JP7436992B2 - 光触媒抗菌脱臭材料、その製造方法、抗菌脱臭材、および抗菌脱臭フィルター - Google Patents
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Description
特許法第３０条第２項適用 令和３年１０月１３～１５日、幕張メッセで開催されたＲＸ Ｊａｐａｎ株式会社主催の第１回感染対策ＥＸＰＯ東京にて工藤武志発明者が本願発明に係る製品である空気浄化機を公開
本発明は、光触媒抗菌脱臭材料、その製造方法、抗菌脱臭材、および抗菌脱臭フィルターであり、特に抗菌性能と脱臭性能双方の性能を向上することのできる技術に関するものである。
光触媒は、光を照射することにより光触媒機能を発揮し、悪臭ガスや細菌、ウイルス等を分解することから、抗菌脱臭材料として用いられている。しかしながら、光が照射されていない場合、光触媒機能は発揮されない。そこで、光が照射されていない状態でも抗菌脱臭効果を得るために、抗菌材や吸着材と光触媒を組み合わせた光触媒材料についての提案が多くなされている。
たとえば、吸着材と光触媒を組み合わせた材料については、本願発明者らが酸化チタンナノ分散液と吸着材を含有してなる混合液を基材に塗布形成する方法を開示している（特許文献１参照）。また、抗菌金属と光触媒を組み合わせた材料については、抗菌金属を分散付着させた酸化チタン粒子をフィルタ基材の表面に分散担持させる方法が開示されている（特許文献２参照）。
しかしながら、吸着剤と光触媒を組み合わせた方法では、脱臭性能は十分に発揮できるものの、抗菌材を含んでいないため、光が照射されていない状態では抗菌効果が発揮されない。一方、光触媒と抗菌金属を組み合わせた材料は、光が照射されていない状態での抗菌性能は十分に発揮できるものの、抗菌金属が光触媒の表面反応サイトを覆ってしまうため、光を照射した状態でのガス分解性能が低下し、ガスを酸化分解する際に発生する好ましくない中間生成物が増加するという問題がある。
そこで本発明が解決しようとする課題は、かかる従来技術の問題点をなくし、抗菌性能および脱臭性能のいずれにおいても十分な性能を備えた光触媒抗菌脱臭材料を提供することである。
本願発明者は上記課題について検討した結果、酸化チタンナノ分散体、抗菌金属担持酸化チタン粒子、吸着材を含有し、かつ選択的に所定の金属微粒子を含有してなる液体を基材に塗布して焼成し、その表面に別の所定の金属微粒子を担持することによって解決できることを見出し、これに基づいて本発明を完成するに至った。すなわち、上記課題を解決するための手段として本願で特許請求される発明、もしくは少なくとも開示される発明は、以下の通りである。
〔１〕 酸化チタンナノ分散体と、いずれも該酸化チタンナノ分散体中に分散している抗菌金属担持酸化チタン粒子ならびに吸着材とからなる光触媒層、および該光触媒層の表面に担持された助触媒からなる光触媒抗菌脱臭材料であって、
該酸化チタンナノ分散体は、チタンテトライソプロポキシドを加水分解して得られる平均一次粒子径が１ｎｍ以上３０ｎｍ以下の分散体であってその結晶形はアナターゼ型であり、
該抗菌金属担持酸化チタン粒子は、銀または銅の少なくともいずれかが平均一次粒子径が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の酸化チタン粒子に対してモル比で０．００１以上０．１以下担持されており、
該酸化チタン粒子の結晶形はアナターゼ型であり、
該助触媒が白金、金、またはパラジウムの少なくともいずれかの金属粒子からなり、
該酸化チタンナノ分散体を１とした場合の重量比で、
該抗菌金属担持酸化チタン粒子が０．０１以上１．０以下、
該吸着材が０．５以上２．０以下、
該金属粒子が該酸化チタンナノ粒子に含まれる酸化チタンの量に対してモル比で０．００００５以上０．０１以下担持されている
ことを特徴する、光触媒抗菌脱臭材料。
該酸化チタンナノ分散体は、チタンテトライソプロポキシドを加水分解して得られる平均一次粒子径が１ｎｍ以上３０ｎｍ以下の分散体であってその結晶形はアナターゼ型であり、
該抗菌金属担持酸化チタン粒子は、銀または銅の少なくともいずれかが平均一次粒子径が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の酸化チタン粒子に対してモル比で０．００１以上０．１以下担持されており、
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該抗菌金属担持酸化チタン粒子が０．０１以上１．０以下、
該吸着材が０．５以上２．０以下、
該金属粒子が該酸化チタンナノ粒子に含まれる酸化チタンの量に対してモル比で０．００００５以上０．０１以下担持されている
ことを特徴する、光触媒抗菌脱臭材料。
〔２〕 前記吸着材がゼオライト、シリカゲル、活性アルミナ、活性炭、粘土鉱物または珪藻土の少なくともいずれかであることを特徴とする、〔１〕に記載の光触媒抗菌脱臭材料。
