JP6989419B2

JP6989419B2 - 光触媒分散液、光触媒複合材料および光触媒装置

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Publication number: JP6989419B2
Application number: JP2018045529A
Authority: JP
Inventors: 勝之内藤; 直美信田; 尚千草; 猛大川; 孝徳荻原; 昌広横田; 英男太田; 宏貴猪又
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2018-03-13
Filing date: 2018-03-13
Publication date: 2022-01-05
Anticipated expiration: 2038-03-13
Also published as: JP2019155278A

Description

光触媒分散液、光触媒複合材料および光触媒装置に関する。

光触媒は、光によって励起された正孔を生じ、強い酸化反応を促進することが知られている。このような作用を有する光触媒としては種々のものが知られており、この促進作用は有害有機分子の分解除去や殺菌、基材の親水性維持等に利用されている。このような光触媒を担持する方法として、例えば、酸化チタン粒子と熱可塑性樹脂とを有機溶剤に分散させた液を塗布・乾燥して酸化チタンを含有する被膜を形成する方法がある。また、光触媒がバインダー樹脂により基材上に固定されてなる光触媒加工体において、バインダー樹脂を塗布し、塗布された樹脂が粘着性を有する間に光触媒粉末を散布することにより光触媒を基材上に固定する方法がある。

しかし、これらの方法はバインダー樹脂が光触媒粒子を包みこみやすく光触媒粒子が外環境に接触できず、光触媒活性が阻害されやすい。またバインダーが光触媒作用によって酸化して光触媒粒子が担体から脱離しやすい。しかしバインダーがない場合には光触媒粒子が凝集しやすく塗布液の安定性が問題となる場合がある。また光触媒層を形成させる場合に、塗布および乾燥の過程において光触媒が凝集して不均一になりやすく、形成された膜は基板から剥がれ易いという問題点もあった。

国際公開第０１／０４８１０９号公報特開２００１−１６２１７２号公報

本実施形態は、分散安定性が高く、抗菌作用などの促進効果が高い光触媒分散液、高活性で、膜が剥がれにくい光触媒複合材料、および光触媒装置を提供するものである。

実施形態による光触媒分散液は、主触媒粒子と、化学結合性反応基を有するケイ素化合物が結合しているアルミナ水和物粒子と、を含有することを特徴とするものである。

また、実施形態による光触媒複合材料は、基材と光触媒層を具備し、前記光触媒層が、主触媒粒子と、化学結合性反応基を有するケイ素化合物が結合しているアルミナ水和物粒子と、を含むことを特徴とするものである。

さらに、実施形態による光触媒装置は、前記光触媒複合材料と、
前記複合材料に光を照射する光照射部材と、
処理しようとする物質を前記複合材料に供給する供給部材と
を具備するものであって、
前記光により触媒活性を生じた前記複合材料が、前記物質を処理するための化学反応を促進することを特徴とするものである。

実施形態に係る光触媒分散液の模式図である。実施形態に係る光触媒複合材料の模式図である。実施形態に係る光触媒装置の模式図である。

以下、実施の形態について、図面を参照して説明する。

なお、実施形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は実施形態とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術を参酌して適宜、設計変更することができる。

（第１の実施形態）
実施形態に係る光触媒分散液は、図１に示されるように、主触媒粒子１０と、アルミナ水和物粒子１１とを含み、それらが水中に分散されている。アルミナ水和物粒子１１には、化学結合性反応基を有するケイ素化合物が結合している。

ここで化学反応性置換基としてはそれ同士、または／および基板上の官能基と反応して化学結合を生じる置換基であり、アクリル基、メタクリル基、ビニル基などの不飽和二重結合を含む基、エポキシ基、チオール基、イソシアネ―ト基、アミノ基が好ましい。このような化学結合性反応基を有する化合物としては、例えば、以下に示すケイ素化合物が挙げられる。
３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、
３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
３−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、
３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、
３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、
３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、
ビニルトリメトキシシラン、
ビニルトリエトキシシラン、
ｐ−スチリルトリメトキシシラン、
３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、
３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、
３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、
３―メルカプトプロピルトリメトキシシラン、
Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、
３−アミノプロピルトリメトキシシラン

