ナノコロイド粒子を担持させる際の実用面及び該粒子の分散安定性の面から、通常４０〜３０００質量ｐｐｍ、好ましくは２５０〜２０００質量ｐｐｍ、より好ましくは５００〜２０００質量ｐｐｍ、特に好ましくは１０００〜２０００質量ｐｐｍの範囲である。
また、前記金属ナノコロイド粒子の平均粒径は、触媒活性の点から、１〜５ｎｍの範囲が好ましく、さらには１．６〜５ｎｍの範囲が好ましい。
金属ナノコロイド粒子の種類については特に制限はないが、白金、ルテニウム、パラジウム、ロジウム、レニウム、オスミウム及び金の中から選ばれる少なくとも一種の貴金属のナノコロイド粒子であることが好ましい。

本発明で用いる金属ナノコロイド液は、例えば以下のようにして製造することができる。
水としては、蒸留水、イオン交換水、限外ろ過水などの純水を十分に煮沸して、溶存酸素を除いたものを使用する。
上記の純水を用いて調製した金属塩水溶液に還元剤水溶液を、金属塩濃度が１×１０^-4〜１５×１０^-4モル／リットル程度になるように、かつ還元剤が金属塩に対して、１〜２０倍当量程度になるように加え、煮沸状態で３０〜３００分間程度反応を行ったのち、室温まで急冷して反応を停止させる。
次いで、所望に応じ、イオン交換樹脂を充填したカラムに、反応終了液を通し、未反応の金属塩及び還元剤を除去することで、希薄金属ナノコロイド液が得られる。除去の程度は、コロイド液の電気伝導度を測定することにより判断することができるが、１００ミリリットルのコロイド液では、イオン交換樹脂がアンバーライトＭＢ−１（商品名、オルガノ株式会社製）の場合、６ミリリットル程度で十分である。この際、イオン交換樹脂に吸着される金属ナノコロイド粒子は、極く僅かである。なお、後述する濃縮工程を行う場合は、濃縮後にイオン交換樹脂で処理することもできる。

このようにして得られた希薄金属ナノコロイド液は、そのまま担持用として用いることができるが、高濃度の金属ナノコロイド液を担持用として用いる場合には、前記の希薄金属ナノコロイド液を、穏やかな条件（例えば非煮沸状態）にて加熱処理し、該コロイド液中の分散媒体を留去させ、濃縮することにより調製することができる。濃縮の条件によって、例えば煮沸状態になった場合などは、対流や生じる気泡の破裂などの影響によって、コロイド粒子の凝集が生じやすくなる。従って、コロイド粒子の凝集が生じないような穏やかな条件を選択することが好ましい。分散媒体が水である場合には、常圧下又は減圧下に５０〜９０℃程度の温度で、１５分〜２４０分程度の時間をかけて水を留去させればよく、減圧度、温度及び濃縮の時間を変化させることによって、コロイド溶液の濃度を制御することができる。

前記方法における還元剤としては、水に溶解するものであればとくに限定されるものではなく、アルコール類、クエン酸類、カルボン酸類、ケトン類、エーテル類、アルデヒド類またはエステル類が例示される。また、これらの二種以上を併用してもよい。アルコール類としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、グリセリンなどが例示される。クエン酸類としては、クエン酸や、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、クエン酸アンモニウムなどのクエン酸塩が例示される。カルボン酸類としては、ぎ酸、酢酸、フマル酸、リンゴ酸、コハク酸、アスパラギン酸及びそれらのカルボン酸塩などが例示される。ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトンなどが例示される。エーテル類としては、ジエチルエーテルなどが例示される。アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどが例示される。エステル類としては、ぎ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチルなどが例示される。これらの中でも、還元性が高く、取り扱いも容易なクエン酸ナトリウムが特に好ましい。
平均粒径１〜５ｎｍ程度の安定な金属ナノコロイド粒子を生成する観点からは、還元剤としてアルコール類、クエン酸類またはカルボン酸類が好ましく、特にクエン酸類が好適である。