〔３〕 前記光触媒層には、光触媒機能向上効果のある金属粒子たる層中金属粒子が含まれていることを特徴とする、〔１〕に記載の光触媒抗菌脱臭材料。
〔４〕 前記層中金属粒子は鉄担体、鉄化合物、コバルト単体、コバルト化合物、ニッケル単体、ニッケル化合物の少なくともいずれかであることを特徴とする、〔３〕に記載の光触媒抗菌脱臭材料。
〔３〕 前記光触媒層には、光触媒機能向上効果のある金属粒子たる層中金属粒子が含まれていることを特徴とする、〔１〕に記載の光触媒抗菌脱臭材料。
〔４〕 前記層中金属粒子は鉄担体、鉄化合物、コバルト単体、コバルト化合物、ニッケル単体、ニッケル化合物の少なくともいずれかであることを特徴とする、〔３〕に記載の光触媒抗菌脱臭材料。
〔５〕 前記層中金属粒子は、前記酸化チタンナノ分散体に含まれる酸化チタンの量に対して重量比で０．００００１以上０．０５以下含まれていることを特徴とする、〔３〕、〔４〕のいずれかに記載の光触媒抗菌脱臭材料。
〔６〕
酸化チタンナノ分散体と、いずれも該酸化チタンナノ分散体中に分散している抗菌金属担持酸化チタン粒子ならびに吸着材とからなる光触媒層、および該光触媒層の表面に担持された助触媒からなる光触媒抗菌脱臭材料を製造する方法であって、
チタンテトライソプロポキシドを加水分解することにより平均一次粒子径１ｎｍ以上３０ｎｍ以下の酸化チタンナノ分散体を調製する酸化チタンナノ分散体調製過程、
平均一次粒子径５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の酸化チタン粒子に対して銀または銅の少なくともいずれかがモル比で０．００１以上１．０以下担持されることにより抗菌金属担持酸化チタン粒子を調製する抗菌金属担持酸化チタン粒子調製過程、
該酸化チタンナノ分散体、該抗菌金属担持酸化チタン粒子および吸着材を用いて光触媒層形成用の塗布液を調製する光触媒層用塗布液調製過程、
該塗布液を基材に塗布しこれを焼成して光触媒層を成膜する焼成成膜過程、および
成膜された該光触媒層上に助触媒として金またはパラジウムの少なくともいずれかの金属粒子を含浸法により担持する助触媒含浸担持過程
からなり、
該酸化チタンナノ分散体の結晶形はアナターゼ型であり、
該酸化チタンナノ分散体を１とした場合の重量比で、
該抗菌金属担持酸化チタン粒子が０．０１以上１．０以下、
該酸化チタン粒子の結晶形がアナターゼ型、
該吸着材が０．５以上２．０以下、
該金属粒子が該酸化チタンナノ粒子に含まれる酸化チタンの量に対してモル比で０．００００５以上０．０１以下担持されている光触媒抗菌脱臭材料が得られる
ことを特徴とする、光触媒抗菌脱臭材料製造方法。
〔７〕 前記焼成成膜過程で得られる光触媒層の中に光触媒機能向上効果のある金属粒子たる層中金属粒子を含ませるため、前記光触媒層用塗布液調製過程では単体または化合物形態の金属粒子が添加されることを特徴とする、〔６〕に記載の光触媒抗菌脱臭材料製造方法。
〔６〕
酸化チタンナノ分散体と、いずれも該酸化チタンナノ分散体中に分散している抗菌金属担持酸化チタン粒子ならびに吸着材とからなる光触媒層、および該光触媒層の表面に担持された助触媒からなる光触媒抗菌脱臭材料を製造する方法であって、
チタンテトライソプロポキシドを加水分解することにより平均一次粒子径１ｎｍ以上３０ｎｍ以下の酸化チタンナノ分散体を調製する酸化チタンナノ分散体調製過程、
平均一次粒子径５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の酸化チタン粒子に対して銀または銅の少なくともいずれかがモル比で０．００１以上１．０以下担持されることにより抗菌金属担持酸化チタン粒子を調製する抗菌金属担持酸化チタン粒子調製過程、
該酸化チタンナノ分散体、該抗菌金属担持酸化チタン粒子および吸着材を用いて光触媒層形成用の塗布液を調製する光触媒層用塗布液調製過程、
該塗布液を基材に塗布しこれを焼成して光触媒層を成膜する焼成成膜過程、および
成膜された該光触媒層上に助触媒として金またはパラジウムの少なくともいずれかの金属粒子を含浸法により担持する助触媒含浸担持過程
からなり、
該酸化チタンナノ分散体の結晶形はアナターゼ型であり、
該酸化チタンナノ分散体を１とした場合の重量比で、
該抗菌金属担持酸化チタン粒子が０．０１以上１．０以下、
該酸化チタン粒子の結晶形がアナターゼ型、
該吸着材が０．５以上２．０以下、
該金属粒子が該酸化チタンナノ粒子に含まれる酸化チタンの量に対してモル比で０．００００５以上０．０１以下担持されている光触媒抗菌脱臭材料が得られる
ことを特徴とする、光触媒抗菌脱臭材料製造方法。
〔７〕 前記焼成成膜過程で得られる光触媒層の中に光触媒機能向上効果のある金属粒子たる層中金属粒子を含ませるため、前記光触媒層用塗布液調製過程では単体または化合物形態の金属粒子が添加されることを特徴とする、〔６〕に記載の光触媒抗菌脱臭材料製造方法。