また、化学結合性反応基のうち、アクリル基、メタクリル基、またはエポキシ基が特に好ましい。このような化学結合性反応基を有するケイ素化合物は、下記一般式（１）または（２）で表すことができる。

式中、
Ｒ^１は、水素、またはメチル基であり、
Ｘ^１はハロゲンで置換されていてもよいＣ_１〜Ｃ_１０アルケニル基であり、
Ｙ^１およびＺ^１は、それぞれ独立にＣ_１〜Ｃ_３アルキル基であり、
ｎ１は１〜３の整数であり、
Ｒ^２は、水素、またはＣ_１〜Ｃ_６アルキル基であり、
Ｘ^２はハロゲンで置換されていてもよい、またはオキシ基を含んでいてもよいＣ１〜Ｃ_１０アルケニル基またはであり、
Ｙ^２およびＺ^２は、それぞれ独立にＣ_１〜Ｃ_３アルキル基であり、
ｎ２は１〜３の整数であり、
Ｒ^２はＸ^２の炭素と結合して環を形成してもよい。

このようなケイ素化合物は、例えば、アルミナ粒子の表面に存在するアルミナ原子と結合して、Ａｌ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成することにより結合している。なお、式中におけるＯＹ^１またはＯＹ^２は、すべてアルミナ粒子と反応してＡｌ−Ｏ−Ｓｉ結合を生成してもよいし、また未反応のＯＹ^１またはＯＹ^２が存在してもよい。さらにＯＹ^１またはＯＹ^２が相互に結合してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を作製してもよいし、還元されてシラノール基Ｓｉ−ＯＨ基を生成してもよい。なお、Ａｌ−Ｏ−Ｓｉ結合は光触媒反応にも強く安定であるという性質を有する。

これらの化学結合性反応基は分散状態においてはアルミナ水和物粒子同士の凝集力を低下させ分散状態を安定化する。一方、基材に塗布して乾燥させ、固体状態にした場合には、ほかの粒子と、もしくは基板上の官能基と反応し易く、架橋反応を起こして安定な被膜を形成しやすい。

これらの化学結合性反応基は光触媒分散液を基板上に塗布し、乾燥させた後、赤外吸収スペクルを測定することにより同定することができる。

アルミナ水和物はＡｌ_２Ｏ_３・（Ｈ_２Ｏ）_ｘ（０＜ｘ＜＝３）で表わされる水和物である。アルミナ水和物粒子（以下、簡単にアルミナ粒子という）はバインダーとして優れており触媒粒子同士の凝集も防ぐことから光触媒分散液を安定化する。基材上に塗布した場合に均一で堅牢な膜を形成しやすい。

アルミナ粒子には種々の形態があるがベーマイト（ｘ＝１）もしくは擬ベーマイト（１＜ｘ＜２）であることが好ましい。ベーマイトや擬ベーマイトは水のような極性溶媒中で安定であり塗布乾燥により容易に堅牢な塗布膜を形成できる。特に繊維状形状を有するアルミナ粒子は触媒粒子同士の凝集を防止する効果が大きい。

また、アルミナ粒子はごく微量のアルミニウムイオンが表面に有していてもよい。このようなイオンは光触媒粒子に抗菌性を付与することができ、暗所においても細菌の増殖を低減することができるという機能を発揮できる。

アルミナ粒子が繊維状形状である場合、その直径は１〜１０ｎｍ、長さは５００〜１００００ｎｍであることが好ましい。より好ましくは直径が２~８ｎｍ、長さは８００〜６００００ｎｍであり、さらに好ましくは直径が３~６ｎｍ、長さは１０００〜３０００ｎｍである。

アルミナ粒子の平均粒径は、ＳＥＭやＴＥＭなどの電子顕微鏡により撮影された画像解析によって測定することが好ましい。具体的には光触媒分散液を導電性の基板上に少量塗布、乾燥する。ＳＥＭもしくはＴＥＭにて観察し、画像処理により繊維状粒子の長さおよび直径を求める。少なくとも粒子が１００個以上含まれる領域内のすべての粒子から、平均長および平均直径を求めることができる。

