JP2020040049A - 光触媒複合材料、光触媒複合材料の製造方法および光触媒装置 - Google Patents

Abstract

【課題】高活性で簡便に作製でき剥がれにくい光触媒複合材料、その作製方法および光触媒装置を提供する。【課題手段】基材と光触媒粒子から成る光触媒層から成り、基材表面に接する光触媒層の平均粒子径が光触媒層表面の平均粒子径より小さい光触媒複合材料。【選択図】図１

Description

本発明の実施形態は、光触媒複合材料、光触媒複合材料の製造方法および光触媒装置に関するものである。

光触媒は、光によって励起された正孔を生じ、強い酸化反応を促進することが知られている。このような作用を有する光触媒としては種々のものが知られており、この促進作用は有害有機分子の分解除去や殺菌、基材の親水性維持等に利用されている。

このような用途に光触媒を適用しようとする場合、例えば光触媒を基材上に担持させた光触媒複合材料として、処理しようとする物質に接触させることがある。このような方法によって効率的に処理を行うためには、基材上に担持させる光触媒を増量することが一般的である。しかし、光触媒量の増量はコスト上昇に直結し、また光触媒が基材上から剥離しやすくなるという問題点もある。また、表面積を増やすためにフラクタル構造などの形状を採用することもできるが、製造方法が煩雑になりやすく、検討の余地があった。

特許第４１６３３７４号明細書 特開２０００−１３５７５５号公報

実施形態は、上記のような課題に鑑みて、高活性で剥がれにくい光触媒複合材料、その光触媒複合材料を簡便に製造できる製造方法、およびその光触媒複合材料を具備した光触媒装置を提供しようとするものである。

実施形態による光触媒複合材料は、基材と光触媒粒子を含む光触媒層とを具備し、前記光触媒層の基板側面をＳ_ｂ、反対側面をＳ_ｔとしたとき、前記Ｓ_ｂ近傍における前記光触媒粒子の平均粒子径ｒ_ｂが、前記Ｓ_ｔ近傍における前記光触媒粒子の平均粒子径ｒ_ｔよりも小さいものである。

また、実施形態による光触媒複合材料の製造方法は、基材上に第１光触媒粒子を含む分散液を塗布する工程と、前記第１光触媒粒子よりも大きい平均粒子径を有する第２光触媒粒子を含む分散液を塗布する工程を含むものである。

また、実施形態による光触媒装置は、
前記光触媒複合材料と、
前記基材に光触媒活性を生じさせる光照射部材と、
処理しようとする物質を前記光触媒複合材料に供給する供給部材と
を具備するものであって、
前記光により触媒活性を生じた前記光触媒複合材料が、前記物質を処理するための化学反応を促進するものである。

実施形態に係る光触媒複合材料の模式図である。 実施形態に係る光触媒複合材料の作製方法の模式図である。 実施形態に係る光触媒装置の模式図である。

以下、実施形態について、図面を参照して説明する。

なお、実施形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は実施形態とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術を参酌して適宜、設計変更することができる。

（実施形態１）
図１に示すように、実施形態の一例に係る光触媒複合材料１０は、基材１１と光触媒層１２を具備している。光触媒層１２は、基材側界面Ｓ_ｂと、反対側界面Ｓ_ｔを有している。そして、図１に例示されている光触媒層は粒子径の小さい粒子がＳ_ｂ側に、粒子径の大きい粒子がＳ_ｔ側に局在している。このため、Ｓ_ｂ近傍にある光触媒粒子の平均粒子径ｒ_ｂと、Ｓ_ｔ近傍にある光触媒粒子の平均粒子径ｒ_ｔを比較すると、ｒ_ｂのほうが小さくなっている。

ここで、Ｓ_ｂ近傍またはＳ_ｔ近傍とは、一般的には光触媒層をＳ_ｂに近い領域と、Ｓ_ｔに近い領域とに二分割した領域とすることができる。

図１においては、模式図としてＳ_ｂ側に「小さい粒子」、Ｓ_ｔ側に「大きい粒子」の２種類が配置された構造が示されている。このような光触媒粒子の粒子径分布を測定すると、分布曲線は２つのピークを有する。しかし、それに限定されず、大きさが異なる２種類以上の粒子が層状に積層されていたり、Ｓ_ｂからＳ_ｔに向かって、粒子径が連続的に変化していく構造になっていたりしてもよい。前者の場合には、粒子径分布曲線が２以上のピークを有するが、後者の場合には粒子径分布には明確なピークが表れないこともある。

光触媒粒子をこのように配置することによって優れた効果を得ることができる。まず、光触媒粒子は小さいと水中や空気中では水流や気流の作用ではがれやすい傾向にある。しかしＳ_ｂ近傍にあり、基材表面に接触する粒子は基材に強く吸着されやすいため、その平均粒子径が小さくても剥がれにくい。また、Ｓｂ近傍の光触媒粒子が小さいと基材表面近くに存在する光触媒の表面積が増大するので、高い触媒活性を得やすくなる。