〔８〕 前記金属粒子は鉄単体、鉄化合物、コバルト単体、コバルト化合物、ニッケル単体、ニッケル化合物の少なくともいずれかであり、得られる前記光触媒層中の含有量が酸化チタンナノ分散体に含まれる酸化チタンの量に対して重量比０．００００１以上０．０５以下となるよう添加されることを特徴とする、〔７〕に記載の光触媒抗菌脱臭材料製造方法。
〔９〕 〔１〕、〔２〕、〔３〕、〔４〕、〔５〕のいずれかに記載の光触媒抗菌脱臭材料が基材に塗布されてなることを特徴とする、抗菌脱臭材。
〔１０〕 前記基材がガラス繊維、セラミック繊維、金属繊維、ガラス板、セラミック板、または金属板のいずれかであることを特徴とする、請求項９に記載の抗菌脱臭材。
〔１１〕 〔６〕、〔７〕のいずれかに記載の光触媒抗菌脱臭材料製造方法により得られる光触媒抗菌脱臭材料がフィルター基材に形成されていることを特徴とする、抗菌脱臭材。
〔１２〕 〔１〕、〔２〕、〔３〕、〔４〕、〔５〕のいずれかに記載の光触媒抗菌脱臭材料がフィルター基材に塗布されてなることを特徴とする、抗菌脱臭フィルター。
〔１３〕 前記フィルター基材が多孔質金属フィルター基材または多孔質セラミックフィルター基材であることを特徴とする、〔１２〕に記載の抗菌脱臭フィルター。
〔９〕 〔１〕、〔２〕、〔３〕、〔４〕、〔５〕のいずれかに記載の光触媒抗菌脱臭材料が基材に塗布されてなることを特徴とする、抗菌脱臭材。
〔１０〕 前記基材がガラス繊維、セラミック繊維、金属繊維、ガラス板、セラミック板、または金属板のいずれかであることを特徴とする、請求項９に記載の抗菌脱臭材。
〔１１〕 〔６〕、〔７〕のいずれかに記載の光触媒抗菌脱臭材料製造方法により得られる光触媒抗菌脱臭材料がフィルター基材に形成されていることを特徴とする、抗菌脱臭材。
〔１２〕 〔１〕、〔２〕、〔３〕、〔４〕、〔５〕のいずれかに記載の光触媒抗菌脱臭材料がフィルター基材に塗布されてなることを特徴とする、抗菌脱臭フィルター。
〔１３〕 前記フィルター基材が多孔質金属フィルター基材または多孔質セラミックフィルター基材であることを特徴とする、〔１２〕に記載の抗菌脱臭フィルター。
本発明の光触媒抗菌脱臭材料、その製造方法、抗菌脱臭フィルター、抗菌脱臭材およびその製造方法は上述のように構成されるため、これらによれば、抗菌性能および脱臭性能のいずれにおいても十分な性能を備えた光触媒抗菌脱臭材料等を提供することが可能となった。つまり、高い抗菌性能と脱臭性能の両立が可能となった。
以下、図面も用いながら本発明を詳細に説明する。
図１は、本発明光触媒抗菌脱臭材料の基本構成を示す断面視の概念図である。また、図１－２は、本発明光触媒抗菌脱臭材料に係る抗菌金属担持酸化チタン粒子の構成を示す概念図である。これらに示すように本光触媒抗菌脱臭材料１０は、光触媒層１、および光触媒層１の表面に担持された助触媒７からなり、光触媒層１には抗菌金属４ならびに吸着材６が含まれているという基本構成を有する。光触媒層１は、酸化チタンナノ分散体２と、ともに酸化チタンナノ分散体２中に分散している抗菌金属担持酸化チタン粒子３および吸着材６とからなる。ここで、抗菌金属担持酸化チタン粒子３は酸化チタン粒子５に抗菌金属４が担持されている構成である。助触媒７としては金属粒子が好適に用いられる。
図１は、本発明光触媒抗菌脱臭材料の基本構成を示す断面視の概念図である。また、図１－２は、本発明光触媒抗菌脱臭材料に係る抗菌金属担持酸化チタン粒子の構成を示す概念図である。これらに示すように本光触媒抗菌脱臭材料１０は、光触媒層１、および光触媒層１の表面に担持された助触媒７からなり、光触媒層１には抗菌金属４ならびに吸着材６が含まれているという基本構成を有する。光触媒層１は、酸化チタンナノ分散体２と、ともに酸化チタンナノ分散体２中に分散している抗菌金属担持酸化チタン粒子３および吸着材６とからなる。ここで、抗菌金属担持酸化チタン粒子３は酸化チタン粒子５に抗菌金属４が担持されている構成である。助触媒７としては金属粒子が好適に用いられる。
助触媒７として用いる金属粒子の担持は、光触媒機能の向上に効果がある。金属粒子としては、白金、金、パラジウムの少なくともいずれかが望ましい。担持方法には含浸法、析出沈殿法、光析出法などがあるが、特に限定されない。かかる金属粒子の担持量は、酸化チタンナノ分散体２に含まれる酸化チタンの量に対してモル比で０．００００５～０．０１とすることが望ましい。なお、以下の説明において数値範囲を示す「Ｘ～Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」の意味である。
本光触媒抗菌脱臭材料１０の抗菌金属担持酸化チタン粒子３は、平均一次粒子径５～５０ｎｍの酸化チタン粒子５に、抗菌金属４として銀または銅の少なくともいずれかが担持された構成とすることができる。酸化チタン粒子３の結晶形はアナターゼ型であることが必要だが、少量のルチル型を含んでいてもよい。抗菌金属担持酸化チタン粒子３の酸化チタン粒子５は、平均一次粒子径が５～１００ｎｍとすることが望ましい。
