DE4329906A1 - Massen der allgemeinen Formel Mo¶1¶¶2¶P¶a¶V¶b¶X·1·¶c¶X·2·¶d¶X·3·¶e¶Sb¶f¶Re¶g¶S¶h¶O¶n¶ - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Massen der allgemeinen Formel I

in der die Variablen folgende Bedeutung haben:

X¹ Kalium, Rubidium und/oder Cäsium, vorzugsweise nur Cs,
X² Kupfer und/oder Silber,
X³ Cer, Bor, Zirkonium, Mangan und/oder Wismut,
a 0,5 bis 3,0,
b 0,65 bis 1,1, vorzugsweise 0,8,
c 1,1 bis 1,5, vorzugsweise 1,2,
d 0,01 bis 2,0,
e 0 bis 2,0,
f 0,01 bis 2,0,
g 0 bis 1,0,
h 0,001 bis 0,5 und
n eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in I bestimmt wird.

Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung das Verfahren zur Herstellung von Massen der allgemeinen Formel I und deren Ver­ wendung als Katalysatoren bei der Herstellung von Methacrylsäure durch katalytische Gasphasenoxidation von Methacrolein.

Die DE-A 40 22 212 betrifft Multimetalloxidmassen, deren qualita­ tive Elementzusammensetzung derjenigen der Massen der allgemeinen Formel I entspricht. Bezüglich der quantitativen Elementzusammen­ setzung lehrt die DE-A 40 22 212 die molare Häufigkeit der Elemente X¹ und die molare Häufigkeit des Vanadiums so zu wählen, daß die resultierende Multimetalloxidmasse, bezogen auf eine molare Häufigkeit des Mo von 12, 0,01 bis 3,0 Mol V und 0,2 bis 3,0 Mol X¹ enthält.

Die Ausführungsbeispiele der DE-A 40 22 212 umfassen bezüglich der vorgenannten Elemente u. a. folgende Stöchiometrien:

• - Mo₁₂ V₁ Cs₂ K_0,03 . . . ,
• - Mo₁₂ V_0,6 Cs₁ K_0,03 . . . und
• - Mo₁₂ V_0,8 Cs₁ K_0,03 . . .

Die Multimetalloxidmassen der DE-A 40 22 212 werden ebenfalls als Katalysatoren bei der Herstellung von Methacrylsäure durch katalytische Gasphasenoxidation von Methacrolein empfohlen. Nach­ teilig an diesen Multimetalloxidmassen der DE-A 40 22 212 ist jedoch, daß bei ihrer Verwendung als Katalysatoren bei der Her­ stellung von Methacrylsäure durch katalytische Gasphasenoxidation von Methacrolein, z. B. die Selektivität, in der das Methacrolein in die Methacrylsäure überführt wird, bei vorgegebenem Umsatz nicht voll befriedigt.

Ferner vermag die Standzeit der Multimetalloxidkatalysatoren der DE-A 40 22 212 bei der gasphasenkatalytisch oxidativen Her­ stellung von Methacrylsäure aus Methacrolein insbesondere dann nicht voll zu befriedigen, wenn das Gasgemisch, mit dem der Reak­ tor beschickt wird, nennenswerte Anteile an Säuren wie Malein­ säure, Crotonsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure und/oder Essig­ säure umfaßt. Unter Standzeit wird dabei die Zeitdauer verstan­ den, während der die Qualität der Katalysatorbeschickung des Oxidationsreaktors im kontinuierlichen Betrieb, insbesondere bezüglich der Aktivität, im wesentlichen nicht abfällt. Die ge­ nannten Säuren bilden Katalysatorgifte und sind in der Reaktions­ gasbeschickung z. B. dann enthalten, wenn das als Ausgangsprodukt zur gasphasenkatalytisch oxidativen Herstellung der Methacryl­ säure eingesetzte Methacrolein seinerseits durch Gasphasenoxi­ dation von Verbindungen wie tert.-Butanol, iso-Buten, iso-Butan, iso-Butyraldehyd oder dem Methylether des tert.-Butanol in einer vorgeschalteten Reaktionsstufe erzeugt und das dabei resultie­ rende, Methacrolein umfassende, Produktgasgemisch, im wesent­ lichen ohne Zwischenbehandlung, in die Methacrylsäurestufe über­ führt wird, da in der ersten Oxidationsstufe neben Methacrolein in der Regel die genannten Säuren als Nebenprodukte gebildet werden. Unerwünschtes Beisein dieser Säuren kann in der Meth­ acrylsäurestufe jedoch auch dann gegeben sein, wenn man von keine solche Säuren enthaltendem Methacrolein ausgeht, da auch in der Methacrylsäurestufe in der Regel die genannten Säuren als Neben­ produkte gebildet werden. Diese Säurebildung erweist sich vor allem dann als störend, wenn man die gewünschte Methacrylsäure aus dem Produktgasstrom wie folgt isoliert:

• - Abtrennen der Methacrylsäure aus dem Produktgasstrom durch Aufnahme in Wasser und Rückführung des im wesentlichen von Methacrylsäure befreiten Produktgasstromes (Abgas) in den Oxidationsreaktor zur kontrollierten Verdünnung der Reak­ tionsgase;
• - Trennung von Methacrylsäure und Absorptionsmittel (nach gegebenenfalls zuvor erfolgter Desorption von eine geringe Absorptionsmittellöslichkeit aufweisenden Verunreinigungen durch Abstreifen, z. B. mit Luft) durch Extraktion der Meth­ acrylsäure mittels Extraktionsmittel wie Toluol, Xylol oder Alkanen und Wiederverwendung des von Methacrylsäure befreiten Absorptionsmittels zur Aufnahme der Methacrylsäure aus dem Produktgasstrom der Oxidationsstufe (diese Kreiswasserführung ist auch im Rahmen der gasphasenkatalytisch oxidativen Her­ stellung von Acrylsäure aus Acrolein und/oder Propylen in äquivalenter Weise anwendbar).

In der Regel geht mit dieser Verfahrensweise eine Anreicherung der Nebenproduktsäuren im Absorptionsmittel einher, die einer­ seits erwünscht ist, da das so angereicherte Absorptionswasser, von dem bei kontinuierlichem Betrieb kontinuierlich ein gewisser Anteil ausgeschleust und entsorgt werden muß, verbrannt werden kann. Andererseits erfährt das Abgas als Ergebnis der absorptiven Methacrylsäureabtrennung so eine gewisse Nebenproduktsäurebe­ ladung, die bei der Rückführung des Abgases in den Oxidations­ reaktor eingebracht wird.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher, insbesondere als Katalysatoren für die Herstellung von Methacrylsäure durch Gas­ phasenoxidation von Methacrolein geeignete Multimetalloxidmassen zur Verfügung zu stellen, bei deren Anwendung einerseits Meth­ acrolein mit erhöhter Selektivität in Methacrylsäure überführt wird und die andererseits, insbesondere gegenüber mit Neben­ produktsäuren beladenen Reaktionsgasen, eine erhöhte Standzeit aufweisen. Demgemäß wurden die Massen der allgemeinen Formel I gefunden. Bevorzugt sind Massen I, in denen h 0,03 bis 0,5 und/oder g von 0 verschieden, vorzugsweise 0,04 bis 1 ist.

Besonders geeignete Massen I sind solche, für deren stöchio­ metrische Koeffizienten a, b, c und f folgende Bedingungen gleichzeitig erfüllt sind:

b/f = 0,5 bis 2,0
und
3a-c = 3,0 bis 4,5.

Ferner sind solche Massen I bevorzugt, deren stöchiometrischer Koeffizient b = 0,8 und deren stöchiometrischer Koeffizient c gleichzeitig 1,2 ist.