一方、Ｓｔ近傍に存在する光触媒粒子は、その平均粒子径が大きいほど剥離しにくくなる。また粒子同士の間の空間は、粒子径が大きいほど広くなるため、光触媒で処理される物質や分解生成物は拡散しやすくなる。

ここで、光触媒粒子の粒子径や平均粒子径は、ＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ：透過電子顕微鏡法）により撮影された光触媒層の表面および断面を観測することにより測定できる。具体的には光触媒層の断面をＴＥＭで１００万倍で観察し、画像処理により粒子の投影面積を同面積の円に換算した時の直径を粒子径とする。また、Ｓ_ｂ近傍における光触媒粒子の平均粒子径ｒ_ｂ、またはＳ_ｔ近傍における光触媒粒子の平均粒子径ｒ_ｔは、Ｓｂ近傍またはＳｔ近傍に配置されている光触媒粒子の、例えば少なくとも１００個の粒子径の平均から求められる。

実施形態においては、ｒ_ｂが２〜５０ｎｍであることが好ましい。ｒ_ｂが２ｎｍ以上であると、製造過程における光触媒粒子の分散液の安定性が高く、溶解や凝集を起こす可能性が低くなる。一方ｒ_ｂが５０ｎｍ以下であると、光触媒粒子が基材表面に対して十分に密着することができ、さらに光触媒粒子の総表面積が大きくなって、高い触媒活性を得ることができる。また、ｒ_ｔが４０〜５００ｎｍであることが好ましい。ｒ_ｔが４０ｎｍ以上であると、粒子間の空間が広くなるので、光触媒層に処理しようとする物質が十分に拡散して高い触媒活性が得られる上、気流や水流などによる光触媒層の剥離等が置きにくい。一方、ｒ_ｔが５００ｎｍ以下であると、製造過程における分散液の分散性が高くなり、また触媒活性が高くなる傾向にある。

なお、光触媒層に含まれるすべての光触媒粒子の平均粒子径は、散液の安定性、基材に塗布する際の加工性の観点、および光触媒機能を発揮させる観点より、２〜５００ｎｍであることが好ましく、１０〜４００ｎｍであることがより好ましく、２０〜２００ｎｍであることが特に好ましい。

光触媒粒子は、酸化タングステン、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ニオブ、酸化スズなどの金属酸化物を含むものが用いられる。これらの光触媒粒子は２種類以上を組み合わせて用いることもできる。この中で酸化タングステンを含む光触媒は可視光応答性があるので好ましい。特に、酸化タングステンの結晶が単斜晶もしくは三斜晶の結晶構造を含有すると、触媒は活性が高くなりやすいので好ましい。

なお、化学組成の異なる光触媒粒子を組み合わせて用いることができる。これによって、異なる機能を有する光触媒を組み合わせることができるだけでなく、光触媒層の堅牢性を改良したり、触媒に照射される光エネルギーを、より有効に利用できる。例えば、正に帯電しやすい材料を基材に用いた場合、Ｓ_ｂ近傍に、負に帯電しやすい酸化タングステンを、Ｓ_ｔ近傍に酸化チタンを配置すると、光触媒層の基材に対する密着性が改善されて、堅牢性が向上する。この場合、酸化タングステンの平均粒子径は、酸化チタンの平均粒子径よりも小さい。また、光吸収スペクトルの差異が大きい光触媒を組み合わせることで、それぞれの光触媒粒子が効率的に光吸収し、触媒活性を発揮することができる。例えば、Ｓｔ近傍に、Ｓｂ近傍に光吸収の吸収端が約４７０ｎｍである酸化タングステンを、光吸収の吸収端が約４００ｎｍである酸化チタンを、配置することで、光吸収面から遠い位置にある酸化タングステンが効率的に光を吸収することが可能となる。

光触媒層は、光触媒層の総質量を基準として、高い触媒活性を得るために、光触媒粒子を２０〜１００質量％含むことが好ましい。光触媒層は、光触媒粒子だけから構成されていてもよいが、後述する助触媒、銀ナノワイヤ、バインダーなどを含むことができる。

本実施形態の光触媒層は助触媒をさらに含んでいてもよい。この助触媒はナノ粒子の形状で含まれることが多い。助触媒の材料としては、金属元素化合物が好ましい。たとえば酸化タングステン光触媒に対する助触媒はＴｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ａｌ、ＲｕおよびＣｅから選ばれる少なくとも１種の金属元素を含むことができる。これらのうち、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉの金属酸化物またはこれらの複合酸化物が好ましい。光触媒粒子と助触媒粒子の総量に対する遷移金属元素等の金属元素の含有量は０．０１〜５０質量％の範囲とすることができる。遷移金属元素の含有量が５０質量％を超えると、光の透過率が下がって触媒の活性が低下する傾向がある。遷移金属元素の含有量は１０質量％以下であることがより好ましく、さらに好ましくは２質量％以下である。遷移金属元素の含有量の下限値は特に限定されるものではないが、助触媒の添加効果をより有効に発現させる上で、その含有量は０．０１質量％以上とすることが好ましい。上記の遷移金属の酸化物は正に帯電しやすい。Ｐｔ、Ｐｄ等の貴金属助触媒粒子も好ましく、これらは有機ポリマーで保護して正に帯電しやすくできることから好ましい。