また、反応媒体としては、例えば水、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類などを用いることができる。アルコール類としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールなどが例示でき、ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが例示できる。また、エステル類としては、ぎ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチルなどが、エーテル類としては、メチルエチルエーテル、ジエチルエーテルなどが例示できる。前記反応媒体は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いても良いが、水又はアルコール類あるいはそれらの混合物のような水性媒体が好ましい。

一方、金属塩は、反応媒体に溶解し、還元剤により還元されるもので、コロイド粒子となり得るものであれば、その種類はとくに限定されるものではない。例えば、白金、ルテニウム、パラジウム、ロジウム、レニウム、オスミウム、金、鉛、イリジウム、コバルト、鉄、ニッケル、銅、スズなど、好ましくは白金、ルテニウム、パラジウム、ロジウム、レニウム、オスミウム、金などの貴金属の塩化物、硝酸塩、硫酸塩またはこれらの金属錆化合物などが挙げられる。また、これらの二種以上を併用してもよい。二種の金属塩を併用する場合は、合金のコロイド粒子を製造することができる。金属塩として白金塩を用いた場合は、コロイド粒子の粒径が特に小さくなり、平均粒径１〜５ｎｍ程度の安定なコロイド粒子が得られる。とくに、塩化白金酸を使用すれば、コロイド粒子の粒径の均一化を一層図ることができる。

本発明の金属超微粒子含有光触媒において、金属超微粒子の含有量は、光触媒機能を有する基体１００質量部に対して、０．００５〜１質量部であることが好ましい。０．００５質量部以上であると、助触媒としての機能を十分発揮し、１質量部以下であると、金属超微粒子が凝集して、光触媒の活性を低下させることがない。

光触媒機能を有する微粒子などの基体に、金属ナノコロイド粒子を担持させる方法としては、特に制限はなく、光触媒機能を有する微粒子などの基体と金属ナノコロイド液を接触させることで達成される。具体的には、例えば、金属ナノコロイド液中に光触媒機能を有する微粒子などの基体を浸漬してもよいし、光触媒機能を有する微粒子などの基体に金属ナノコロイド液を噴霧してもよい。
浸漬又は噴霧等の方法により、光触媒機能を有する微粒子などの基体と金属ナノコロイドを担持した後に、金属ナノコロイド液の分散媒を除去するために、乾燥することが好ましい。乾燥の条件としては、基体に担持された金属微粒子が凝集しない範囲で、種々選定することができるが、常圧において１００℃以下であることが好ましい。また、減圧状態で乾燥することもでき、かかる場合には、乾燥温度を減圧度に応じて下げることが好ましい。

光触媒機能を有する微粒子などの基体に、金属ナノコロイドを担持した金属微粒子含有光触媒は、そのまま光触媒として使用することもできるし、また担体に担持して担持光触媒として使用することもできる。金属微粒子含有光触媒をそのまま触媒として用いるか、又は担持触媒として用いるかは、光触媒の用途に応じ、適宜選定される。
ここで用いられる担体としては、通常触媒の担体として用いられるものであり、金属微粒子含有光触媒を高分散に保持し得るものであれば、特に制限はなく、種々のものが挙げられる。担体を構成する材料としては、炭素材料、無機セラミックス、ガラス材料、金属材料、有機高分子材料等が挙げられ、これらの材料からなり、ある程度の表面積を有するものが担体として好適である。
炭素材料としては、例えば、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、炭素質中空繊維などが、無機セラミックスとしては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、シリカ−アルミナ等の無機酸化物、粘度鉱物、ゼオライトなどが、ガラス材料としては、シリケート系酸化物ガラスなどが、金属材料としては、ステンレス鋼、アルミ合金、銅合金などが、有機高分子材料としては、天然高分子繊維質である紙、布や合成高分子材料などが挙げられる。
金属微粒子含有光触媒を担体に担持して、担持光触媒として使用する場合には、担体成分１００質量部に対して、金属微粒子含有光触媒を１〜１５質量部程度含有することが好ましい。金属微粒子含有光触媒１質量部以上であると、光触媒としての効果を十分発揮し、１５質量部以下であると、金属微粒子含有光触媒が担体上に高分散な状態で維持される。