Die erfindungsgemäßen Massen I sind in an sich bekannter Weise erhältlich. In der Regel werden sie dadurch hergestellt, daß man von in an sich bekannter Weise geeigneten Quellen ihrer elemen­ taren Konstituenten ein möglichst inniges, vorzugsweise fein­ teiliges Trockengemisch herstellt und dieses einer Calcinierung unterwirft. Wesentlich ist, wie allgemein bekannt, nur, daß es sich bei den Quellen entweder bereits um Oxide handelt, oder um solche Verbindungen, die durch Erhitzen, gegebenenfalls in Anwesenheit von Sauerstoff, in Oxide überführbar sind. Neben den Oxiden kommen daher als Ausgangsverbindungen vor allem Halogenide, Nitrate, Formiate, Oxalate, Acetate, Carbonate oder Hydroxide in Betracht. Geeignete Ausgangsverbindungen des Mo und V sind auch deren Wolframate und Vanadate bzw. die von diesen ab­ geleiteten Säuren.

Das innige Vermischen der Ausgangsverbindungen kann in trockener oder in nasser Form erfolgen. Erfolgt es in trockener Form, wer­ den die Ausgangsverbindungen zweckmäßigerweise als feinteilige Pulver eingesetzt und nach dem Mischen z. B. zu Katalysatorkörpern gewünschter Geometrie geformt (z. B. tablettiert), die dann der Calcinierung unterworfen werden. Die Calcinierung kann aber auch vor der Formung erfolgen. Vorzugsweise erfolgt das innige Ver­ mischen jedoch in nasser Form. Üblicherweise werden die Ausgangs­ verbindungen dabei in Form einer Lösung und/oder Suspension mit­ einander vermischt. Anschließend wird die fluide Masse getrocknet und nach Trocknung (vor oder nach Formung) calciniert. Vorzugs­ weise erfolgt die Trocknung durch Sprühtrocknung. Das dabei anfallende Pulver ist für eine direkte Formung häufig zu fein, weshalb es oft unter Zusatz einer Flüssigkeit, insbesondere Wasser, zu einer Knetmasse verarbeitet und als solche geformt und dann calciniert wird.

Beispielsweise können die erfindungsgemäßen Massen I dadurch her­ gestellt werden, daß man als geeignet genannte Ausgangsverbindun­ gen der sie konstituierenden elementaren Bestandteile, gegebenen­ falls bei erhöhter Temperatur und unter Zusatz von Säuren oder Basen, in wäßrigem Medium durch Lösen und/oder Suspendieren fein verteilt, mischt und daraus besagte Trockenmasse erzeugt. Die Calcinierung erfolgt in der Regel bei Temperaturen von 180 bis 480, vorzugsweise 350 bis 450°C im Luftstrom oder in inerter Atmosphäre, z. B. N₂ oder CO₂. In der Regel erfordert sie wenige Stunden.