主触媒粒子は、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タングステン、酸化ニオブ、酸化スズなどから選択される金属化合物が用いられる。この中で酸化タングステンを含有する主触媒粒子は可視光応答性があり、また負に帯電しやすく、正に帯電しやすいアルミナ粒子と吸着しやすいので好ましい。また、酸化タングステンの結晶が単斜晶もしくは三斜晶の結晶構造を含有すると、触媒は活性が高くなりやすいので好ましい。

主触媒粒子の粒子径は、２ｎｍ〜１０μｍが分散液の安定性、基材に塗布する際の加工性の観点、および光触媒機能を発揮させる観点より好ましい。より好ましくは１０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは２０ｎｍ〜２００ｎｍが好ましい。

平均粒径は動的光散乱法で測定することができる。具体的にはマルバーン社製ゼータサイザーナノＺＳ（商品名）を用いて測定することができる。ただしこの方法では一次粒子だけでなく二次粒子も観測されるため、下記に示す通り、ＳＥＭやＴＥＭなどの電子顕微鏡により撮影された画像解析によって測定することが好ましい。具体的には光触媒分散液を導電性の基板上に少量塗布、乾燥する。ＳＥＭもしくはＴＥＭにて観察し、画像処理により粒子の投影面積を同面積の円に換算した時の直径を平均径とする。少なくとも粒子が１００個以上含まれる領域内のすべての粒子から平均粒径を求める。

主触媒粒子とアルミナ粒子の質量比は１００：５〜１００：０．５が好ましい。アルミナ粒子の量が多すぎると塗布膜の光触媒活性が低下する場合があり、少なすぎると基板に塗布した膜の安定性が悪くなる場合がある。より好ましくは１００：３〜１００：１である。

光触媒分散液には光触媒の助触媒粒子をさらに含有させることができる。助触媒粒子の材料としては、遷移金属元素化合物が好ましい。たとえば酸化タングステン主触媒に対する助触媒はＴｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ａｌ、ＲｕおよびＣｅから選ばれる少なくとも１種の金属元素を含むことができる。主触媒粒子と助触媒粒子の総量に対する遷移金属元素等の金属元素の含有量は０．０１〜５０質量％の範囲とすることができる。遷移金属元素の含有量が５０質量％を超えると、触媒の活性が低下する傾向がある。遷移金属元素の含有量は１０質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは２質量％以下である。遷移金属元素の含有量の下限値は特に限定されるものではないが、繊維金属元素の添加効果をより有効に発現させる上で、その含有量は０．０１質量％以上とすることが好ましい。上記の遷移金属の酸化物は正に帯電しやすい。Ｐｔ、Ｐｄ等の貴金属助触媒粒子も好ましく、これらは有機ポリマーで保護されていることが正に帯電しやすいことから好ましい。

また助触媒粒子の、２０℃、ｐＨ６の水中におけるゼ−タ電位が正であることが好ましい。

実施形態において、助触媒粒子により触媒の活性が増加しやすい。また助触媒が正のゼータ電位を有することによりアルミナ粒子と吸着しにくくなり、主触媒粒子と吸着しやすくなって触媒活性をさらに増加しやすくなる。ここで、粒子のゼータ電位の測定をｐＨ６の水中で行うのは、実施形態による光触媒複合材料等を通常の大気中で利用することを想定したためである。すなわち、通常の大気中には二酸化炭素が存在するため、分散液中や湿潤条件下では触媒粒子は弱酸性雰囲気下におかれることが多いと考えられる。触媒粒子の分散媒に蒸留水を分散に用いたり、光触媒複合材料に設けられる膜が結露や雨水に濡れた場合には、触媒粒子が弱酸性の条件におかれることを想定している。

粒子のゼータ電位は電気泳動光散乱法により測定することができる。具体的にはマルバーン社製ゼータサイザーナノＺＳ（商品名）に、キャピラリーセルを組み合わせて測定することができる。分散液のｐＨは主触媒粒子や助触媒粒子を分散させた純水に希塩酸と希水酸化カリウム水溶液を添加して調整する。

実施形態による分散液は水分散液が好ましい。分散媒にアルコールを混入させることもできる。分散媒がアルコールを含むと、分散液の表面張力が低下して基材に塗布しやすくなる。アルコールとしてはエタノールもしくはメタノール、イソプロパノール等が好ましく、エタノールが安全性からはより好ましい。アルコールの含有量は、分散液の総質量を基準として、１〜９５質量％が好ましく、５〜９３質量％がより好ましく、１０〜９０質量％がさらに好ましい。