実施形態において、ゼータ電位は電気泳動光散乱法により測定することができる。具体的にはでマルバーン社製ゼータサイザーナノＺＳ（商品名）にキャピラリーセルを組み合わせて測定することができる。分散液のｐＨは光触媒含有物や助触媒粒子を分散させた純水に希塩酸と希水酸化カリウム水溶液を添加して調整する。

ここで、助触媒とは、光触媒粒子の光触媒作用をさらに強化するものをいう。より具体的には、例えばｎ型半導体である酸化タングステンに対して、ｐ型半導体である酸化銅などを助触媒として用いることが好ましい。酸化タングステンの伝導帯のエネルギー準位が助触媒の価電子帯より少し高いので、酸化タングステンに光が照射されて価電子帯から電導帯に励起された電子が助触媒の価電子帯に移動し、さらに光で励起されて助触媒の伝道帯に励起される、いわゆるＺスキームにより可視光によっても電子のエネルギー準位を高くして空気中の酸素を還元して酸素ラジカルや過酸化水素を生成することができる。酸化タングステンの価電子帯には正孔が生成し、有機分子等を分解する。酸素ラジカルや過酸化水素も有機分子等を分解する。

また上記金属酸化物助触媒は正のゼータ電位を有する。これに対して酸化タングステン等の光触媒粒子は負のゼータ電位を有する。このため、光触媒粒子と助触媒粒子とが吸着しやすくなって触媒活性がさらに増強されやすい。

本実施形態の光触媒層は銀ナノワイヤをさらに含んでいてもよい。酸化タングステンは負に帯電しやすい球状の銀粒子とは均一な複合体を作りにくいが、銀ナノワイヤが構成する網目状構造の間に光触媒粒子が保持されやすいことによって均一な複合構造を形成しやすい。

また、一般に銀ナノワイヤは凝集しやすい傾向があるが、実施形態による光触媒分散液では、凝集の発生が少ない。これは共存する光触媒粒子が分散剤の機能も有していて、凝集を起こしにくくしているものと考えられる。

また光触媒層も銀ナノワイヤの形成する網目状構造により機械的にも安定になりやすく、銀ナノワイヤの流出も起こりにくい。さらに極微量の銀イオンによって抗菌性が生じ、かつ長時間維持される。さらに銀ナノワイヤはプラズモン共鳴により光電場増強作用があり、銀ナノワイヤ周辺の光触媒粒子の活性を高める作用を有する。

銀ナノワイヤの形状は特に限定されず、期待されるプラズモン効果や分散液中での分散状態などを最適にできるように選択される。例えば、実施形態において、銀ナノワイヤは平均直径が１０〜２００ｎｍ、平均長さが１〜５０μｍ、平均アスペクト比が１００〜１０００であることが好ましい。より好ましくは平均直径が２０〜１００ｎｍ、平均長さが４〜３０μｍ、平均アスペクト比が２００〜５００である。ここで、銀ナノワイヤの平均直径や平均長さは、ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ：走査電子顕微鏡法）により２０万倍にて撮影された光触媒層の表面および断面を観測することにより測定できる。銀ナノワイヤの直径は銀ナノワイヤ平面画像の幅の長さに相当する。銀ナノワイヤの長さは銀ナノワイヤ平面画像の長手方向の長さに相当する。ここで、銀ナノワイヤが湾曲している場合、その形状を直線状に成形したときの長さを採用する。ひとつの銀ナノワイヤについて、幅が長手方向で変化する場合は、異なる３か所で幅を測定し、その平均を当該ナノワイヤの幅とする。これらの値の平均値はそれぞれランダムに選択した５０個のナノワイヤの測定値から求められる。

光触媒粒子と銀ナノワイヤの配合比は、銀ナノワイヤを組み合わせる場合には、光触媒粒子の質量を基準として、銀ナノワイヤの質量が１／１０００００〜１／１０倍であることが好ましく、１／１０００〜１／１０倍であることがより好ましい。銀ナノワイヤの配合比が多いと銀ナノワイヤの光吸収によって光触媒の光励起が阻害されやすい傾向があり、銀ナノワイヤの配合比が少ないと、銀ナノワイヤによる触媒活性の改良効果が小さくなる傾向にある。

本実施形態の光触媒層は、アルミナ水和物をさらに含有してもよい。アルミナ水和物はＡｌ_２Ｏ_３・（Ｈ_２Ｏ）_ｘ（０＜ｘ≦３）で表わされる水和物である。アルミナ水和物粒子（以下、簡単にアルミナ粒子という）はバインダーとして優れており触媒粒子同士の凝集も防ぐことから光触媒分散液を安定化する。基材上に塗布した場合に均一で堅牢な膜を形成しやすい。

アルミナ粒子には種々の形態があるがベーマイト（ｘ＝１）もしくは擬ベーマイト（１＜ｘ＜２）であることが好ましい。ベーマイトや擬ベーマイトは水のような極性溶媒中で安定であり塗布乾燥により容易に堅牢な塗布膜を形成できる。特に繊維状もしくは板状の形状を有するアルミナ粒子は触媒粒子同士の凝集を防止する効果が大きい。