抗菌金属４は、酸化チタン粒子５に対してモル比で０．００１～０．１担持され、担持量が０．１を超えると抗菌金属４が酸化チタン粒子５の表面を覆うため、光照射時の抗菌および脱臭性能が低下し、ガスを酸化分解する際の中間生成物の発生が多くなり、好ましくない。抗菌金属４の酸化チタン粒子５への担持方法は、含浸法、析出沈殿法、光析出法などがあるが、特に限定されない。水や有機溶媒に分散した状態で用いてもよい。
酸化チタンナノ分散体２はナノ微粒子であるため、高い光触媒活性を有し、かつバインダー効果も得ることができる。かかる効果を得るために、その平均一次粒子径は１?３０ｎｍとすることが望ましい。また酸化チタンナノ分散体２は、結晶形はアナターゼ型であることが必要だが、少量のルチル型を含んでいてもよい。分散体は、均質な分散状態であればよい。
本光触媒抗菌脱臭材料１０の吸着材としては、たとえば、ゼオライト、シリカゲル、活性アルミナ、活性炭、粘土鉱物または珪藻土の少なくともいずれかを好適に用いることができる。もちろんこれらに限定されず、光触媒抗菌脱臭材料１０を構成するための吸着材として機能し得るものであれば、全て用いることができる。
本光触媒抗菌脱臭材料１０の組成について説明する。まず、抗菌金属担持酸化チタン粒子３は、抗菌金属４が酸化チタン粒子５に対してモル比で０．００１以上０．１以下担持された構成とすることが望ましい。そして、光触媒層１における抗菌金属担持酸化チタン粒子３の組成比は、酸化チタンナノ分散体２を１とした場合の重量比で、０．０１以上１．０以下とすることが望ましい。１．０を超えると光を照射した状態でのガス分解性能が低下し、中間生成物が増加する。一方、０．０１以下では 光が照射されていない状態において十分な抗菌効果が得られない。
また、光触媒層１における吸着材６の組成比は、酸化チタンナノ分散体２を１とした場合の重量比で、０．５以上２．０以下とすることが望ましい。２．０を超えると、吸着剤が光触媒の表面反応サイトを覆ってしまうため、光を照射した状態でのガス分解性能が低下し、中間生成物が増加する。また、光を照射した状態での抗菌性能が低下する。一方、０．５以下では 光が照射されていない状態でのガス吸着性能が低下する。
図２は、層中金属粒子を備えている本発明光触媒抗菌脱臭材料の基本構成を示す断面視の概念図である。図示するように本光触媒抗菌脱臭材料２１０は、図１を用いて説明した各構成要素に加えて、光触媒層２１に光触媒機能向上効果のある金属粒子たる層中金属粒子２８が含まれている構成とすることができる。層中金属粒子２８としては鉄単体、鉄化合物、コバルト単体、コバルト化合物、ニッケル単体、ニッケル化合物の少なくともいずれかを好適に用いることができる。
層中金属粒子２８として鉄化合物を用いる場合には、たとえば、酸化鉄、硝酸鉄、硫酸鉄、酢酸鉄、塩化鉄などがよい。また、層中金属粒子２８の組成は、酸化チタンナノ分散体２２に含まれる酸化チタンの量に対して、重量比で０．００００１以上０．０５以下とすることが、より良好な光触媒機能向上効果を得る上で望ましい。
図３は、本発明光触媒抗菌脱臭材料製造方法の基本構成を示すフロー図である。図示するように本製法は、酸化チタンナノ分散体２を調製する酸化チタンナノ分散体調製過程Ｐ１、抗菌金属担持酸化チタン粒子３を調製する抗菌金属担持酸化チタン粒子調製過程Ｐ２、酸化チタンナノ分散体２および抗菌金属担持酸化チタン粒子３を用いて光触媒層形成用の塗布液Ｓを調製する光触媒層用塗布液調製過程Ｐ３、塗布液Ｓを基材Ｍに塗布しこれを焼成して光触媒層１を成膜する焼成成膜過程Ｐ４、および成膜された光触媒層１上に助触媒７を含浸法により担持する助触媒含浸担持過程Ｐ５とからなることを、主たる構成とする。なお光触媒層用塗布液調製過程Ｐ３では吸着材６も添加される。
かかる構成の本フローによれば、酸化チタンナノ分散体調製過程Ｐ１にて酸化チタンナノ分散体２が調製され、他方、抗菌金属担持酸化チタン粒子調製過程Ｐ２にて抗菌金属担持酸化チタン粒子３が調製され、光触媒層用塗布液調製過程Ｐ３にて、既に調製された酸化チタンナノ分散体２および抗菌金属担持酸化チタン粒子３を用いて光触媒層形成用の塗布液Ｓが調製され、焼成成膜過程Ｐ４にて塗布液Ｓが基材Ｍに塗布され、焼成されて光触媒層１が基材Ｍ上に成膜され、助触媒含侵担持過程Ｐ５にて成膜された光触媒層１上に含浸法によって助触媒７が担持され、光触媒抗菌脱臭材料１０が得られる。
酸化チタンナノ分散体調製過程Ｐ１で調製される酸化チタンナノ分散体２の状態は、ゾル状、スラリー状など特に限定せず、均質に分散されていればよい。この時の濃度は、固形分として１～２０重量％含まれるように調製することが望ましい。なお、２０重量％を越えると、後の過程において基材Ｍ上に固定されにくくなる可能性がある。