実施形態における「光触媒作用」とは、アンモニア、アルデヒド類等の有害物質の分解反応、タバコ、ペット臭の不快なにおいの分解消臭反応を促進する作用、黄色ブドウ球菌、大腸菌等に対する、抗菌作用、抗ウイルス作用、また汚れを付着しにくくする防汚作用をいう。なお、実施形態においては、これら作用を含めて化学反応と称することがある。

（第２の実施形態）
図２で示すように実施形態に係る光触媒複合材料２０は、基材２１と光触媒層２２を具備する。光触媒層２２は、化学結合性反応基を有する基を有するケイ素化合物が結合しているアルミナ粒子２３と光触媒粒子２４を含む。このような複合材料は、第１の実施形態で説明した光触媒分散液を基材の表面に塗布し、乾燥することで得ることができる。

光触媒層に含まれるアルミナ粒子に結合している化学結合性反応基は、光触媒層を基材から剥離して赤外吸収スペクトルで同定するか、量が少ない場合には熱分解マススペクトルで同定することができる。

光触媒層は、他の酸化物がさらに含んでいてもよい。たとえば酸化ケイ素は光触媒層の親水性を増加させる機能がある。また、酸化スズは光触媒層の導電性を増加させて帯電を防止し、汚れが付きにくくする。

光触媒層は酸化グラフェンまたは酸化グラファイトを含有してもよい。これにより触媒粒子同士の凝集を防ぎ、安定性と光触媒活性を長期間保持できる。光触媒層に含まれる酸化グラフェンもしくは酸化グラファイトとの主触媒粒子の重量比は１：２００，０００〜１：１００までであることが好ましい。１：２００，０００より小さいと安定性に効果はなく、１：１００より大きいと光触媒活性が低下する恐れがある。より好ましくは１：１００，０００〜１：１０００までであり、さらに好ましくは１：５０，０００〜１：１０，０００までである。
光触媒層表面は平滑であってもよいが、凹凸があってもよい。具体的には、光触媒層の表面に平均直径が１００ｎｍ以上の凹部が存在してもよい。主触媒粒子と助触媒粒子は静電的に吸着しやすいため、小さい主触媒粒子が大きい助触媒粒子を囲みやすくなる。この結果、基材上に光触媒分散液を塗布した時に、内側側面が小さい主触媒粒子で構成された凹部が形成されやくなる。このような構造により複合材料の表面積が増大して触媒活性が増大しやすくなる。

基材は任意の材料から選択することができるが、例えば、金属、セラミックス、紙、およびポリマーフィルムがあげられる。基材は表面が平滑な材料であっても、多孔体であってもよい。多孔体であると表面積を多くできて光触媒坦持量を多くしやすいので好ましい。また、基材の材料は、有機物を含むものであると着色や表面修飾が容易になるので好ましい。

ポリマーフィルムはフレキシブルな透明フィルムとすることができるので、光触媒複合材料の応用範囲を広げることができる。ポリマー材料としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート、及びアクリル樹脂など可視光透明性を高いものが好ましく使用できる。強固な表面を形成する硬化性樹脂であることも好ましい。特にポリエチレンテレフタレートはフレキシブル性に富み、酸化グラフェンを用いる場合にはそれとの密着性がよいので好ましい。強固な表面を形成する硬化性樹脂であることも好ましい。

基材は、２０℃、ｐＨ６の水中で負のゼータ電位を有することが好ましい。このような基材を用いることで、触媒粒子の会合が抑制され、均一な膜が得られやすい。

基材と光触媒層との間に下地層を設置することができる。下地層としては無機酸化物を含む層が、光触媒による基材劣化を防止しやすいことから好ましい。無機酸化物としてはシリカ、アルミナ、ジルコニア等がある。またこれらの水和物であってもよい。アルミナ粒子は正に帯電しやすいため基材が負に帯電しやすいと強く吸着して剥がれにくくなる。特に繊維状のアルミナ粒子は少量でも安定な下地層を形成しやすい。