光触媒粒子とアルミナ粒子の配合比は、アルミナ粒子を用いる場合には、光触媒粒子の質量を基準として、アルミナ粒子の質量が０．００５〜０．１倍であることが好ましく、０．０１〜０．０３倍であることが好ましい。アルミナ水和物の量が多すぎると光触媒層の光触媒活性が低下する場合があり、少なすぎると光触媒層の安定性が低下する場合がある。

アルミナ粒子の形状は特に限定されないが、例えば繊維状であってもよい。アルミナ粒子が繊維状形状である場合、その直径は１〜１０ｎｍ、長さは５００〜１００００ｎｍであることが好ましい。より好ましくは直径が２〜８ｎｍ、長さは８００〜６００００ｎｍであり、さらに好ましくは直径が３〜６ｎｍ、長さは１０００〜３０００ｎｍである。

光触媒層は、他の酸化物がさらに含んでいてもよい。たとえば酸化ケイ素は光触媒層の親水性を増加させる機能がある。また、酸化スズは光触媒層の導電性を増加させて帯電を防止し、汚れが付きにくくする。

光触媒層は酸化グラフェンまたは酸化グラファイトを含有してもよい。これにより触媒粒子同士の凝集を防ぎ、安定性と光触媒活性を長期間保持できる。光触媒層に含まれる酸化グラフェンもしくは酸化グラファイトとの光触媒粒子の配合比は、光触媒粒子の質量を基準とした酸化グラフェンもしくは酸化グラファイトの質量が、１／２００，０００〜１／１００倍であることが好ましく、１／１００，０００〜１／１０００倍であることがより好ましく、１／５０，０００〜１／１０，０００倍であることが特に好ましい。この配合比が小さいと安定性改良効果が小さくなる傾向にあり、大きいと光触媒活性改良の効果小さくなる傾向にある。

実施形態において、基材と光触媒層との間に下地層を設置することができる。下地層としては無機酸化物を含む層が、光触媒による基材劣化を防ぎ、かつ光触媒層からの剥離を防ぐことができるので好ましい。無機酸化物としてはシリカ、アルミナ、ジルコニア等がある。無機酸化物がアルミニウム酸化物であることがさらに好ましい。基材は負のゼータ電位を持つものが多く、正のゼータ電位を持ちやすいアルミニウム酸化物は安定に基材を被覆しやすい。また負のゼータ電位を有する光触媒粒子および銀ナノワイヤを安定に坦持しやすい。

実施形態において、基材の表面積に対する下地層の被覆率は８０％以上であることが好ましい。ここで、被覆率とは、基材の表面積に対して下地層により覆われる面積の比である。被覆率がこのような範囲にあることで下地層の触媒固着や基材の保護の効果が得られる。被覆率はＳＥＭにより２５倍で観測して、基材表面の面積と下地層で覆われた部分の面積を測定し、その比から求めることができる。

基材や下地層のゼータ電位は電気泳動光散乱法 でマルバーン社製 ゼータサイザーナノＺＳを用い平板ゼータ電位測定用セルによりポリスチレンラテックスをトレーサー粒子として測定することができる。ｐＨは純水に希塩酸と希水酸化カリウム水溶液を添加して調整する。

基材は、有機材料や金属材料など、任意の材料から選択することができるが、例えば、金属、セラミックス、紙、およびポリマーフィルムがあげられる。基材は表面が平滑な材料であっても、多孔体であってもよい。多孔体であると表面積を多くできて光触媒坦持量を多くしやすいので好ましい。また、基材の材料は、有機物を含むものであると着色や表面修飾が容易になるので好ましい。

ポリマーフィルムはフレキシブルな透明フィルムとすることができるので、光触媒複合材料の応用範囲を広げることができる。ポリマー材料としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート、及びアクリル樹脂など可視光透明性を高いものが好ましく使用できる。強固な表面を形成する硬化性樹脂であることも好ましい。特にポリエチレンテレフタレートはフレキシブル性に富み、酸化グラフェンを用いる場合にはそれとの密着性がよいので好ましい。強固な表面を形成する硬化性樹脂であることも好ましい。

基材は、２０℃、ｐＨ６の水中で負のゼータ電位を有することが好ましい。このような基材を用いることで、触媒粒子の会合が抑制され、均一な膜が得られやすい。

基材表面は平滑であってもよいが、凹凸があってもよい。基材の表面粗さを大きくすると基材表面の表面積が大きくなり、その基材上の光触媒層の光触媒粒子もより多く担持できる。

例えば、基材の表面の算術平均粗さＲａの絶対値が０．２μｍ〜２０μｍであることが好ましい。なお、算術平均粗さＲａはＪＩＳ規格に則して測定することができる。算術平均粗さＲａが０．２μｍより小さいと光触媒と基材との接触面積が小さくなり剥がれ易くなる傾向にある。算術平均粗さＲａが２０μｍより大きいと基材の凹部のみに光触媒粒子が溜まり、光触媒層の膜厚が大きくなりすぎて下部の光触媒の光による活性化が起こりにくくなる傾向にある。