本発明光触媒抗菌脱臭材料製造方法によれば、酸化チタンナノ分散体調製過程Ｐ１では平均一次粒子径１ｎｍ以上３０ｎｍ以下の分散液（酸化チタンナノ分散体２）が得られ、抗菌金属担持酸化チタン粒子調製過程Ｐ２では銀または銅の少なくともいずれかの抗菌金属４を酸化チタン粒子５に対してモル比で０．００１～０．１担持した平均一次粒子径５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の酸化チタン粒子３が得られ、助触媒含浸担持過程Ｐ５では助触媒７として白金、金、またはパラジウムの少なくともいずれかが酸化チタンナノ分散体に含まれる酸化チタンの量に対してモル比で０．００００５以上０．０１以下担持されて、光触媒抗菌脱臭材料１０を得ることができる。
また、本発明光触媒抗菌脱臭材料製造方法によって、酸化チタンナノ分散体２を１とした場合の重量比で、抗菌金属担持酸化チタン粒子３が０．０１以上１．０以下、吸着材６が０．５以上２．０以下という組成の光触媒層１を有する光触媒抗菌脱臭材料１０を得ることができる。
図４は、層中金属粒子を含む本発明光触媒抗菌脱臭材料製造方法の構成を示すフロー図である。図示するように本フローでは、図３にて示した内容に加えて、焼成成膜過程Ｐ２４で得られる光触媒層２１の中に光触媒機能向上効果のある金属粒子たる層中金属粒子２８を含ませるため、光触媒層用塗布液調製過程Ｐ２３では単体または化合物形態の金属粒子２８’が添加される構成とすることができる。
かかる構成の本フローによれば、酸化チタンナノ分散体調製過程Ｐ１にて酸化チタンナノ分散体２２が調製され、他方、抗菌金属担持酸化チタン粒子調製過程Ｐ２にて抗菌金属担持酸化チタン粒子２３が調製され、光触媒層用塗布液調製過程Ｐ２３にて、既に調製された酸化チタンナノ分散体２２、抗菌金属担持酸化チタン粒子２３、および金属粒子２８’を用いて光触媒層形成用の塗布液Ｓ’が調製され、焼成成膜過程Ｐ２４にて塗布液Ｓ’が基材Ｍに塗布され、焼成されて光触媒層２１が基材Ｍ上に成膜され、助触媒含侵担持過程Ｐ２５にて成膜された光触媒層２１上に含浸法によって助触媒２７が担持され、光触媒抗菌脱臭材料２１０が得られる。
これにより、焼成成膜過程Ｐ２４で得られる光触媒層２１の中に光触媒機能向上効果のある金属粒子たる層中金属粒子２８が含まれることとなり、本発明光触媒抗菌脱臭材料２１０の光触媒機能をより高めることができる。
なお、金属粒子２８’としては、鉄単体、鉄化合物、コバルト単体、コバルト化合物、ニッケル単体、ニッケル化合物の少なくともいずれかを好適に用いることができる。また、添加量は、得られる光触媒層２１中の含有量が酸化チタンナノ分散体２２に含まれる酸化チタンの量に対して重量比０．００００１以上０．０５以下とすることが望ましい。
以上説明したいずれかの構成の光触媒抗菌脱臭材料が基材に形成されてなる抗菌脱臭材、またはいずれかの構成の光触媒抗菌脱臭材料製造方法により得られる光触媒抗菌脱臭材料がフィルター基材またはその他の基材に形成されている抗菌脱臭材も、本発明の範囲内である。
なお、抗菌脱臭材の基材としては、たとえば、ガラス繊維、セラミック繊維、金属繊維、ガラス板、セラミック板、または金属板など、脱臭材を構成し得る材料を特に限定なく用いることができる。
以上説明したいずれかの構成の光触媒抗菌脱臭材料がフィルター基材に塗布されてなる抗菌脱臭フィルターもまた、本発明の範囲内である。この場合、フィルター基材としては多孔質金属フィルター基材または多孔質セラミックフィルター基材を好適に用いることができる。
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明がこれに限定されるものではない。
［光触媒抗菌脱臭材料の作製および評価］
種々の条件にて光触媒抗菌脱臭材料を作製し、その評価を行った。
［１ 酸化チタンナノ分散体の調製］
蒸留水５００ｇを９５～１００℃に加熱撹拌して硝酸０．７ｇを添加し、チタンテトライソプロポキシド１００ｇを２０ｇ／ｍｉｎの速度で滴下した。その後、３０分間加熱撹拌し、酸化チタンスラリーを得た。得られた酸化チタンスラリーに蒸留水を固形分濃度で１０重量％になるように加え、超音波処理を３０分間施し、平均粒径１０ｎｍ以下の酸化チタンナノ分散体を得た。
［光触媒抗菌脱臭材料の作製および評価］
種々の条件にて光触媒抗菌脱臭材料を作製し、その評価を行った。
［１ 酸化チタンナノ分散体の調製］
蒸留水５００ｇを９５～１００℃に加熱撹拌して硝酸０．７ｇを添加し、チタンテトライソプロポキシド１００ｇを２０ｇ／ｍｉｎの速度で滴下した。その後、３０分間加熱撹拌し、酸化チタンスラリーを得た。得られた酸化チタンスラリーに蒸留水を固形分濃度で１０重量％になるように加え、超音波処理を３０分間施し、平均粒径１０ｎｍ以下の酸化チタンナノ分散体を得た。
［２ 抗菌金属担持酸化チタン粒子の調製］
酸化チタン粒子（日本アエロジル（株）製Ｐ２５）１．５ｇ、硝酸銀０．０６ｇ、エタノール３．０ｇ、および蒸留水２５．４４ｇを混合して、撹拌しながら紫外線（ケミカルランプ）を３０分間照射し、乾燥して、銀が酸化チタン粒子に対してモル比で０．０２担持された銀担持酸化チタン粒子を得た。