基材や下地層のゼータ電位は電気泳動光散乱法でマルバーン社製ゼータサイザーナノＺＳを用い平板ゼータ電位測定用セルによりポリスチレンラテックスをトレーサー粒子として測定することができる。ｐＨは純水に希塩酸と希水酸化カリウム水溶液を添加して調整する。

（第３の実施形態）
図３に、第３の実施形態にかかる光触媒装置の構成の一例を表す概略図を示す。

図示するように、実施形態に係る光触媒装置３０は、第２の実施形態による光触媒複合材料３１と、基材に光触媒活性を生じさせる光照射部材３２と、光触媒複合材料に物質を供給する供給部材３３を具備する。これらの部材を内包するチャンバー３４をさらに具備していてもよい。また、処理しようとする物質を導入するための導入部３５ａや処理されたあとの物質を排出するための排出口３５ｂを具備することもできる。

ここで、処理しようとする物質とは、光触媒複合材料の光触媒作用によって促進された化学反応によって、変化させようとするものである。具体的には、有害成分を除去することが望まれる有毒成分含有ガス、脱臭が望まれる臭気を含んだガス、汚染物質を含んだ廃液などが挙げられる。

光照射部材としては外光や室内光を利用して、光を光触媒複合材料に誘導する光学系部材である場合、ランプやＬＥＤ等の光源である場合等がある。外光や室内光を利用する場合には光触媒複合材料が光を受けやすい位置に設置または移動する部材であってもよい光源を用いる場合には低消費電力や小型化の観点からＬＥＤが好ましい。

光触媒複合材料に物質を供給する部材としては気体であれば、例えばファンやポンプが挙げられる。また、光触媒複合材料を内包するチャンバーに気体や液体を導入する場合には、そのチャンバーやチャンバー内に気体や液体を導入するノズルなども供給部材である。さらに、チャンバー内で気体や液体を自然拡散させてもよいが、ヒーターなどで生じる対流を利用することもできる。この場合には、そのヒーターも供給部材である。さらに、自然拡散を利用する場合は光触媒複合材料が物質と接触しやすい位置に設置または移動する部材であってもよい。

光触媒複合材料が平板状である場合、処理しようとする物質をその表面に沿って流すことができる。また、光触媒複合材料が多孔体であり、物質が多孔体を透過することができるものである場合、物質と触媒との接触面積が増えるため、処理効率が高くなるので好ましい。また、処理しようとする物質が光触媒複合材料の表面にそって流れる場合であっても、多孔質であれば接触面積が大きくなる。このため、光触媒複合材料は多孔体であることが好ましく、布状であることがより好ましい。

本実施形態では、光触媒層が、物質を吸着するための吸着材をさらに含むことができる。このような吸着材が光触媒に含まれていると、触媒近傍の物質濃度を増加させることにより触媒作用の効率を上げることができる。このような吸着材としては活性炭、アルミナ、ゼオライト、シリカゲル等がある。

各種測定は以下のようにして行う。

（ガス分解による光触媒活性試験）
ＪＩＳ−Ｒ−１７０１−１（２００４）の窒素酸化物の除去性能（分解能力）評価に準じる流通式装置を用いて、ガス分解を行う。流通式装置に試料触媒を入れた状態で、初期濃度１０ｐｐｍのアセトアルデヒドガスを１４０ｍＬ／ｍｉｎで流して、ガス濃度を測定する。測定は、試料触媒に対する光照射前と、光照射開始から１５分以上経過し、測定されるガス濃度が安定した時点とにおいて行う。光源には白色蛍光灯を使用し、紫外線カットフィルによって波長が３８０ｎｍ以上、照度が６０００ｌｘの可視光を照射する。

（大腸菌活性試験）
光触媒加工体サンプルを菌液４０ｍｌ（１×１０５／ｍｌ）に完全に浸漬された状態で浸し、一定時間光照射したサンプルと遮光下においたサンプルとを準備する。光源には白色蛍光灯を使用し、紫外線カットフィルによって波長が３８０ｎｍ以上、照度が６０００ｌｘの可視光を照射する。終了後、段階希釈した上記菌液をコンパクトドライ「ニッスイＣＦ（商品名）」（大腸菌数測定用）に接種し、３７℃で２４時間培養後に菌数を測定する。