Zweckmäßigerweise werden die erfindungsgemäßen Massen als Voll­ katalysatoren eingesetzt, d. h. als solche Katalysatorkörper, die ausschließlich aus der erfindungsgemäßen Masse bestehen. Dabei bilden Hohlzylinder mit einem Außendurchmesser und einer Länge von 4 bis 10 mm und einer Wandstärke von 1 bis 3 mm die bevor­ zugte Katalysatorgeometrie. Die Calcinierung kann in mehreren Temperaturstufen und/oder in verschiedenen Atmosphären durchge­ führt werden. So kann z. B. in einer ersten Stufe bei 200 bis 260°C in Luft, in einer zweiten Stufe bei 420 bis 460°C in Stickstoff und in einer dritten Stufe bei 350 bis 410°C wiederum in Luft calciniert werden. Insbesondere bei der beschriebenen wäßrigen Herstellungsweise wird Antimon z. B. als Antimontrioxid, insbe­ sondere als Senarmontit, Rhenium z. B. als Ammoniumperrhenat oder Rhenium(VII)oxid, Molybdän vorzugsweise als Ammoniumsalz der Molybdän- oder Phosphormolybdänsäure, Bor z. B. als Borsäure, Vanadium in der Regel als Ammoniumvanadat oder Vanadiumoxalat, Phosphor mit Vorteil als ortho-Phosphorsäure oder Di-Ammonium- Phosphat, Schwefel z. B. als Ammoniumsulfat und die kationischen Metalle normalerweise als Nitrate, Oxide, Hydroxide, Carbonate, Chloride, Formiate, Oxalate oder Acetate bzw. deren Hydrate ein­ gesetzt. Ein wäßriges Gemisch der Ausgangskomponenten kann als Hilfsmittel zusätzlich in Mengen von 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die calcinierte Katalysatormasse, organische Verbindungen wie Stickstoff enthaltende zyklische Verbindungen, z. B. Pyridin, aber auch Carbonsäure oder Alkohole enthalten. Das Trocknen aus nasser Mischung erfolgt üblicherweise bei 60 bis 180°C. Zur Verformung der Katalysatormasse oder deren nicht calcinierter Vorläufermasse können an sich bekannte Verfahren wie Tablettieren, Extrudieren oder Strangpressen angewendet werden, wobei Gleitmittel wie Gra­ phit oder Stearinsäure sowie Formhilfsmittel und Verstärkungsmit­ tel wie Mikrofasern aus Glas, Asbest, Siliciumcarbid oder Kalium­ titanat zugesetzt werden können. Die erfindungsgemäßen Massen können aber auch in Gestalt von Träger- oder Schalenkatalysato­ ren, d. h. auf ein vorgeformtes, im wesentlichen inertes, Material aufgebracht, zur Herstellung von Methacrylsäure durch Gasphaseno­ xidation von Methacrolein angewendet werden, wobei das Aufbringen auf das im wesentlichen inerte Material z. B. in Form der wäßrigen Ausgangslösung oder Suspension, verbunden mit anschließender Trocknung und Calcinierung oder als bereits calcinierte pulveri­ sierte Masse in Kombination mit einem Bindemittel erfolgen kann. Selbstverständlich können die erfindungsgemäßen Massen auch in Pulverform als Katalysatoren eingesetzt werden.

Wird zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren als Sb-Quelle Senarmontit eingesetzt, erfolgt die Herstellung der innigen Trockenmischung vorzugsweise unter solchen Bedingungen, bei denen der feinteilige (vorzugsweiser Partikeldurchmesser < 50 µm) Senarmontit nicht vollständig, besonders bevorzugt nur zu weniger als 50% seines Gewichtes, in Lösung geht, so daß auch die gebrauchsfertige erfindungsgemäße Masse ausgedehnte drei­ dimensionale Phasen an Senarmontit umfaßt. Das Vorhandensein derselben läßt sich dadurch nachweisen, daß die Röntgenbeugungs­ aufnahme der Massen, vorzugsweise unter Anwendung der C_u-K_α-Strah­ lung, das Beugungsmuster des Senarmontit (Fingerabdruck) enthält.

