JP4849862B2 - 新規ヘテロポリ酸塩、それを用いた光触媒、及び光触媒機能性部材 - Google Patents

Description

本発明は、紫外線のみならず、可視光の照射によっても光触媒機能を発揮する光触媒に用いられる新規へテロポリ酸塩、当該新規ヘテロポリ酸塩を用いてなる光触媒、及び当該光触媒を含有した光触媒層を有する光触媒機能性部材に関する。

近年、酸化チタンが示す光触媒作用は、防臭、抗菌、防汚等さまざまな環境浄化技術に応用されている。光触媒として一般に用いられるアナターゼ型酸化チタンのバンドギャップは約３．２ｅＶであり、波長約３８０ｎｍより短波長の紫外線を受けて反応が進行する。従って、その光触媒機能を発揮するためには紫外線の照射が必要になり、設置環境、用途などが限定されるという問題点があった（特許文献１）。

光触媒のエネルギー源として太陽光線や室内光に多く存在する可視光が利用可能になれば、反応活性が強化され、さまざまな場所での光触媒の利用が可能となる。そこで、可視光の照射により光触媒機能を発揮する材料の開発が進められている。

特開２０００−１８９８０９号公報（段落番号０００２）

そこで、本発明は可視光の照射により光触媒機能を発揮する光触媒を製造するために有用な新規化合物を提供することを目的とする。また、本発明は当該新規化合物を用いてなる光触媒を提供することを目的とする。また、当該光触媒を含有した光触媒層を有する光触媒機能性部材を提供することを目的とする。

即ち、上記課題を解決する本発明の新規ヘテロポリ酸塩は一般式（１）で示されるものである。
Ｋ₁₄［Ｏ｛Ｒｅｙ（α₂−Ｐ₂Ｗ₁₇Ｏ_6１）｝₂］・ｘＨ₂Ｏ ・・・（１）
［式中、ｙはＣｌまたはＯＨを示し、ｘは１から１００の整数である。］

また本発明の新規ヘテロポリ酸塩は、一般式（２）で示されるものである。
Ｋ₄［ＰＷ₁₁ＲｅＯ₄₀］・ｘＨ₂Ｏ ・・・（２）
［式中ｘは１から１００の整数である。］

また、本発明の光触媒は、酸化チタンに上記新規ヘテロポリ酸塩が担持されてなるものである。

また好ましくは、前記酸化チタンは、カチオン性の官能基を有するカップリング剤で修飾されてなるものである。

また、本発明の光触媒機能性部材は、基材上に前記光触媒を含む光触媒層を有するものである。

本発明の新規ヘテロポリ酸塩を用いてなる光触媒は、酸化チタンと前記ヘテロポリ酸塩とからなるものであるため、紫外線のみならず可視光の照射により光触媒機能を発揮することができる。また、本発明の光触媒機能性部材は、前記光触媒を含有した光触媒層を有するものであるため、紫外線のみならず可視光の照射により光触媒機能を発揮することができる。

以下、本発明の実施の形態について説明する。

本発明の新規ヘテロポリ酸塩は一般式（１）で示されるものである。
Ｋ₁₄［Ｏ｛Ｒｅｙ（α₂−Ｐ₂Ｗ₁₇Ｏ_6１）｝₂］・ｘＨ₂Ｏ ・・・（１）
［式中、ｙはＣｌまたはＯＨを示し、ｘは１から１００の整数である。］

このような一般式（１）の新規ヘテロポリ酸塩は、前駆体である一般式(３)のヘテロポリ酸塩から製造することができる。

Ｋ₁₀［α_２−Ｐ₂Ｗ₁₇Ｏ₆₁］・ｘＨ₂Ｏ ・・・（３）
［式中ｘは１から１００の整数である。］

式（１）のヘテロポリ酸塩を製造するには、例えば、まず、ナスフラスコにＫ_２ＲｅＣｌ_６と一般式（３）のヘテロポリ酸塩を水に溶解させて加熱還流を行う。還流時間は特に限定されるものではないが３０分以上行うことが好ましい。還流時間が短いと未反応のポリ酸塩が存在してしまい、生成物の純度を下げる原因になってしまう。

還流を行った後、反応溶媒をロータリーエバポレーターで完全に取り除く。次に生成した紛体を熱水に溶解させて再沈殿を行う。析出した紛体をフィルター等で回収しエタノール、ジエチルエーテルで洗浄することにより一般式（１）のヘテロポリ酸塩を得ることができる。