（実施例１）
（アルミナ粒子分散液の調製）
川研ファインケミカル製の繊維状擬ベーマイトナノ粒子Ｆ−１０００に３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを反応させ濃度０．５質量％の分散液を調製する。

（光触媒分散液の調製）

平均粒径２０ｎｍの酸化タングステン微粒子と平均粒径１００ｎｍの鉄ニッケル複合酸化物粒子（Ｆｅ_２ＮｉＯ_４）を水に分散させ酸化タングステン１質量％、鉄ニッケル複合酸化物０．０５質量％の分散液を得る。アルミナ粒子分散液と酸化タングステンの水分散液から酸化タングステン０．５質量％、擬ベーマイト０．０１質量％光触媒分散液を得る。

（ＰＥＴフィルム上への光触媒分散液の塗布）
厚さ１５０μｍのＰＥＴフィルム（１０ｃｍ×１０ｃｍ）にアルミナ粒子分散液１ｇを滴下し、全面に広げた後、室温で１時間乾燥する。この操作によって下地層が形成される。

次に光触媒分散液を１ｇ滴下し、全面に広げた後、室温で２４時間乾燥する。

（光触媒活性試験）
アセトアルデヒド初期濃度１０ｐｐｍに対して光照射２０分後には０ｐｐｍになる。遮光した試料を用いた場合、同じ時間経過後の濃度は１０ｐｐｍである。

大腸菌活性試験では、初期菌濃度１×１０^５／ｍｌ、２時間後、蛍光灯による光照射したものの菌数は０である。遮光した試料を用いた場合、同じ時間経過後の菌数は、２×１０^６／ｍｌである。

上記光触媒活性は光照射３００時間後も活性はほとんど変化しない。

（剥がれ耐性および耐水性試験）
上記光触媒層を乾いた布および水で濡れた布でこする。共に膜の剥がれは見られず、光触媒活性もほとんど変化しない。

（実施例２）
ルチル型酸化チタン微粒子３ｇとチオウレア１０ｇの混合物を４００℃で加熱する。得られる粉末をボールミルで微細化して硫黄ドープ酸化チタン微粒子を得る。酸化タングステンの代わりに硫黄ドープ酸化チタンを用いることを除いては実施例１と同様にして光触媒複合材料を得る。

（光触媒活性試験）
アセトアルデヒド初期濃度１０ｐｐｍに対して光照射３０分後には０ｐｐｍになる。遮光した試料を用いた場合、同じ時間経過後の濃度は１０ｐｐｍである。

大腸菌活性試験では、初期菌濃度１×１０^５／ｍｌ、２．５時間後、蛍光灯による光照射したものの菌数は０である。遮光した試料を用いた場合、同じ時間経過後の菌数は、２×１０^６／ｍｌである。

（実施例３）
（光触媒分散液の調製）
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの代わりに３−アクリロキシプロピルトリエトキシシランを用いることは除いては実施例１と同様にして光触媒分散液を作製する。

（メラミン樹脂膜上への光触媒分散液の塗布）
アルミ板上に形成されたメラミン樹脂膜（１０ｃｍ×１０ｃｍ）上に光触媒分散液を下地層を形成せずに直接、刷毛で塗布する。全面に広げた後、室温で３時間乾燥する。

大腸菌活性試験では、初期菌濃度１×１０^５／ｍｌ、２時間後、蛍光灯による光照射したものの菌数は０である。遮光した試料を用いた場合、同じ時間経過後の菌数は、１×１０^６／ｍｌである。

（実施例４）
（アルミナ粒子分散液の調製）
川研ファインケミカル製の繊維状擬ベーマイトナノ粒子Ｆ−１０００の水分散液を水で希釈して濃度２質量％の分散液を調製する。

（ＰＥＴフィルム上への光触媒分散液の塗布）
厚さ１５０μｍのＰＥＴフィルム（１０ｃｍ×１０ｃｍ）にアルミナ粒子分散液１ｇを滴下し、全面に広げた後、６０℃で１時間乾燥する。