本発明の金属微粒子含有光触媒を、担体に担持する方法としては、通常、触媒の担持法として用いられる含浸法等が好適に用いられる。すなわち、上述の方法で得られた金属微粒子含有光触媒を、分散媒に分散し、該分散液に担体を浸漬する方法である。あるいは、分散媒が水系である場合などは、担体の吸水量を測定しておき、該吸水量に見合う分散液を担体に接触させ、担体の細孔及び該表面に金属微粒子含有光触媒を担持するポアフィリング法などを用いることができる。
また、光触媒機能を有する微粒子を、金属ナノコロイド液に浸漬させ、光触媒機能を有する微粒子に金属ナノコロイド粒子を担持させる際に、担体も該金属ナノコロイド液に浸漬させて、金属微粒子含有光触媒を担体に担持することもできる。

次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、この例によってなんら限定されるものではない。
実施例１
（１）白金ナノコロイド液の調製
１５００ｍＬフラスコ、１００ｍＬ三角フラスコ、２００ｍＬ三角フラスコ、還流コンデンサー及び撹拌子を王水中に一昼夜浸し、イオン交換及び限外濾過した純水を用いて前記器具を十分に洗浄した。イオン交換及び限外濾過した純水８５０ｍＬと撹拌子とを前記１５００ｍＬフラスコに投入し、還流コンデンサーをフラスコ上部に設置して、これを１００℃まで加熱・昇温した。純水中の溶存酸素を取り除くため、そのまま１時間煮沸を行った。一方、１００ｍＬ三角フラスコに、塩化白金酸（Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・６Ｈ₂Ｏ）４００ｍｇ（白金として１５０ｍｇ）を秤量して投入し、そこにイオン交換及び限外濾過した純水を加えて５０ｍｌとした。また、２００ｍＬ三角フラスコに、クエン酸ナトリウム１．０ｇを秤量して投入し、イオン交換及び限外濾過した純水を加えて１００ｍｌとした。純水の溶存酸素を取り除いた後、１５００ｍＬフラスコに１００ｍＬ三角フラスコからテトラクロロ白金酸水溶液を投入し、再度１００℃まで加熱・昇温した。さらに、溶存酸素を除去するため、３０分間煮沸を行った。続いて、２００ｍＬフラスコからクエン酸ナトリウム水溶液を煮沸状態が維持されるように徐々に添加した。この反応溶液において、白金濃度は１５０ｍｇ／Ｌ＝７．７×１０^-4ｍｏｌ／Ｌ＝３．０８×１０^-3Ｎであり、白金のモル濃度に対するクエン酸ナトリウムのモル濃度比は１３．２となる。また、クエン酸ナトリウムは一電子供与体として機能するから、白金の当量濃度に対するクエン酸ナトリウムの当量濃度の比は３．３となる。

クエン酸ナトリウム水溶液を１５００ｍＬフラスコに全て添加した後、煮沸状態で還元反応を継続させ、反応開始から９０分後に反応を止めて、その反応液を室温まで急冷した。冷却した反応溶液をイオン交換樹脂アンバーライトＭＢ-１(オルガノ株式会社製)を詰めたカラムに通し、反応溶液中に残存する金属イオンおよび還元剤を取り除いて安定な白金コロイド液を得た。この白金コロイド液について、プラズマ発光分光分析法により白金コロイド粒子の濃度を測定すると共に、透過型電子顕微鏡を用いて、その平均粒径を測定した。その結果、白金コロイド粒子の濃度は１２０ｍｇ／Ｌ、平均粒径は１．１ｎｍであった。