酸化チタン粒子（日本アエロジル（株）製Ｐ２５）１．５ｇ、硝酸銀０．０６ｇ、エタノール３．０ｇ、および蒸留水２５．４４ｇを混合して、撹拌しながら紫外線（ケミカルランプ）を３０分間照射し、乾燥して、銀が酸化チタン粒子に対してモル比で０．０２担持された銀担持酸化チタン粒子を得た。
［３ 光触媒抗菌脱臭材料の作製］
［実施例１］
上記方法により作製した酸化チタンナノ分散体（１０重量％、平均粒径１０ｎｍ以下）５０ｇ、銀担持酸化チタン粒子０．５ｇ、ゼオライト（東ソー（株）製ＨＳＺ－８９１ＨＯＡ）８．０ｇ、硝酸鉄九水和物０．０２ｇ、シリカ化合物（ＳｉＯ２固形分濃度１０重量％）１．０ｇ、およびエタノール４０．４８ｇを入れ、超音波処理を３０分間施し、塗布液を調製した。調製した塗布液を浸漬法によりシリカ繊維フィルター（７５ｍｍ×７５ｍｍ、アドバンテック製ＱＲ－１００）またはソーダガラス基板（５０ｍｍ×５０ｍｍ）に塗布し、４５０℃で３０分間焼成して、成膜を行った。次に、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸水溶液に成膜したフィルターを浸漬し、白金が成膜した酸化チタンナノ分散体に含まれる酸化チタンに対してモル比で０．００００５となるように含浸法により担持し、光触媒抗菌脱臭材料を作製した。
［実施例１］
上記方法により作製した酸化チタンナノ分散体（１０重量％、平均粒径１０ｎｍ以下）５０ｇ、銀担持酸化チタン粒子０．５ｇ、ゼオライト（東ソー（株）製ＨＳＺ－８９１ＨＯＡ）８．０ｇ、硝酸鉄九水和物０．０２ｇ、シリカ化合物（ＳｉＯ２固形分濃度１０重量％）１．０ｇ、およびエタノール４０．４８ｇを入れ、超音波処理を３０分間施し、塗布液を調製した。調製した塗布液を浸漬法によりシリカ繊維フィルター（７５ｍｍ×７５ｍｍ、アドバンテック製ＱＲ－１００）またはソーダガラス基板（５０ｍｍ×５０ｍｍ）に塗布し、４５０℃で３０分間焼成して、成膜を行った。次に、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸水溶液に成膜したフィルターを浸漬し、白金が成膜した酸化チタンナノ分散体に含まれる酸化チタンに対してモル比で０．００００５となるように含浸法により担持し、光触媒抗菌脱臭材料を作製した。
［実施例２］
銀担持酸化チタン粒子を０．１ｇ、エタノールを４０．８８ｇにした以外は実施例１と同様にして、光触媒抗菌脱臭材料を作製した。
［実施例３］
成膜したフィルターへの白金担持量を、成膜した酸化チタンナノ分散液に含まれる酸化チタンに対してモル比で０．００３となるようにした以外は実施例１と同様にして、光触媒抗菌脱臭材料を作製した。
銀担持酸化チタン粒子を０．１ｇ、エタノールを４０．８８ｇにした以外は実施例１と同様にして、光触媒抗菌脱臭材料を作製した。
［実施例３］
成膜したフィルターへの白金担持量を、成膜した酸化チタンナノ分散液に含まれる酸化チタンに対してモル比で０．００３となるようにした以外は実施例１と同様にして、光触媒抗菌脱臭材料を作製した。
［比較例１］
銀担持酸化チタン粒子を添加せず、エタノールを４０．９８ｇとした以外は実施例１と同様にして、光触媒抗菌脱臭材料を作製した。
［比較例２］
成膜したフィルターに白金を担持しない以外は実施例１と同様にして、光触媒抗菌脱臭材料を作製した。
［比較例３］
銀担持酸化チタン粒子を添加せず、エタノールを４０．８９ｇとした以外は実施例１と同様にして、塗布液を調製した。調製した塗布液を浸漬法によりシリカ繊維フィルターまたはソーダガラス基板に塗布し、４５０℃で３０分間焼成して、成膜を行った。次に、硝酸銀水溶液に成膜したフィルターを浸漬し、ブラックライトを照射して、銀が成膜した酸化チタンナノ分散液に含まれる酸化チタンに対して重量比で０．００３となるように光析出法により担持して、光触媒抗菌脱臭材料を作製した。
各実施例および比較例の試料の概要を表１にまとめる。
銀担持酸化チタン粒子を添加せず、エタノールを４０．９８ｇとした以外は実施例１と同様にして、光触媒抗菌脱臭材料を作製した。
［比較例２］
成膜したフィルターに白金を担持しない以外は実施例１と同様にして、光触媒抗菌脱臭材料を作製した。
［比較例３］
銀担持酸化チタン粒子を添加せず、エタノールを４０．８９ｇとした以外は実施例１と同様にして、塗布液を調製した。調製した塗布液を浸漬法によりシリカ繊維フィルターまたはソーダガラス基板に塗布し、４５０℃で３０分間焼成して、成膜を行った。次に、硝酸銀水溶液に成膜したフィルターを浸漬し、ブラックライトを照射して、銀が成膜した酸化チタンナノ分散液に含まれる酸化チタンに対して重量比で０．００３となるように光析出法により担持して、光触媒抗菌脱臭材料を作製した。
各実施例および比較例の試料の概要を表１にまとめる。
［４ 評価方法］
上記方法で作製した試料について、下記の方法で評価を行った。
脱臭性能