一般式（３）で示されるヘテロポリ酸塩は、下記の文献（Ａ）にしたがって製造することができる。
（Ａ）Ｒ．Ｃｏｎｔａｎｔ，「Ｉｎｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．」，アメリカ，１９９０年，２７号，ｐ．１０４．

また、本発明の新規ヘテロポリ酸塩は、一般式（２）からなるものである。
Ｋ_４［ＰＷ₁₁ＲｅＯ₄₀］・ｘＨ₂Ｏ ・・・（２）
［式中ｘは１から１００の整数である。］

このような一般式（２）のヘテロポリ酸塩は、前駆体である一般式(４)のヘテロポリ酸塩から製造することができる。

Ｈ_７［ＰＷ_1１Ｏ_３９］・ｘＨ₂Ｏ ・・・（４）
［ｘは１から１００の整数である。］

一般式（４）で示されるヘテロポリ酸塩は、下記の文献（Ｂ）にしたがって製造することができる。
（Ｂ）Ｒ．Ｃｏｎｔａｎｔ，「Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．」カナダ，１９８７年，６５号，ｐ．５７０

一般式（２）で示されるヘテロポリ酸塩を製造するには、例えば、まず、ナスフラスコにＫ_２ＲｅＣｌ_６と一般式（４）のヘテロポリ酸塩を純水に溶解させて３０分ほど加熱攪拌する。加熱攪拌後反応溶媒をロータリーエバポレーターで完全に取り除く。生成した紛体を熱水に溶解させて再沈殿を行う。析出した紛体をフィルター等で回収しエタノール、ジエチルエーテルで洗浄することにより一般式（２）のヘテロポリ酸塩を得ることができる。

次に本発明の光触媒は、酸化チタンに上記一般式（１）および（２）の新規ヘテロポリ酸塩が担持されてなるものである。

酸化チタンとしては、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、ブルッカイト型酸化チタンなどがあげられ、洗浄によりヘテロポリ酸塩が脱離してしまうのを防止するという観点から、カチオン性の官能基を有するカップリング剤で修飾されたものを用いることが好ましい。

新規ヘテロポリ酸塩が担持された光触媒を製造する方法としては、新規ヘテロポリ酸塩と酸化チタンとを単に混合する方法と、新規ヘテロポリ酸塩とカチオン性の官能基を有するカップリング剤で修飾された酸化チタンとを化学結合させる方法がある。このような新規ヘテロポリ酸塩が担持された光触媒における、新規へテロポリ酸塩と酸化チタンとの割合は、用いる酸化チタンの表面積や、新規ヘテロポリ酸塩を担持する方法によっても異なってくるので一概にいえないが、酸化チタン１００重量部に対し、０．５重量部から５５重量部程度である。

上述した新規ヘテロポリ酸塩と酸化チタンとを単に混合したものを得る場合には、新規ヘテロポリ酸塩と酸化チタンを適当な割合で秤量しメノウ乳鉢等を用いて混合することにより得ることができる。

また、新規ヘテロポリ酸塩と酸化チタンとを化学結合させたものを得る場合には、はじめに酸化チタン表面をカチオン性の官能基を有するカップリング剤で修飾する。修飾の方法としてはカップリング剤と酸化チタンをアルコール溶媒中で還流して反応を行う方法と、あらかじめ水溶液中で触媒を用いて加水分解されたカチオン性の官能基を有するカップリング剤を酸化チタン表面に修飾させる方法とがある。このような方法で酸化チタン表面を修飾した後、当該酸化チタンを含む溶液中に新規ヘテロポリ酸塩を加えることにより、新規ヘテロポリ酸塩を化学結合させた酸化チタンを得ることができる。

このときに使用するカチオン性の官能基を有するカップリング剤としては、シラン、チタネート、アルミネート系のカップリング剤を使用することができる。なかでも汎用性等の理由からシランカップリング剤が好適に使用される

本発明の光触媒は、例えばシリカ、アルミナ、活性炭、ゼオライトなどの、光触媒作用を持たない担体または吸着剤に担持してもよい。また、反応の効率向上などを目的に、白金、ルテニウム、パラジウムなどの貴金属類といった助触媒をドープすることもできる。