次に実施例１で得られる光触媒分散液を１ｇ滴下し、全面に広げた後、室温で２４時間乾燥する。

（剥がれ耐性および耐水性試験）
上記光触媒層を乾いた布や濡れた布でこすると膜の剥がれは見られず、光触媒活性もほとんど変化しない。水中に３時間浸漬しても膜の剥がれは見られず光触媒活性もほとんど変化しない。

（実施例５）
二塩化スズと水とをステンレス反応管中、１８０℃で加熱して粒径１００〜２００ｎｍの酸化スズ微粒子を得る。酸化タングステンの代わりに酸化スズを用いることを除いては実施例１と同様にして光触媒複合材料を得る。

大腸菌活性試験では、初期菌濃度１×１０^５／ｍｌ、２時間後、蛍光灯による光照射した試料を用いた場合、同じ時間経過後の菌数は０である。遮光したものの菌数は、２×１０^６／ｍｌである。

（実施例６）
（アルミナ水和物粒子の調製）
川研ファインケミカル製の粒状擬ベーマイトナノ粒子１０Ａに３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランを反応させ濃度０．５質量％の分散液を調製する。

（光触媒分散液の調製）
平均粒径２０ｎｍの酸化タングステン微粒子と平均粒径１００ｎｍの鉄ニッケル複合酸化物粒子（Ｆｅ２ＮｉＯ４）を水に分散させ酸化タングステン１質量％、鉄ニッケル複合酸化物０．０５質量％の分散液を得る。アルミナ粒子分散液と酸化タングステンの水分散液から酸化タングステン０．５質量％、擬ベーマイト０．０４質量％光触媒分散液を得る。

（ＰＥＴフィルム上への光触媒分散液の塗布）
厚さ１５０μｍのＰＥＴフィルム（１０ｃｍ×１０ｃｍ）を未処理でアルミナ粒子分散液１ｇを滴下し、全面に広げた後、室温で１時間乾燥する。

（光触媒活性試験）
アセトアルデヒド初期濃度１０ｐｐｍに対して光照射２５分後には０ｐｐｍになる。遮光した試料を用いた場合、同じ時間経過後の濃度は１０ｐｐｍである。

（実施例７）
（アルミナ粒子分散液の調製）
川研ファインケミカル製の繊維状擬ベーマイトナノ粒子Ｆ１０００に２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを反応させ濃度０．５質量％の分散液を調製する。

（光触媒分散液の調製）
平均粒径２０ｎｍの酸化タングステン微粒子と平均粒径１００ｎｍの鉄ニッケル複合酸化物粒子（Ｆｅ_２ＮｉＯ_４）を水に分散させ酸化タングステン１質量％、鉄ニッケル複合酸化物０．０５質量％の分散液を得る。アルミナ粒子分散液と酸化タングステンの水分散液から酸化タングステン０．５質量％、擬ベーマイト０．０３質量％光触媒分散液を得る。

（ＰＥＴフィルム上への光触媒分散液の塗布）
厚さ１５０μｍのＰＥＴフィルム（１０ｃｍ×１０ｃｍ）を未処理でアルミナ粒子分散液１ｇを滴下し、全面に広げた後、室温で１時間乾燥する。
次に光触媒分散液を１ｇ滴下し、全面に広げた後、室温で２４時間乾燥する。

大腸菌活性試験では、初期菌濃度１×１０^５／ｍｌ、２．５時間後、蛍光灯による光照射した試料を用いた場合、同じ時間経過後の菌数は０である。遮光したものの菌数は、２×１０^６／ｍｌである。

（実施例８）
川研ファインケミカル製の繊維状擬ベーマイトナノ粒子Ｆ−１０００の水分散液を水で希釈して濃度２質量％の分散液を調製する。この分散液を和紙上（１０ｃｍ×１０ｃｍ）スプレ−し、全面にコートした後、室温で１時間乾燥する。

次に実施例１で得られる光触媒分散液２ｇをスプレーした後、室温で２４時間乾燥する。

大腸菌活性試験では、初期菌濃度１×１０^５／ｍｌ、２．５時間後、蛍光灯による光照射したものの菌数は０である。遮光した試料を用いた場合、同じ時間経過後の菌数は、２×１０^６／ｍｌである。
上記光触媒活性は光照射３００時間後も活性はほとんど変化しない。