２０Ｌの反応容器内にシリカ繊維フィルター基材に成膜した試料を設置し、エタノール約２５ｐｐｍを注入後、ブラックライト照射時のエタノールおよび中間生成物であるアセトアルデヒド濃度を測定した。エタノール除去率は、初期濃度とガス注入１０分後の濃度から算出した。
上記方法で作製した試料について、下記の方法で評価を行った。
脱臭性能
２０Ｌの反応容器内にシリカ繊維フィルター基材に成膜した試料を設置し、エタノール約２５ｐｐｍを注入後、ブラックライト照射時のエタノールおよび中間生成物であるアセトアルデヒド濃度を測定した。エタノール除去率は、初期濃度とガス注入１０分後の濃度から算出した。
抗菌性能
抗菌性試験は、ＪＩＳ Ｒ１７０２：２０２０に準拠して実施した。ガラス基板に成膜した試料に試験菌として大腸菌を滴下し、光照射条件ではブラックライト（紫外線放射照度０．２５ｍＷ／ｃｍ２）照射４時間後の生菌数、暗所条件では２４時間後の生菌数を測定した。また、ＪＩＳ Ｚ ２８０１ 抗菌性試験方法に準拠して、抗菌活性値を求めた。抗菌活性値は抗菌効果の程度を判定する指標の値である。
抗菌性試験は、ＪＩＳ Ｒ１７０２：２０２０に準拠して実施した。ガラス基板に成膜した試料に試験菌として大腸菌を滴下し、光照射条件ではブラックライト（紫外線放射照度０．２５ｍＷ／ｃｍ２）照射４時間後の生菌数、暗所条件では２４時間後の生菌数を測定した。また、ＪＩＳ Ｚ ２８０１ 抗菌性試験方法に準拠して、抗菌活性値を求めた。抗菌活性値は抗菌効果の程度を判定する指標の値である。
［評価結果］
表２に、各実施例および比較例の評価結果をまとめて示す。ここに示すように実施例１～３で作製した試料は、いずれもエタノール分解時に生成するアセトアルデヒドが３ｐｐｍ以下となった。また、抗菌活性値は、光照射条件、暗所条件のいずれにおいても４．０以上となった。無加工品の２４時間培養後菌数（Ｂ）を抗菌加工品の２４時間培養後菌数（Ｃ）で除した数の対数値で算出される抗菌活性値は、２．０以上（９９％以上の死滅率）で抗菌効果があると規定されている。したがって、実施例１?３の試料は十分に高い抗菌効果を有することが確認できた。
表２に、各実施例および比較例の評価結果をまとめて示す。ここに示すように実施例１～３で作製した試料は、いずれもエタノール分解時に生成するアセトアルデヒドが３ｐｐｍ以下となった。また、抗菌活性値は、光照射条件、暗所条件のいずれにおいても４．０以上となった。無加工品の２４時間培養後菌数（Ｂ）を抗菌加工品の２４時間培養後菌数（Ｃ）で除した数の対数値で算出される抗菌活性値は、２．０以上（９９％以上の死滅率）で抗菌効果があると規定されている。したがって、実施例１?３の試料は十分に高い抗菌効果を有することが確認できた。
一方、抗菌金属担持酸化チタン粒子を用いなかった比較例１は、暗所での抗菌性が認められなかった。また、表面に白金を担持しなかった比較例２は、エタノール分解時に生成するアセトアルデヒド濃度が増え、光照射での抗菌活性値が低くなった。また、抗菌金属担持酸化チタン粒子を用いず表面に銀を担持した比較例３は、アセトアルデヒドが大量に生成し、抗菌活性値は光照射および暗所下のどちらも２以下に低下した。これら各比較例との比較により、本発明の光触媒抗菌脱臭材料は光触媒機能と抗菌機能のどちらの機能も十分に発揮されていることが確認できた。
本発明の光触媒抗菌脱臭材料、その製造方法、抗菌脱臭フィルター、抗菌脱臭材およびその製造方法によれば、高い抗菌性能と脱臭性能が両立する抗菌脱臭材料等を提供することができる。したがって、空気浄化機製造・使用分野を初めとして、関連する全分野において産業上利用性が高い発明である。
１、２１…光触媒層
２、２２…酸化チタンナノ分散体
３、２３…抗菌金属担持酸化チタン粒子
４、２４…抗菌金属
５、２５…酸化チタン粒子
６、２６…吸着材
７、２７…助触媒
１０、２１０…光触媒抗菌脱臭材料
２８…層中金属粒子
２８’…層中金属粒子用の金属粒子
Ｍ…基材
Ｐ１…酸化チタンナノ分散体調製過程
Ｐ２…抗菌金属担持酸化チタン粒子調製過程
Ｐ３、Ｐ２３…光触媒層用塗布液調製過程
Ｐ４、Ｐ２４…焼成成膜過程
Ｐ５、Ｐ２５…助触媒含侵担持過程
Ｓ、Ｓ’…塗布液
２、２２…酸化チタンナノ分散体
３、２３…抗菌金属担持酸化チタン粒子
４、２４…抗菌金属
５、２５…酸化チタン粒子
６、２６…吸着材
７、２７…助触媒
１０、２１０…光触媒抗菌脱臭材料
２８…層中金属粒子
２８’…層中金属粒子用の金属粒子
Ｍ…基材
Ｐ１…酸化チタンナノ分散体調製過程
Ｐ２…抗菌金属担持酸化チタン粒子調製過程
Ｐ３、Ｐ２３…光触媒層用塗布液調製過程
Ｐ４、Ｐ２４…焼成成膜過程
Ｐ５、Ｐ２５…助触媒含侵担持過程
Ｓ、Ｓ’…塗布液
Claims (13)
- 酸化チタンナノ分散体と、いずれも該酸化チタンナノ分散体中に分散している抗菌金属担持酸化チタン粒子ならびに吸着材とからなる光触媒層、および該光触媒層の表面に担持された助触媒からなる光触媒抗菌脱臭材料であって、