光触媒の形状は、粒子状、繊維状、皮膜状（薄膜状を含む）などがあげられ、用途に応じて使い分けることが好ましい。粒子状の光触媒は、１ｎｍ程度の微粒子から数ｍｍ程度の造粒体までを包含し、その大きさ、形態などは特に限定されない。皮膜の場合は基材表面に固定することが一般的であるが、その厚み等は特に限定されない。皮膜や繊維状など、光触媒を任意の形に成形する場合には、本発明の光触媒の粒子に加えて、バインダを含有するのが普通である。バインダの含有によって、その皮膜の厚みや繊維径を増したり、また膜や繊維の強度、加工性などを増大させることが可能である。バインダに代えて、または加えて、成形助剤を使用してもよい。

実際の使用に際しては、光触媒が分解対象となる物質と接触可能で、同時に光触媒に可視光を照射できる環境下で使用すればよい。光源は、少なくとも４００ｎｍ以上の可視光を含むものであればよく、例えば、太陽光、蛍光灯、ハロゲンランプ、ブラックライト、キセノンランプ、水銀ランプなどが利用できる。

分解対象物質としては、例えば、ＮＯｘ、ＳＯｘ、フロン、アンモニア、硫化水素などの大気中に含まれるガス；アルデヒド類、アミン類、メルカプタン類、アルコール類、ＢＴＸ、フェノール類等の有機化合物；トリハロメタン、トリクロロエチレン、フロン等の有機ハロゲン化合物；除草剤、殺菌剤、殺虫剤等の種々の農薬；蛋白質やアミノ酸等の種々の生物学的酸素要求物質；界面活性剤；シアン化合物、硫黄化合物等の無機化合物；さらには細菌、放射菌、菌類、藻類等の微生物のうち水中に含まれるものがあげられる。また、大腸菌、ブドウ球菌、緑濃菌、カビ等の菌類；油、タバコのヤニ、指紋、雨筋、泥など、光触媒または光触媒機能性部材の表面に直接付着するものもあげられる。

また、本発明の光触媒は水の分解についても活性を示すため、可視光の照射によって水素と酸素に分解し、回収することが可能である。

次に、本発明の光触媒機能性部材は、基材上に上記光触媒を含む光触媒層を有するものである。すなわち、基材表面に上記光触媒を皮膜状に固定化することにより、光触媒機能性部材として利用することができる。

基材の材質は特に限定されず、炭素鋼、メッキ鋼、クロメート処理鋼、琺瑯、ステンレス鋼、アルミニウム、チタン、各種合金等の金属材料、セラミック、ガラス、陶磁器、石英などの無機材料や、プラスチック、樹脂、活性炭などの有機材料等のいずれでもよく、これらが組み合わさった、例えば塗装鋼板などの複合材料であってもよい。ただし、全体または表面が有機材料である基材には、光触媒の酸化力により劣化ないし分解するものがあるので、そのような場合には、光触媒層を有する基材表面を、光触媒で分解しない材料により予め被覆しておけばよい。

基材の形状も特に制限されず、フィルム状、薄板、厚板、繊維状（編織物、不織布を含む）、網状、筒状など任意の形状でよい。そのまま製品として使用されるような複雑形状の物体、さらには既設または使用中の物体であってもよい。基材の表面は、多孔質でも、緻密質でもよい。

このような本発明の光触媒機能性部材を製造する方法としては、例えば、粒子状の本発明の光触媒を溶媒中に分散させたコーティング液を調製し、そのコーティング液を基材に塗布する方法があげられる。コーティング液は、実質的に光触媒と溶媒とからなるものでもよいが、さらにバインダを含有するものが好ましい。

本発明の光触媒を単に溶媒または溶媒とバインダとに十分に混合してコーティング液を調製することも可能である。しかし、このような方法で製造された光触媒層は、光触媒が凝集してしまっているため、光触媒の粒子を溶媒中で分散処理をして分散液を調製し、この分散液を用いてコーティング液を調製することが好ましい。このようにしてコーティング液調整することにより、より薄く、より均質な光触媒層を形成することが可能となり、皮膜特性や光触媒活性が大幅に向上する。