なお、実施形態における「光触媒作用」とは、アンモニア、アルデヒド類等の有害物質の分解、タバコ、ペット臭の不快なにおいの分解消臭、黄色ブドウ球菌、大腸菌等に対する、抗菌作用、抗ウイルス作用、また汚れが付着しにくい防汚作用をいう。

（第２実施形態）
実施形態による光触媒複合材料は、任意の方法で製造することができるが、例えば以下に説明する通りの方法によって製造することができる。

図２（Ａ）〜（Ｃ）に、第２実施形態にかかる光触媒複合材料の製造方法の一例を表す概略図を示す。

まず、基材１１の表面に第１光触媒粒子を含む分散液２１を塗布して、第１光触媒粒子層２１ａを形成させる（図２（Ａ））。第１光触媒粒子は、上記した光触媒粒子から選択することができる。第１光触媒粒子の平均粒子径は２〜５０ｎｍであることが好ましい。この分散液は、必要に応じて、助触媒粒子、銀ナノ粒子などを含んでいてもよい。分散媒には一般的に水を用いる。ただし、必要に応じてアルコールを混入させることもできる。分散媒がアルコールを含むと、分散液の表面張力が低下して基材に塗布しやすくなる。アルコールとしてはエタノールもしくはメタノール、イソプロパノール等が好ましく、エタノールが安全性からはより好ましい。アルコールの含有量は、分散液の総質量を基準として、１〜９５質量％が好ましく、５〜９３質量％がより好ましく、１０〜９０質量％がさらに好ましい。

また、分散液中に含まれる光触媒粒子の含有量は、塗布の容易性などの観点から、分散液の総質量を基準として、０．１〜２０質量％とすることが好ましい。

塗布方法としてはスプレーコート、ダイコート、バーコート、スピンコート、スクリーン印刷、など任意の方法を用いることができる。バッチ法でもよいし、ロールツーロール法で大面積に連続的に塗布することもできる。

塗布後、必要に応じて層２１ａに含まれる分散媒の一部または全てを乾燥除去する。乾燥方法としては温風加熱、赤外線加熱、ホットプレート加熱、マイクロウエーブ加熱等の方法がある。このうち、赤外線加熱や温風加熱が簡便でロールツーロール法に対応できるため好ましい。

その後、第２光触媒粒子２２を含む分散液を塗布して、第２光触媒粒子層２２ａを形成させる（図２（Ｂ））。用いる分散液は、光触媒粒子として第１光触媒粒子よりも平均粒子径が大きい第２光触媒を用いることの他は、第１光触媒の分散液について説明した材料や調整条件から任意に選択して採用することができる。なお、第２光触媒粒子の平均粒子径は４０〜５００ｎｍであることが好ましい。また、塗布方法や乾燥条件も、上記のものから任意に選択することができる。ここで、第１光触媒粒子層を完全に乾燥させず、第２光触媒粒子層を形成させた場合、それらの界面においては、多少の混合が起こることがあるが、界面Ｓ_ｂおよび界面Ｓ_ｔには影響が少なく、Ｓ_ｂ近傍には題意１光触媒粒子が、Ｓ_ｔ近傍には第２光触媒粒子が局在する。

さらに、必要に応じて、分散媒を乾燥除去することで、実施形態による光触媒複合材料１０を得ることができる（図２（Ｃ））。

このような方法により、実施形態による光触媒複合材料を得ることができる。なお、第２光触媒粒子を含む分散液を塗布し、分散媒の一部または全てを乾燥除去した後、さらに平均粒子径の大きい光触媒粒子を積層することもできる。

一般的に、大きな粒子と小さな粒子の混合分散液を塗布すると重力の影響から、また小さい粒子は乾燥時の分散液中に生じる液流の影響から、基材側界面とは反対側界面の近傍、即ちＳ_ｔ近傍に集まりやすい。このために、実施形態による光触媒粒子とは異なった構造となってしまう。したがって、小さい粒子を先に、大きな粒子を後に、順次積層することで実施形態による光触媒粒子を得ることができる。

なお、第１光触媒の塗布に先立ち、予め下地層を形成しておくことができる。下地層も、下地層の材料となる無機酸化物等を分散媒中に分散させた後、上記と同様の方法により塗布、乾燥することによって形成させることができる。

基材上に堆積される第１光触媒粒子の総重量は、前記基材上に堆積される前記第２光触媒粒子の総重量よりも少ないことが好ましい。粒子の表面積は粒子径に反比例するため、第１光触媒粒子の堆積量が少なくても十分な触媒活性を得ることができる。一方、第１光触媒粒子の堆積量が多すぎると光触媒層が剥離しやすくなり、粒子間の空間が小さくなって、処理しようとする物質の拡散が阻害される傾向にある。

また、用いる第１光触媒粒子、第２光触媒粒子、および下地層材料に関して、ゼータ電位が適切なものを選ぶことが好ましい。 第１光触媒粒子と第２光触媒粒子とを、そのゼータ電位の符号が異なるものを選択すること、また下地層材料と第１光触媒粒子とを、そのゼータ電位の符号が異なるものを選択することにより光触媒層の安定性を改良することができる。