Die katalytische Gasphasenoxidation von Methacrolein zu Meth­ acrylsäure unter Anwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren erfolgt in an sich bekannter, u. a. in der DE-A 40 22 212 darge­ stellter, Weise. Desgleichen gilt für die Abtrennung der Meth­ acrylsäure aus dem Produktgasstrom. Das Oxidationsmittel Sauer­ stoff kann z. B. in Form von Luft, aber auch in reiner Form einge­ setzt werden. Aufgrund der hohen Reaktionswärme werden die Reak­ tionspartner vorzugsweise mit Inertgas wie N₂, CO₂, gesättigtem Kohlenwasserstoff und/oder mit Wasserdampf verdünnt. Vorzugsweise wird bei einem Methacrolein : Sauerstoff : Wasserdampf : Inertgas Verhältnis von 1 : (1 bis 3) : (2 bis 20) : (3 bis 30), besonders bevorzugt von 1 : (1 bis 3) : (2 bis 7) : (7 bis 18) gearbeitet. Das eingesetzte Methacrolein kann auf verschiedene Weise erhalten worden sein, z. B. durch Gasphasenoxidation von Isobutan, Iso­ butylen, tert.-Butanol oder Methylether von tert.-Butanol. Mit Vorteil wird Methacrolein eingesetzt, das durch Kondensation von Propanol mit Formaldehyd in Gegenwart von sekundären Aminen und Säuren in flüssiger Phase gemäß den in der DE-PS 8 75 114 oder in der DE-AS 28 55 514 beschriebenen Verfahren erhältlich ist. Die Gasphasenoxidation kann sowohl in Wirbelschichtreaktoren als auch in Festbettreaktoren ausgeführt werden. Vorzugsweise wird sie in Rohrbündelreaktoren durchgeführt, in deren Röhren die Katalysa­ tormasse, vorzugsweise in Gestalt zylindrisch geformter Partikel, fest angeordnet ist. Die Reaktionstemperatur beträgt in der Regel 250 bis 350°C, der Reaktionsdruck liegt üblicherweise im Bereich von 1 bis 3 bar und die Gesamtraumbelastung beträgt vorzugsweise 800 bis 1800 Nl/l/h. Unter diesen Bedingungen liegt der Meth­ acroleinumsatz bei einfachem Reaktordurchgang üblicherweise bei 40 bis 90 mol-%. Vorzugsweise werden die genannten Randbedin­ gungen im Rahmen des genannten Rasters so aufeinander abgestimmt, daß bei einfachem Durchgang durch den Reaktor im Methacrolein­ umsatz von 60 - 80 mol-% resultiert. Im Rahmen der beschriebenen katalytischen Gasphasenreaktion bewirkt der Einsatz der erfin­ dungsgemäßen Massen als Katalysatoren eine Methacrylsäurebildung in erhöhter Selektivität und dies auch bei Methacroleinraumbe­ lastungen von mehr als 60 Nl/l/h. Interessanterweise behalten die erfindungsgemäßen Massen diese Eigenschaft ebenso wie ihre Aktivität über eine erhöhte Betriebszeit bei, auch bei Verwendung einer mit Nebenproduktsäuren verunreinigten Beschickung. Bei dem beschriebenen Verfahren wird jedoch nicht reine Methacrylsäure, sondern ein Produktgemisch erhalten, von welchem die Methacryl­ säure nachfolgend abgetrennt werden muß. Dies kann in an sich bekannter Weise erfolgen, z. B. indem man die Reaktorabgase nach indirekter und/oder direkter Kühlung bei Temperaturen von 40 bis 80°C mit Wasser wäscht, wobei eine wäßrige Methacrylsäurelösung erhalten wird, aus der die Methacrylsäure üblicherweise durch Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel entfernt und von selbigem durch Destillation abgetrennt wird. Erfindungsgemäß kann das Absorptionswasser in befriedigender Weise im Kreis geführt werden. Desgleichen gilt für eine Rückführung der Reaktionsgase, die die wäßrige Absorptionsstufe verlassen, in den Oxidations­ reaktor, wo sie als Verdünnungsgase wirken. Neben der gasphasen­ katalytischen Oxidation von Methacrolein zu Methacrylsäure ver­ mögen die erfindungsgemäßen Massen aber auch die gasphasenkata­ lytische Oxidation anderer organischer Verbindungen wie insbeson­ dere anderer, vorzugsweise 3 bis 6 C-Atome aufweisender, Alkane, Alkanole, Alkanale, Alkene und Alkenale zu olefinisch ungesättig­ ten Aldehyden und/oder Carbonsäuren sowie den entsprechenden Nitrilen (Ammonoxidation, vor allem von Propen zu Acrylnitril und von iso-Buten bzw. tert.-Butanol zu Methacrylnitril) zu kata­ lysieren. Beispielhaft genannt sei die Herstellung von Acryl­ säure, Acrolein und Methacrolein. Sie eignen sich aber auch zur oxidativen Dehydrierung organischer Verbindungen.