分散液中の光触媒粒子の大きさは特に限定されるものではなく、平均粒子径が１μｍ以上のものを用いることも可能であるが、５００ｎｍ以下のものを用いることが好ましい。光触媒粒子の平均粒子径を５００ｎｍ以下とすることにより、皮膜の粉化や剥離を起こりにくくすることができる。また、粒子の沈降が起こりにくく、分散液の保存安定性も向上する。光触媒粒子の平均粒子径は、より好ましくは３００ｎｍ以下、さらに好ましくは２００ｎｍ以下である。理想的には、分散液中の光触媒粒子は一次粒子の形態である。

光触媒粒子を分散させる溶媒としては、蒸留水、イオン交換水、超純水などの水；メタノール、エタノール、２−プロパノールなどのアルコール類；メチルエチルケトンなどのケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、などがあげられ、これらを任意に混合して使用してもよい。

また、分散液は必要に応じて、分散剤や解膠剤を添加してもよい。分散剤としてはカルボニル系、スルホン系等が、解膠剤としては塩酸、硫酸等が例示される。また、ｐＨ調整のため、塩基や酸を添加してもよい。

分散処理の方法としては、特に限定されるものではなく、コーティング液の調製に慣用されているペイントシェーカーを用いて行ったり、メディアミル、回転刃を用いた剪断、薄膜旋回、超音波といった、より強力な分散が可能な手段により実施することができる。またこれらの２種以上の分散手段を組合わせてもよい。

そして分散処理後の分散液に溶媒を加えることにより、固形分濃度を調整することもできる。

この分散液を、そのままコーティング液として使用し、基材に塗布することもできる。光触媒が、平均粒子径５００ｎｍ以下の微粒子になると、バインダがなくても成膜可能となり、実質的に光触媒粒子のみからなる光触媒層を形成することができる。しかし、そのままでは皮膜強度と密着性が低いので、その上にバインダ溶液を塗布して、光触媒の粒子間にバインダを含浸させてもよい。

また、コーティング液が光触媒、溶媒、およびバインダを含有するものである場合には、溶媒は、上記の分散液で述べたものと同様のものを用いることができ、前記バインダが溶解または乳化するものを選択することができる。このようにして上記光触媒を含有する分散液にバインダを混合することによって、コーティング液を調製すると、光触媒粒子の分散性に優れ、保存安定性が良好で、光触媒活性の高い皮膜を形成できるコーティング液とすることができる。

バインダ成分としては、シリカ、アルミナ、チタニア、マグネシア、ジルコニアなどの金属酸化物ゾル（皮膜中ではゲルになる）、有機シラン化合物、ならびにシリコーン樹脂、フッ素樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂などの有機樹脂が利用できる。ただし、光触媒の酸化力によりバインダ成分の分解が起こるときは、金属酸化物ゾルやシリコーン樹脂などの難分解性のものを用いることが望ましい。また、光触媒機能性部材に強い加工性や高い強度が要求される場合には、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂などの有機樹脂を前記難分解性のバインダ成分に適量添加することによって、要求される特性を確保することができる。

好ましいバインダ成分としては、シリカ（例、シリカゾル）、有機シラン化合物の加水分解／縮合物、シリコーン樹脂などといったケイ素化合物である。シリカは、ケイ酸エステル（例、エチルシリケート）の加水分解と縮合により生成させたシリカゾル（シリカコロイド）でもよい。有機シラン化合物としては、皮膜形成性のある加水分解性の有機シラン化合物、例えば、アルコキシシラン類やシランカップリング剤を使用することができる。

コーティング液は、上記以外の他の成分を含有していてもよい。そのような他の成分としては、可視光活性を有していない光触媒（例、従来の光触媒）、光触媒が担持粒子である場合の担体があげられる。また、着色剤（好ましくは無機顔料）等の成分も光触媒層に含有させることができる。

光触媒層における光触媒の含有量は、５〜９５重量％とすることが好ましく、さらには３０〜９０重量％、さらには５０〜９０重量％とすることが好ましい。光触媒の含有量を５重量％以上とすることにより、可視光照射による光触媒活性を示すことができる。光触媒の含有量を９５重量％以下とすることにより、成膜性を良好なものとし、皮膜を剥離しにくくすることができる。

コーティング液の塗布は、コーティング液の性状や基材の形状に合わせて、周知の各種方法から選択することができる。塗布後、必要に応じて加熱しながら塗膜を乾燥（場合によりさらに硬化）させる。乾燥（硬化）温度は、コーティング液の組成（溶媒やバインダの種類）、基材の耐熱温度などに合わせて決めればよい。