（第３の実施形態）
図３に、第３の実施形態にかかる光触媒装置の構成の一例を表す概略図を示す。

図示するように、実施形態に係る光触媒装置３０は、第１の実施形態による光触媒複合材料３１と、基材に光触媒活性を生じさせる光照射部材３２と、光触媒複合材料に物質を供給する供給部材３３を具備する。これらの部材を内包するチャンバー３４をさらに具備していてもよい。また、処理しようとする物質を導入するための導入部３５ａや処理されたあとの物質を排出するための排出口３５ｂを具備することもできる。

ここで、処理しようとする物質とは、光触媒複合材料の光触媒作用によって促進された化学反応によって、変化させようとするものである。具体的には、有害成分を除去することが望まれる有毒成分含有ガス、脱臭が望まれる臭気を含んだガス、汚染物質を含んだ廃液などが挙げられる。

光照射部材としては外光や室内光を利用して、光を光触媒複合材料に誘導する光学系部材である場合、ランプやＬＥＤ等の光源である場合等がある。外光や室内光を利用する場合には光触媒複合材料が光を受けやすい位置に設置または移動する部材であってもよい光源を用いる場合には低消費電力や小型化の観点からＬＥＤが好ましい。

光触媒複合材料に物質を供給する部材としては気体であれば、例えばファンやポンプが挙げられる。また、光触媒複合材料を内包するチャンバーに気体や液体を導入する場合には、そのチャンバーやチャンバー内に気体や液体を導入するノズルなども供給部材である。さらに、チャンバー内で気体や液体を自然拡散させてもよいが、ヒーターなどで生じる対流を利用することもできる。この場合には、そのヒーターも供給部材である。さらに、自然拡散を利用する場合は光触媒複合材料が物質と接触しやすい位置に設置または移動する部材であってもよい。

光触媒複合材料が平板状である場合、処理しようとする物質をその表面に沿って流すことができる。また、光触媒複合材料が多孔体であり、物質が多孔体を透過することができるものである場合、物質と触媒との接触面積が増えるため、処理効率が高くなるので好ましい。また、処理しようとする物質が光触媒複合材料の表面にそって流れる場合であっても、多孔質であれば接触面積が大きくなる。このため、光触媒複合材料は多孔体であることが好ましく、布状であることがより好ましい。

本実施形態では、光触媒層が、物質を吸着するための吸着材をさらに含むことができる。このような吸着材が光触媒に含まれていると、触媒近傍の物質濃度を増加させることにより触媒作用の効率を上げることができる。このような吸着材としては活性炭、アルミナ、ゼオライト、シリカゲル等がある。

（実施例１）
厚さ１ｍｍのガラス板（１０ｃｍ×１０ｃｍ）の表面を＃４０紙ヤスリでこすった後、イソプロパノールで洗浄し、次に純水で洗浄する。表面の算術平均粗さは４μｍである。この上に０．５質量％の平均直径４ｎｍで平均長さ１μｍの繊維状のアルミナ水和物分散液１ｇを滴下し、全面に広げた後、室温で１時間乾燥して下地層を形成させる。

次に平均粒子径２０ｎｍの酸化タングステン微粒子の１０％水分散液を１ｇ滴下し、全面に広げた後、６０℃で１時間乾燥する。次に次に平均粒子径１００ｎｍの酸化タングステン微粒子の１０％水分散液を４ｇ滴下し、全面に広げた後、６０℃で１時間乾燥して光触媒複合材料を得る。

（光触媒活性試験）
アセトアルデヒド分解試験では、初期濃度１０ｐｐｍに対して６０００ルクスの蛍光灯照射１５分後には０ｐｐｍになる遮光した試料を用いた場合、同じ時間経過後の濃度は１０ｐｐｍである。

大腸菌抗菌性試験では、初期菌濃度１×１０^５／ｍｌ、蛍光灯による光照射を２時間した後の菌数は０である。遮光した試料を用いた場合、同じ時間経過後の菌数は、１×１０^３／ｍｌである。
上記光触媒活性は光照射３００時間後も活性はほとんど変化しない。

（剥がれ耐性試験）
上記光触媒を３０℃の水中で１日放置する。剥がれは見られず、光触媒活性もほとんど変化しない。

（実施例２）
厚さ１５０μｍのＰＥＴフィルム（１０ｃｍ×１０ｃｍ）の表面をＵＶオゾン処理を行い、０．５質量％の平均直径４ｎｍで平均長さ１μｍの繊維状のアルミナ水和物分散液１ｇを滴下し、全面に広げた後、室温で１時間乾燥して下地層を形成させる。

次に平均粒子径２０ｎｍの酸化タングステン微粒子の１０％水分散液を１ｇ滴下し、全面に広げた後、６０℃で１時間乾燥する。次に次に平均粒子径１００ｎｍのアナターゼ型酸化チタン微粒子の１０％水分散液を４ｇ滴下し、全面に広げた後、６０℃で１時間乾燥して光触媒複合材料を形成させる。