（実施例９）
実施例８で得られる光触媒複合材料と白色ＬＥＤと小型のファンを有する光触媒装置を冷蔵庫中に設置する。光触媒複合材料の周囲には活性炭を配置する。また気流の一部は基材である和紙を通過するように設置する。電源と制御装置は冷蔵の外部に設置する。

（光触媒装置の活性試験）
ＬＥＤで光を照射しながら光触媒装置を駆動し、冷蔵庫中のメチルメルカプタンの初期濃度は１０ｐｐｍとするが、装置駆動３０分後に０になる。

（比較例１）
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを用いないことを除いては実施例１と同様にして光触媒複合材料を作製する。実施例１と比較すると初期の触媒活性は同等であるが上記光触媒を濡れた布でこすると膜の剥がれが見られる。

（比較例２）
実施例２で示される硫黄ドープ酸化チタンとトリエトキシシランと３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを反応させて酸化チタンの周囲にメタクリル末端を有するシリコン化合物を結合させる。得られる光触媒の活性はほとんど見られない。これは、ケイ素化合物がアルミナ水和物粒子ではなく、触媒粒子に結合したために活性が劣化したものと考えられる。

上記実施例の結果に明らかであるように、本発明では安定な光触媒分散剤、光触媒性能を長期間、安定に発揮することができる光触媒複合材料および光触媒装置を提供できる。

なお、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施し得るものであり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると共に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

１０…光触媒主触媒粒子、１１…アルミナ粒子、２０…光触媒複合材料、２１…基材、２２…光触媒層、２３…アルミナ粒子、２４…光触媒主触媒粒子、３０…光触媒装置、３１…光触媒複合材料、３２…光照射部材、３３…供給部材

Claims

主触媒粒子と、化学結合性反応基を有するケイ素化合物が結合しているアルミナ水和物粒子と、を含有し、前記主触媒粒子と前記アルミナ水和物粒子の質量比が１００：５〜１００：０．５である光触媒分散液。
前記アルミナ水和物粒子が繊維状形状を有する、請求項１に記載の分散液。
前記アルミナ水和物粒子の形態がベーマイトまたは擬ベーマイトである、請求項１または２に記載の分散液。
前記主触媒が酸化タングステンを含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の分散液。
前記化学結合性反応基がアクリル基、メタクリル基、およびエポキシ基からなる群から選択される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の光触媒分散液。
前記主触媒粒子と前記アルミナ水和物粒子の質量比が１００：３〜１００：１である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の光触媒分散液。
基材と光触媒層を具備し、前記光触媒層が、主触媒粒子と、化学結合性反応基を有するケイ素化合物が結合しているアルミナ水和物粒子と、を含有し、前記主触媒粒子と前記アルミナ水和物粒子の質量比が１００：５〜１００：０．５である光触媒複合材料。
前記アルミナ水和物粒子が繊維状形状を有する、請求項７に記載の複合材料。
前記アルミナ水和物粒子の形態がベーマイトまたは擬ベーマイトである、請求項７または８に記載の複合材料。
前記化学結合性反応基がエポキシ基、アクリル基およびメタクリル基からなる群から選択される、請求項７〜９のいずれか１項に記載の複合材料。
前記主触媒が酸化タングステンを含有する、請求項７〜１０のいずれか１項に記載の複合材料。
前記主触媒粒子と前記アルミナ水和物粒子の質量比が１００：３〜１００：１である、請求項７〜１１のいずれか１項に記載の複合材料。
請求項７〜１２のいずれか１項に記載の複合材料と、
前記複合材料に光を照射する光照射部材と、
処理しようとする物質を前記複合材料に供給する供給部材と
を具備する光触媒装置であって、
前記光により触媒活性を生じた前記複合材料が、前記物質を処理するための化学反応を促進する、
装置。
前記光照射部材がＬＥＤである、請求項１３に記載の装置。
前記供給部材がファンである、請求項１３または１４に記載の装置。
前記物質が前記光触媒複合材料の正面に供給され、前記化学反応により生成した生成物が、前記光触媒複合材料の裏面から放出される、請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の装置。
前記光触媒層が、前記物質を吸着する吸着材をさらに含む、請求項１３〜１６のいずれか１項に記載の装置。