基材上に形成された光触媒層の厚みは、必要とする触媒性能、および光触媒層におけるバインダの種類や光触媒の含有量によって異なってくるため一概にいえないが、０．１μｍ以上とすることが好ましい。光触媒層を０．１μｍ以上とすることにより、光触媒の量を十分なものとし、可視光照射による光触媒活性を示すことができる。

以上に説明した本発明の光触媒および光触媒機能部材は、紫外線のみならず、波長４００ｎｍ以上の可視光を照射することによっても、光触媒活性を示す。

以下、本発明の実施例に基づいて、さらに詳細に説明する。なお、本実施例において「部」、「％」は、特に示さない限り重量基準である。

［実施例１］
Ｋ₁₄［Ｏ｛Ｒｅｙ（α₂−Ｐ₂Ｗ₁₇Ｏ_6１）｝₂］・ｘＨ₂Ｏ ・・・（１）
［式中、ｙはＣｌまたはＯＨを示し、ｘは１から１００の整数である。］
一般式（１）で示される新規ヘテロポリ酸塩を製造するため、以下の作業を行なった。

＜実施例１の新規ヘテロポリ酸塩の製造＞
１５０ｍｌナスフラスコにＫ₂ＲｅＣｌ₆（０．８３９ｇ、１．７６ｍｍｏｌ）、Ｋ₁₀［α₂−Ｐ₂Ｗ₁₇Ｏ_6１］・１７Ｈ₂Ｏ（６．６７ｇ、１．３７ｍｍｏｌ）、純水８０ｍｌを入れ、３０分間還流した（溶液は青色から濃黒紫色へ変化した）。得られた濃黒紫色溶液をロータリーエバボレーター（５０℃）で蒸発乾固させた（黒紫色粉体析出）。得られた黒紫色紛体をできるだけ少量の熱水（８０℃、ｃａ．９ｍｌ）に溶解させた（濃黒紫色溶液）。この溶液を室温（２５℃）まで放冷後、冷蔵庫（４℃）に一昼夜（約１２時間）放置した（黒紫色粉体析出）。析出した黒紫色紛体をメンブランフィルター（ＪＧ０．２μｍ）で回収し、エタノール２０ｍｌ×３回、ジエチルエーテル３０ｍｌ×３回で洗浄した後、２時間、凍結乾燥することにより、化合物Ａを６．１ｇ得た。

得られた化合物Ａについて、ＩＲおよびＮＭＲの測定を行った。結果を以下に示す。

＜ＩＲ（ＫＢｒ）＞
１６１７ｍ、１３８５ｗ、１０９１ｓ、１０１８ｗ、９５６ｓ、９０９ｓ、７８６ｓ、６６５ｍ、５６５ｍ、５２８ｍ、４８５ｗ、４７５ｗ、４４５ｗ、４３２ｗ、４１７ｗ、４０７ｗ、４０１ ｃｍ^-1

＜³¹Ｐ ＮＭＲ＞
（２３．８℃、Ｄ₂Ｏ）：−１２．４、−１３．４ｐｐｍ

＜¹⁸³Ｗ ＮＭＲ＞
（２３．８℃、Ｄ₂Ｏ）：δ−１３４（２Ｗ）、−１６１（１Ｗ）、−１８２（２Ｗ）、−１９１（２Ｗ）、−２１０（２Ｗ）、−２７１（２Ｗ）、−２７３（２Ｗ）、−２８０（２Ｗ）、−４７９（２Ｗ） ｐｐｍ

＜ＵＶ−ｖｉｓｉｂｌｅ＞
波長：４９５ ｎｍ
吸光度：０．０３１９
モル吸光係数：３１５０ ｍｏｌ^-1ｃｍ^-1

以上のＩＲ、ＮＭＲ、ＵＶ−ｖｉｓｉｂｌｅ測定結果から、化合物Ａはヘテロポリ酸塩Ｋ₁₄［Ｏ｛Ｒｅｙ（α₂−Ｐ₂Ｗ₁₇Ｏ_6１）｝₂］・ｘＨ₂Ｏが得られた。次いで、化合物ＡをＴＧ／ＤＴＡにより５００℃までの重量変化を測定したところ、全体の質量に対し５．４１％の重量減が認められ、化合物Ａのｘは３０個であることがわかった。以上の結果から、実施例１では、新規ヘテロポリ酸塩Ｋ₁₄［Ｏ｛Ｒｅｙ（α₂−Ｐ₂Ｗ₁₇Ｏ_6１）｝₂］・３０Ｈ₂Ｏ［式中ｙはＣｌまたはＯＨを示す］（化合物Ａ）が得られた。なお、前記ヘテロポリ酸塩（化合物Ａ）の収率は９０％であった。