（光触媒活性試験）
アセトアルデヒド分解試験では、初期濃度１０ｐｐｍに対して中心波長が３９５ｎｍのＬＥＤで１３分光照射した後には０ｐｐｍになる。遮光した試料を用いた場合、同じ時間経過後の濃度は１０ｐｐｍである。

大腸菌抗菌性試験では、初期菌濃度 １×１０^５／ｍｌ、ＬＥＤによる光照射を２時間した後の菌数は０である。遮光した試料を用いた場合、同じ時間経過後の菌数は、１×１０^３／ｍｌである。

上記光触媒活性は光照射３００時間後も活性はほとんど変化しない。

（剥がれ耐性試験）
上記光触媒を３０℃の水中で１日放置する。剥がれは見られず、光触媒活性もほとんど変化しない。

（実施例３）
ＰＥＴフィルムの代わりにアルミ板上に形成されたメラミン樹脂膜（１０ｃｍ×１０ｃｍ）を未処理で、光触媒含有液を下地層を形成せずに用いることを除いては実施例２と同様にして光触媒複合材料を形成させる。

（光触媒活性試験）
アセトアルデヒド分解試験では、初期濃度１０ｐｐｍに対してＬＥＤ光照射２０分後には０ｐｐｍになる。遮光した試料を用いた場合、同じ時間経過後の濃度は１０ｐｐｍである。

大腸菌抗菌性試験では、初期菌濃度 １×１０^５／ｍｌ、ＬＥＤによる光照射を２時間した後の菌数は０である。遮光した試料を用いた場合、同じ時間経過後の菌数は、２×１０^３／ｍｌである。

上記光触媒活性は光照射３００時間後も活性はほとんど変化しない。

（剥がれ耐性試験）
上記光触媒を３０℃の水中で１日放置する。剥がれは見られず、光触媒活性もほとんど変化しない。

（実施例４）
助触媒として平均粒子径２０ｎｍの酸化銅ナノ粒子を０．０５質量％で塗布液に添加することを除いては実施例１と同様にして光触媒複合材料を得る。

（光触媒活性試験）
アセトアルデヒド分解試験では、初期濃度１０ｐｐｍに対して蛍光灯光照射１２分後には０ｐｐｍになる。遮光した試料を用いた場合、同じ時間経過後の濃度は１０ｐｐｍである。

大腸菌抗菌性試験では、初期菌濃度１×１０^５／ｍｌ、蛍光灯による光照射を１．５時間した後の菌数は０である。遮光した試料を用いた場合、同じ時間経過後の菌数は、１×１０^３／ｍｌである。

上記光触媒活性は光照射３００時間後も活性はほとんど変化しない。

（剥がれ耐性試験）
上記光触媒を３０°Ｃの水中に１日放置する。剥がれは見られず、光触媒活性もほとんど変化しない。

（実施例５）
厚さ１ｍｍのアルミニウム板（１０ｃｍ×１０ｃｍ）の表面を＃１００紙ヤスリでこすった後、イソプロパノールで洗浄し、次に純水で洗浄する。表面の算術平均粗さは１μｍである。

次に平均粒子径２０ｎｍの酸化タングステン微粒子の１０％水分散液を１ｇ滴下し、全面に広げた後、６０℃で１時間乾燥する。次に次に平均粒子径１００ｎｍの酸化タングステン微粒子の１０％水分散液を４ｇ滴下し、全面に広げた後、６０℃で１時間乾燥する。次に大気中で６００℃で３時間加熱して光触媒複合材料を得る。

（光触媒活性試験）
アセトアルデヒド分解試験では、初期濃度１０ｐｐｍに対して６０００ルクスの蛍光灯照射１２分後には０ｐｐｍになる遮光した試料を用いた場合、同じ時間経過後の濃度は１０ｐｐｍである。

大腸菌抗菌性試験では、初期菌濃度１×１０^５／ｍｌ、蛍光灯による光照射を１．５時間した後の菌数は０である。遮光した試料を用いた場合、同じ時間経過後の菌数は、１×１０^３／ｍｌである。

上記光触媒活性は光照射３００時間後も活性はほとんど変化しない。

（剥がれ耐性試験）
上記光触媒を３０℃の水中で１日放置する。剥がれは見られず、光触媒活性もほとんど変化しない。

（実施例６）
実施例２で得られる光触媒複合材料と３９５ｎｍのＬＥＤと小型のファンを有する光触媒装置を冷蔵庫中に設置する。電源と制御装置は冷蔵の外部に設置する。

（光触媒装置の活性試験）
ＬＥＤで光を照射しながら光触媒装置を駆動し、１０ｐｐｍのメチルメルカプタンの初期濃度は３０分後に０になる。

上記光触媒活性は光照射３００時間後も活性はほとんど変化しない。

（比較例１）
厚さ１ｍｍのガラス板（１０ｃｍ×１０ｃｍ）の表面を＃４０紙ヤスリでこすった後、イソプロパノールで洗浄し、次に純水で洗浄する。表面の算術平均粗さは４μｍである。この上に０．５質量％の平均直径４ｎｍで平均長さ１μｍの繊維状のアルミナ水和物分散液１ｇを滴下し、全面に広げた後、室温で１時間乾燥して下地層を形成させる。