Umsatz, Selektivität und Verweilzeit sind in dieser Schrift, falls nichts anderes erwähnt wird, wie folgt definiert:

Beispiele a) Herstellung von erfindungsgemäßen Massen M und Massen MV zum Vergleich Allgemeine Herstellvorschrift

i) In 600 g Wasser wurden bei 50°C 530 g Ammoniumheptamolyb­ dat-tetrahydrat, A g Ammoniummetavanadat, B g Cäsium­ nitrat, C g 45 gew.-%ige ortho-Phosphorsäure, D g 35 gew.-%ige wäßrige Ammoniumsulfatlösung und E g Antimontrioxid eingerührt.

ii) Anschließend wurde dieses wäßrige Gemisch auf 95°C erhitzt, eine wäßrige Lösung von F g Kupfer(II)nitrat­ trihydrat zugesetzt und bei der genannten Temperatur zur Trockene eingedampft. Aus der so erhaltenen Masse wurden anschließend Hohlzylinder mit einem Außendurchmesser von 7 mm, einer Länge von 6 mm und einem Hohlkreisdurchmesser von 3 mm geformt und 5 h bei 380°C im Luftstrom calci­ niert. Röntgenbeugungs-Pulver-aufnahmen der erhaltenen Formlinge unter Anwendung der C_u-K_α-Strahlung wiesen bei 2R = 10,5°, 21,3°, 26,2° (Hauptmaximum) und 30,3° Beugungsmaxima auf, die dem Cäsiumsalz der Phosphormolyb­ datovanadatoheteropolysäure zugeordnet werden konnten.

Die numerischen Massen A, B, C, D, E und F wurden so gewählt, daß die in der Tabelle unter Verzicht der Sauerstoffangabe wiedergegebenen Stöchiometrien resultierten.

Bei den Massen, die Rhenium enthalten, wurde dieses im Abschnitt ii) als Rhenium(VII)oxid eingerührt.

b) Die Selektivität S der Methacrylsäurebildung bei Anwendung der Massen aus a) als Gasphasenkatalysatoren

Für diese vergleichende Übersicht wurden die Hohlzylinder aus a) pulverisiert (arithmetisch mittlerer Korndurchmesser 1 bis 2 mm) und in Rohrreaktoren (10 mm Innendurchmesser, 100 g Katalysatorschüttung, Salzbadkühlung) bei Reaktionstem­ peraturen im Bereich 270 bis 310°C mit einer Gasmischung der Zusammensetzung
5 Vol-% Methacrolein
9 Vol-% Sauerstoff
525 Vol-% Wasserdampf und
61 Vol-% Stickstoff
bei einer durchschnittlichen Verweilzeit von 3 sec und einer Methacroleinbelastung von 0,11 g/g/h beschickt (die Angaben in Vol-% beziehen sich auf Nl).

Die erhaltenen Reaktionsgase wurden auf 40°C abgekühlt und nacheinander mit Wasser und 50 gew.-%iger wäßriger Essigsäure gewaschen.

Anschließend wurden die Waschflüssigkeiten gaschromato­ graphisch und polarographisch analysiert und aus den Analyse­ ergebnissen die Selektivität der Methacrylsäurebildung er­ rechnet.

Die Ergebnisse zeigt ebenfalls die Tabelle.

Tabelle

Claims (6)

1. Massen der allgemeinen Formel I in der die Variablen folgende Bedeutung haben:X¹ Kalium, Rubidium und/oder Cäsium,
X² Kupfer und/oder Silber,
X³ Cer, Bor, Zirkonium, Mangan und/oder Wismut,
a 0,5 bis 3,0,
b 0,65 bis 1,1,
c 1,1 bis 1,5,
d 0,01 bis 2,0,
e 0 bis 2,0,
f 0,01 bis 2,0,
g 0 bis 1,0,
h 0,001 bis 0,5 und
n eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in I bestimmt wird.

2. Massen nach Anspruch 1, in denen X¹ ausschließlich Cäsium ist.

3. Massen nach Anspruch 1, in denen b 0,8 und c 1,2 beträgt.

4. Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure durch kata­ lytische Gasphasenoxidation von Methacrolein, dadurch gekennzeichnet, daß Massen gemäß den Ansprüchen 1 bis 3 als Katalysatoren eingesetzt werden.

5. Verfahren zur Herstellung von Massen gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man geeignete Ausgangs­ verbindungen der die Massen konstituierenden elementaren Bestandteile innig miteinander vermischt und das daraus er­ hältliche Trockengemisch geformt oder ungeformt bei 180 bis 480°C calciniert.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Sb-Quelle Senarmontit einsetzt.