［実施例２］
Ｋ₄［ＰＷ₁₁ＲｅＯ₄₀］・３Ｈ₂Ｏ ・・・（２）
一般式（２）で示される新規ヘテロポリ酸塩を製造するため、以下の作業を行なった。

＜実施例２の新規ヘテロポリ酸塩の製造＞
純水４０ｍｌにＫ₂ＲｅＣｌ₆（ＭＷ；４７７．１２）０．４２ｇ（０．８８ｍｍｏｌ）を溶解した（緑色透明溶液）。さらにＫ₇［ＰＷ₁₁Ｏ₃₉］・６Ｈ₂Ｏ（ＭＷ；３０５９．０８）２．１０ｇ（０．６９ｍｍｏｌ）を加え、１０ｍｉｎほど撹拌した後、冷却管を付けオイルバス（８０℃）で３０ｍｉｎ撹拌した（黒紫色溶液）。反応液をロータリーエバボレーター（５０℃）で蒸発乾固した（黒紫色粉体生成）。生成した紛体をできるだけ少量の熱水（１００℃、ｃａ．４．５ｍｌ）に溶解した（濃黒紫色溶液）。この溶液を室温（２５℃）まで放冷後、冷蔵庫（４℃）に一昼夜（約１２時間）放置した（黒紫色粉体析出）。析出した黒紫色紛体をメンブランフィルター（ＪＧ０．２μｍ）で回収し、エタノール２０ｍｌ×３回、ジエチルエーテル３０ｍｌ×３回で洗浄した後、２時間、凍結乾燥することにより、化合物Ｂを１．６５ｇ得た。

得られた化合物Ｂについて、ＩＲおよびＮＭＲの測定を行った。結果を以下に示す。

＜ＩＲ（ＫＢｒ）＞
１７３４ｗ、１６３５ｍ、１５５９ｗ、１５４０ｗ、１５０７ｗ、１４５７ｗ、１４１８ｗ、１０８１ｗ、１０１９ｗ、９８３ｓ、８８８ｓ、７８１ｓ、５９６ｍ、５２１ｍ ｃｍ^-1

＜³¹Ｐ ＮＭＲ＞
（２３．３℃、Ｄ₂Ｏ）：ｎｏ ｐｅａｋ

＜ＵＶ−ｖｉｓｉｂｌｅ＞
波長：５０１ ｎｍ
吸光度：０．０６８９６
モル吸光係数：５１８５ ｍｏｌ^-1ｃｍ^-1

以上のＩＲ、ＮＭＲ、ＵＶ−ｖｉｓｉｂｌｅ測定結果から、化合物Ｂはヘテロポリ酸塩Ｋ₄［ＰＷ₁₁ＲｅＯ₄₀］・ｘＨ₂Ｏであることがわかる。次いで、化合物ＢをＴＧ／ＤＴＡにより５００℃までの重量変化を測定したところ、全体の質量に対し１．８７％の重量減が認められ、化合物Ｂのｘは３個であることがわかった。以上の結果から、実施例２では、新規ヘテロポリ酸塩Ｋ₄［ＰＷ₁₁ＲｅＯ₄₀］・３Ｈ₂Ｏ（化合物Ｂ）が得られたことが確認された。なお、前記ヘテロポリ酸塩（化合物Ｂ）の収率は７８％であった。

［実施例３］
実施例１で得たヘテロポリ酸塩（化合物Ａ）と酸化チタンとが化学結合した光触媒を得るため、以下の作業を行なった。まず、酸化チタンをシランカップリング剤で、以下のようにして修飾した。