該酸化チタンナノ分散体は、チタンテトライソプロポキシドを加水分解して得られる平均一次粒子径が１ｎｍ以上３０ｎｍ以下の分散体であってその結晶形はアナターゼ型であり、
該抗菌金属担持酸化チタン粒子は、銀または銅の少なくともいずれかが平均一次粒子径が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の酸化チタン粒子に対してモル比で０．００１以上０．１以下担持されており、
該酸化チタン粒子の結晶形はアナターゼ型であり、
該助触媒が白金、金、またはパラジウムの少なくともいずれかの金属粒子からなり、
該酸化チタンナノ分散体を１とした場合の重量比で、
該抗菌金属担持酸化チタン粒子が０．０１以上１．０以下、
該吸着材が０．５以上２．０以下、
該金属粒子が該酸化チタンナノ粒子に含まれる酸化チタンの量に対してモル比で０．００００５以上０．０１以下担持されている
ことを特徴する、光触媒抗菌脱臭材料。 - 前記吸着材がゼオライト、シリカゲル、活性アルミナ、活性炭、粘土鉱物または珪藻土の少なくともいずれかであることを特徴とする、請求項１に記載の光触媒抗菌脱臭材料。
- 前記光触媒層には、光触媒機能向上効果のある金属粒子たる層中金属粒子が含まれていることを特徴とする、請求項１に記載の光触媒抗菌脱臭材料。
- 前記層中金属粒子は鉄担体、鉄化合物、コバルト単体、コバルト化合物、ニッケル単体、ニッケル化合物の少なくともいずれかであることを特徴とする、請求項３に記載の光触媒抗菌脱臭材料。
- 前記層中金属粒子は、前記酸化チタンナノ分散体に含まれる酸化チタンの量に対して重量比で０．００００１以上０．０５以下含まれていることを特徴とする、請求項３、４のいずれかに記載の光触媒抗菌脱臭材料。
- 酸化チタンナノ分散体と、いずれも該酸化チタンナノ分散体中に分散している抗菌金属担持酸化チタン粒子ならびに吸着材とからなる光触媒層、および該光触媒層の表面に担持された助触媒からなる光触媒抗菌脱臭材料を製造する方法であって、
チタンテトライソプロポキシドを加水分解することにより平均一次粒子径１ｎｍ以上３０ｎｍ以下の酸化チタンナノ分散体を調製する酸化チタンナノ分散体調製過程、
平均一次粒子径５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の酸化チタン粒子に対して銀または銅の少なくともいずれかがモル比で０．００１以上１．０以下担持されることにより抗菌金属担持酸化チタン粒子を調製する抗菌金属担持酸化チタン粒子調製過程、
該酸化チタンナノ分散体、該抗菌金属担持酸化チタン粒子および吸着材を用いて光触媒層形成用の塗布液を調製する光触媒層用塗布液調製過程、
該塗布液を基材に塗布しこれを焼成して光触媒層を成膜する焼成成膜過程、および
成膜された該光触媒層上に助触媒として金またはパラジウムの少なくともいずれかの金属粒子を含浸法により担持する助触媒含浸担持過程
からなり、
該酸化チタンナノ分散体の結晶形はアナターゼ型であり、
該酸化チタンナノ分散体を１とした場合の重量比で、
該抗菌金属担持酸化チタン粒子が０．０１以上１．０以下、
該酸化チタン粒子の結晶形がアナターゼ型、
該吸着材が０．５以上２．０以下、
該金属粒子が該酸化チタンナノ粒子に含まれる酸化チタンの量に対してモル比で０．００００５以上０．０１以下担持されている光触媒抗菌脱臭材料が得られる
ことを特徴とする、光触媒抗菌脱臭材料製造方法。 - 前記焼成成膜過程で得られる光触媒層の中に光触媒機能向上効果のある金属粒子たる層中金属粒子を含ませるため、前記光触媒層用塗布液調製過程では単体または化合物形態の金属粒子が添加されることを特徴とする、請求項６に記載の光触媒抗菌脱臭材料製造方法。
- 前記金属粒子は鉄単体、鉄化合物、コバルト単体、コバルト化合物、ニッケル単体、ニッケル化合物の少なくともいずれかであり、得られる前記光触媒層中の含有量が酸化チタンナノ分散体に含まれる酸化チタンの量に対して重量比０．００００１以上０．０５以下となるよう添加されることを特徴とする、請求項７に記載の光触媒抗菌脱臭材料製造方法。
- 請求項１、２、３、４，５のいずれかに記載の光触媒抗菌脱臭材料が基材に塗布されてなることを特徴とする、抗菌脱臭材。
- 前記基材がガラス繊維、セラミック繊維、金属繊維、ガラス板、セラミック板、または金属板のいずれかであることを特徴とする、請求項９に記載の抗菌脱臭材。
- 請求項６、７のいずれかに記載の光触媒抗菌脱臭材料製造方法により得られる光触媒抗菌脱臭材料がフィルター基材に形成されていることを特徴とする、抗菌脱臭材。
- 請求項１、２、３、４、５のいずれかに記載の光触媒抗菌脱臭材料がフィルター基材に塗布されてなることを特徴とする、抗菌脱臭フィルター。
- 前記フィルター基材が多孔質金属フィルター基材または多孔質セラミックフィルター基材であることを特徴とする、請求項１２に記載の抗菌脱臭フィルター。
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