次に平均粒子径２０ｎｍの酸化タングステン微粒子の１０％水分散液を５ｇ滴下し、全面に広げた後、６０℃で１時間乾燥して光触媒複合材料を形成させる。

（光触媒活性試験）
アセトアルデヒド分解試験では、初期濃度１０ｐｐｍに対して６０００ルクスの蛍光灯照射２０分後には０ｐｐｍになる。遮光した試料を用いた場合、同じ時間経過後の濃度は１０ｐｐｍである。

（剥がれ耐性試験）
上記光触媒を３０℃の水中で１日放置する。光触媒粒子の剥がれが見られ、光触媒活性も低下する。

上記実施例の結果に明らかであるように、実施形態によれば、優れた触媒活性を有する光触媒複合材料、その製造方法、およびその光触媒複合材料を具備した光触媒装置を提供できる。

なお、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施し得るものであり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると共に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

１０…光触媒複合材料、１１…基材、１２…光触媒層、２１…第１光触媒粒子、２２…第２光触媒粒子、３０…光触媒装置、３１…光触媒複合材料、３２…光照射部材、３３…基材に光触媒作用を受ける物質を供給する部材、３４…反応チャンバー

Claims (20)

1. 基材と光触媒粒子を含む光触媒層とを具備し、前記光触媒層の基板側界面をＳ_ｂ、反対側界面をＳ_ｔとしたとき、前記Ｓ_ｂ近傍における前記光触媒粒子の平均粒子径ｒ_ｂが、前記Ｓ_ｔ近傍における前記光触媒粒子の平均粒子径ｒ_ｔよりも小さい、光触媒複合材料。
2. 前記光触媒層に含まれる全ての光触媒粒子の粒子径分布曲線が二つ以上のピークを有する、請求項１記載の光触媒複合材料。
3. 前記ｒ_ｂが２〜５０ｎｍであり、前記ｒ_ｔが４０〜５００ｎｍである、請求項１または２に記載の光触媒複合材料。
4. 前記光触媒粒子が、酸化タングステン、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ニオブ、および酸化スズからなる群から選択される金属酸化物を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の光触媒複合材料。
5. 前記光触媒層が、光触媒層の総質量を基準として、前記光触媒粒子を２０〜１００質量％含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の光触媒複合材料。
6. 前記光触媒層が、金属元素化合物を含む助触媒をさらに含み、前記光触媒粒子と前記助触媒粒子の総量に対する前記金属元素の含有量が０．０１〜５０質量％である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の光触媒複合材料。
7. 前記光触媒層が、光触媒粒子の総質量を基準として、１／１０００００〜１／１０倍の銀ナノワイヤをさらに含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の光触媒複合材料。
8. 前記基材と前記光触媒層の間に下地層をさらに具備する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の光触媒複合材料。
9. 前記下地層が無機酸化物を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の光触媒複合材料。
10. 前記基材の表面の算術平均粗さが０．２〜２０μｍである、請求項１〜９のいずれか１項に記載の光触媒複合材料。
11. 前記光触媒層が化学組成の異なる光触媒粒子を含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の光触媒複合材料。
12. 基材上に第１光触媒粒子を含む分散液を塗布する工程と、前記第１光触媒粒子よりも大きい平均粒子径を有する第２光触媒粒子を含む分散液を塗布する工程を含む、光触媒複合材料の製造方法。
13. 前記基材上に堆積される前記第１光触媒粒子の総重量が、前記基材上に堆積される前記第２光触媒粒子の総重量よりも少ない、請求項１２に記載の光触媒複合材料の製造方法。
14. ｐＨ６の水中で測定された前記第１光触媒粒子のゼータ電位と、同様に測定された前記第１光触媒粒子のゼータ電位とが、異なる符号を有する、請求項１２または１３に記載の光触媒複合材料の製造方法。
15. 第１光触媒粒子を含む分散液を塗布するのに先だって、基材上に下地層を形成させる工程をさらに具備し、前記下地層を構成する材料の、ｐＨ６の水中で測定されたゼータ電位が、同様に測定された前記第１光触媒粒子のゼータ電位と異なる符号を有する、請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の光触媒複合材料の製造方法。
16. 請求項１〜１１のいずれか１項に記載の光触媒複合材料と、
    前記基材に光触媒活性を生じさせる光照射部材と、
    処理しようとする物質を前記光触媒複合材料に供給する供給部材と
    を具備する光触媒装置であって、
    前記光により触媒活性を生じた前記光触媒複合材料が、前記物質を処理するための化学反応を促進する、
    光触媒装置。
17. 前記光照射部材がＬＥＤである請求項１６記載の光触媒装置。
18. 前記供給部材がファンである、請求項１６また１７に記載の光触媒装置。
19. 前記物質が前記光触媒複合材料の正面に供給され、前記化学反応により生成した生成物が、前記光触媒複合材料の裏面から放出される、請求項１６〜１８のいずれか１項に記載の光触媒装置。
20. 前記光触媒層が、前記物質を吸着する吸着材をさらに含む、請求項１６〜１９のいずれか１項に記載の光触媒装置。