＜シランカップリング剤で修飾された酸化チタンの製造＞
恒温乾燥機（ｃａ．５０℃）に一昼夜放置して乾燥させた酸化チタン（酸化チタン207-11121：和光純薬工業社）２．０ｇをｄｒｙメタノール１６０ｍｌ中で撹拌した（白く分散）。シランカップリング剤（Ｎ−Ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌｐｒｏｐｙｌ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＭＷ２５７．８３:和光純薬工業社）０．５５６ｍｌ（１ｍｍｏｌ）を加え、８５℃で６時間還流した。次に遠心分離機で分離し、上澄み液を捨て、残った紛体をメタノールで洗浄し、その上澄み液を捨てるといった操作を２回行なった。得られた粉体を恒温乾燥機（ｃａ．５０℃）に２時間放置し白色粉体を回収し乳鉢と乳棒で細かく砕くことにより、化合物Ｃを１．９１ｇ得た。

得られた化合物Ｃについて、ＣＨＮ元素分析を行った。結果を表１に示す。

表１中、Ｆｏｕｎｄは実際に測定した値を示し、Ｃａｌｃｄは（ＴｉＯ₂）₁₄₃（Ｓｉ（ＣＨ₂）₃Ｎ（ＣＨ₃）₃Ｃｌ）としたときの計算値を示す。よって、化合物Ｃは（ＴｉＯ₂）₁₄₃（Ｓｉ（ＣＨ₂）₃Ｎ（ＣＨ₃）₃Ｃｌ）であることがわかる。

上記結果より、シランカップリング剤で修飾された酸化チタン（化合物Ｃ）が得られたことが確認された。

次に、実施例１で得たヘテロポリ酸塩（化合物Ａ）と上記シランカップリング剤で修飾された酸化チタン（化合物Ｃ）とが化学結合された光触媒を得るため、以下の作業を行なった。

＜ヘテロポリ酸塩を化学的に担持した光触媒の製造＞
上記シランカップリング剤を修飾した酸化チタン（ＴｉＯ₂）₁₄₃（Ｓｉ（ＣＨ₂）₃Ｎ（ＣＨ₃）₃Ｃｌ）１．５ｇ（０．１２８ｍｍｏｌ）を純水４５ｍｌに分散させ、室温で数分間撹拌した（白色分散）。この溶液に上述したＫ₁₄［Ｏ｛Ｒｅｙ（α₂−Ｐ₂Ｗ₁₇Ｏ_6１）｝₂］・３０Ｈ₂Ｏ１．０ｇを加えた（紫色分散溶液）。一昼夜撹拌後、遠心分離機で分離し上澄み液を捨て、残った粉体を純水で洗浄し、洗浄液が無色透明になることを確認した。得られた紛体を２時間、凍結乾燥させることにより化合物Ｄを１．３２ｇを得た。

得られた化合物Ｄについて、ＤＲＵＶの測定を行った。結果を以下に示す。

＜ＤＲＵＶ＞
波長：５１２ｎｍに吸収を確認した。

以上の結果から、実施例３では、実施例１のヘテロポリ酸塩（化合物Ａ）と、シランカップリング剤で修飾された酸化チタン（化合物Ｃ）とが化学結合された光触媒（化合物Ｄ）が得られたことが確認された。

［実施例４］
実施例１で得たヘテロポリ酸塩（化合物Ａ）と酸化チタンとが物理的に混合された光触媒を得るため、以下の作業を行なった。

＜ヘテロポリ酸塩を物理的に混合した光触媒の製造＞
実施例１のヘテロポリ酸塩（化合物Ａ）０．１１部と実施例３と同様の酸化チタン２部とをメノウ乳鉢を用いて均一に混合し、実施例４の光触媒（混合物Ｅ）を得た。

［比較例１］
実施例４の光触媒（混合物Ｅ）の製造で、実施例１のヘテロポリ酸塩（化合物Ａ）の代りに、従来のヘテロポリ酸塩（りんタングステン酸ｎ水和物：和光純薬工業社）を用いた以外は、実施例４と同様にして、比較例１の光触媒（混合物Ｆ）を得た。

［実施例５］
基材上に実施例３で得た光触媒（化合物Ｄ）を含む光触媒層を有する光触媒機能性部材を得るため、以下の作業を行なった。

まず、実施例３で得た光触媒（化合物Ｄ）をメタ変性アルコールで１０％溶液となるように混合した後、ペイントシェーカーを用いて３０分間分散し、光触媒層用分散液Ｇを得た。

次に、基材として厚み１００μｍのポリエステルフィルムの一方の面に、下記処方の下引き層用塗布液をバーコーティング法により塗布、乾燥して、厚み０．１μｍの下引き層を形成した。次いで、下記処方の光触媒層用塗布液を上記と同様の方法にて、塗布、乾燥し、厚み０．３μｍの光触媒層を形成し、実施例５の光触媒機能性部材を得た。なお、光触媒層における光触媒（化合物Ｄ）の含有量は７０％であった。