（２）白金ナノコロイドの二酸化チタン微粒子への担持
平均粒径約０．０２μｍの二酸化チタン微粒子（日本エアロジル社製「Ｐ２５」）２０ｇを秤量し、５００ｍＬの三角フラスコに入れた。上記方法で調製した白金コロイド液１２５ｍＬ（白金コロイド量として５ｍｇ）を該三角フラスコに添加し、フラスコの蓋を閉め、フラスコを揺動することで、二酸化チタン微粒子を白金コロイド液に十分接触させた。
その後、二酸化チタン微粒子が三角フラスコの底部に沈殿するまで数時間静置し、上澄みのコロイド液をスポイトで取り除いた。三角フラスコの蓋を開け、乾燥機を用いて約９０℃で、１２時間乾燥させた後、該乾燥物を粉砕した。

本発明によれば、光触媒機能を有する基体に金属超微粒子を担持するための液として、保護コロイド形成剤を実質上含まない金属ナノコロイド液を用いるため、保護コロイドを除去するための高温加熱を必要としない。また、光触媒機能を有する微粒子などの基体に担持する際の金属超微粒子が、既に還元された状態、すなわち金属状態であるため、還元操作を必要としない。
従って、高温加熱や還元による金属微粒子の凝集を考慮する必要がなく、金属超微粒子の特性を損なうおそれがない上に、光触媒機能を有する基体に担持された金属微粒子の均一性が高く、高活性な金属超微粒子含有光触媒を得ることができる。
また、加熱操作や還元操作が不要であり、光触媒機能を有する基体を金属ナノコロイド液と接触させるだけで、金属超微粒子の担持が容易に行えるため、光触媒機能を有する微粒子などの基体の形状が変化した場合でも、これに追従して、均一に金属超微粒子を担持することができ、また金属超微粒子含有光触媒を安価に、しかも製造場所に制約されることなく製造することができる。

Claims (10)

1. 光触媒機能を有する基体を、保護コロイド形成剤を実質上含まない金属ナノコロイド液と接触させ、光触媒機能を有する基体に金属ナノコロイド粒子を担持させ、焼成を行わないことを特徴とし、該基体がアナターゼ型二酸化チタンであり、該金属ナノコロイド液における金属ナノコロイド粒子の濃度が４０〜３０００質量ｐｐｍである金属超微粒子含有光触媒の製造方法。
2. 光触媒機能を有する基体が、光触媒機能を有する微粒子である請求項１に記載の金属超微粒子含有光触媒の製造方法。
3. 金属ナノコロイド液における保護コロイド形成剤の含有量が、金属ナノコロイド粒子に対し、全炭素として０〜２００質量ｐｐｍである請求項１又は２に記載の金属超微粒子含有光触媒の製造方法。
4. 金属ナノコロイド液における金属ナノコロイド粒子の平均粒径が１〜５ｎｍである請求項１〜３のいずれかに記載の金属超微粒子含有光触媒の製造方法。
5. 光触媒機能を有する微粒子を、保護コロイド形成剤を実質上含まない金属ナノコロイド液と接触させた後、該金属ナノコロイド液の分散媒を留去させる請求項１〜４のいずれかに記載の金属超微粒子含有光触媒の製造方法。
6. 金属ナノコロイド粒子が、白金、ルテニウム、パラジウム、ロジウム、レニウム、オスミウム及び金の中から選ばれる少なくとも一種の貴金属のナノコロイド粒子である請求項１〜５のいずれかに記載の金属超微粒子含有光触媒の製造方法。
7. 光触媒機能を有する微粒子が二酸化チタンである請求項２〜６のいずれかに記載の金属超微粒子含有光触媒の製造方法。
8. 金属ナノコロイド液が、金属塩水溶液に還元剤を加える反応工程を経て得られるものである請求項１〜７のいずれかに記載の金属超微粒子含有光触媒の製造方法。
9. 金属ナノコロイド液が、前記反応工程の後、さらに未反応の金属塩及び還元剤を除去する工程を経て得られるものである請求項８に記載の金属超微粒子含有光触媒の製造方法。
10. 前記反応工程において、金属塩濃度が１×１０^-4〜１５×１０^-4モル／リットルであり、かつ還元剤が金属塩に対して１〜２０倍当量となるように還元剤を加える請求項８又は９に記載の金属超微粒子含有光触媒の製造方法。