＜下引き層用塗布液処方＞
・テトラエトキシシラン加水分解液
（固形分１０％） １０部
・イソプロピルアルコール ４０部

＜光触媒層用塗布液処方＞
・光触媒層用分散液Ｇ（固形分１０％）４．２部
・テトラエトキシシラン加水分解液
（固形分１５％） １．２部
・エタノール １４．６部

［実施例６］
実施例５の光触媒機能性部材の作製で、実施例３の光触媒（化合物Ｄ）の代りに実施例４の光触媒（混合物Ｅ）を用いた以外は、実施例５と同様にして、基材上に実施例４で得た光触媒（混合物Ｅ）を含む光触媒層を有する実施例６の光触媒機能性部材を得た。

実施例３、４で得られた光触媒、および実施例５、６で得られた光触媒機能性部材について、可視光の照射により光触媒機能を発揮するかどうか評価した。

［光触媒の評価］
実施例３、４、比較例１、および後述する比較例２、３で得られた光触媒（または触媒）とメタノール蒸気（２．６ＭＰａ、３．５８μｍｏｌ）を密閉した容器の中にそれぞれ入れ、可視光領域の光（４００ｎｍ以上）を３０時間照射した。分解生成物（水素）をガスクロマトグラフィーにより検出して、可視光の照射におけるメタノールの光分解性について評価した。なお、比較例２として、実施例１で得たヘテロポリ酸塩、比較例３として従来の光触媒（実施例３で用いた未処理の酸化チタン）についても合わせて評価した。結果を表２に示す。なお、表中の転換率は水素への転換率を示す。

また、実施例３、４、および比較例３について、上記したメタノール蒸気の代りに、水蒸気（２．６ＭＰａ、３．５８μｍｏｌ）を用いた以外は上記と同様にして、可視光の照射における水の光分解性について評価した。結果を表３に示す。なお、表中の転換率は水素への転換率を示す。

［光触媒機能性部材の評価］
実施例５、６で得られた光触媒機能性部材を７ｃｍ×３ｃｍの大きさに切った後、密閉した容器の中にそれぞれ入れ、シリンジでアセトアルデヒド０．５μｌを注入した。次いで、蛍光灯の光を２０時間照射した後、アセトアルデヒドの量をガスクロマトグラフィーにより検出して、可視光の照射におけるアルデヒドの光分解性について評価した。評価は、実施例５で用いた未処理の基材を上記と同様の環境下に置いたときのアルデヒドの検出量を１．０として、その比を示した。結果を表４に示す。

表２、表３より、実施例３、４の光触媒は、可視光の照射により光触媒機能を発揮していることがわかる。また、表３より、水の分解については、実施例１のヘテロポリ酸塩と酸化チタンとが化学結合された光触媒（実施例３）の方が、実施例１のヘテロポリ酸塩と酸化チタンとが物理的に混合された光触媒（実施例４）よりも優れた光触媒活性を示していることが分かる。

表４より、実施例５、６の光触媒機能性部材は、可視光の照射により光触媒機能を発揮していることがわかる。

Claims (5)

1. 一般式（１）で示される新規ヘテロポリ酸塩。
   Ｋ₁₄［Ｏ｛Ｒｅｙ（α₂−Ｐ₂Ｗ₁₇Ｏ_6１）｝₂］・ｘＨ₂Ｏ ・・・（１）
   ［式中、ｙはＣｌまたはＯＨを示し、ｘは１から１００の整数である。］
2. 一般式（２）で示される新規ヘテロポリ酸塩。
   Ｋ₄［ＰＷ₁₁ＲｅＯ₄₀］・ｘＨ₂Ｏ ・・・（２）
   ［式中ｘは１から１００の整数である。］
3. 酸化チタンに請求項１又は２記載の新規ヘテロポリ酸塩が担持されてなることを特徴とする光触媒。
4. 前記酸化チタンは、カチオン性の官能基を有するカップリング剤で修飾されてなることを特徴とする請求項３記載の光触媒。
5. 基材上に請求項３又は４記載の光触媒を含む光触媒層を有することを特徴とする光触媒機能性部材。