WO1999008788A1

WO1999008788A1 - Verfahren zur herstellung von mo, v und cu enthaltenden multimetalloxidmassen

Info

Publication number: WO1999008788A1
Application number: PCT/EP1998/004665
Authority: WO
Inventors: Hartmut Hibst; Signe Unverricht; Andreas Tenten
Original assignee: Basf Aktiengesellschaft
Priority date: 1997-08-20
Filing date: 1998-07-25
Publication date: 1999-02-25
Also published as: EP1005394A1; AU8807798A; JP2001515004A; CA2301704A1; BR9811310A; KR20010023081A; CN1267236A

Abstract

Ein Verfahren zur Herstellung von Mo, V, Cu sowie eines oder mehrere der Elemente W, Nb, Ta, Cr und Ce enthaltende Multimetalloxidmassen, bei dem man eine Festkörperkomponente feinteilig vorbildet und bei tiefer Temperatur in eine wäßrige Lösung von Ausgangsverbindungen der restlichen Multimetalloxidkonstituenten einarbeitet, das Gemisch trocknet und anschließend calciniert.

Description

Verfahren zur Herstel l ung von M0 , V und CU enthal tenden Mul ti etal l oxi dmassen

Beschreibung 5

Vorliegende Erf indung betriff t ein Verfahren zur Herstellung von Multimetalloxidmassen der allgemeinen Formel I

[A] _p [B] _q (I) ,

10 in der die Variablen folgende Bedeutung haben:

A: Mθ₁₂V_aX¹ _bX² _cX³ _dX⁴eX⁵ _fX⁶gO_x,

B: X⁷ ₁₂Cu_hHiO_y,

15

X¹: W, Nb, Ta, Cr und/oder Ce, vorzugsweise W, Nb und/oder Cr, X2_: Cu, Ni, Co, Fe, Mn und/oder Zn, vorzugsweise Cu, Ni, Co und/oder Fe,

20 X³ Sb und/oder Bi, vorzugsweise Sb,

X^ Li, Na, K, Rb, Cs und/oder H, vorzugsweise Na und/oder K, X5 Mg, Ca, Sr und/oder Ba, vorzugsweise Ca, Sr und/oder Ba, X⁶ Si, AI, Ti und/oder Zr, vorzugsweise Si, AI und/oder Ti, X⁷ Mo, W, V, Nb und/oder Ta, vorzugsweise Mo und/oder W,

25 1 bis 8, vorzugsweise 2 bis 6, 0,2 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 2,5, 0 bis 23, vorzugsweise 0 bis 4, 0 bis 50, vorzugsweise 0 bis 3, 0 bis 2, vorzugsweise 0 bis 0,3,

30 0 bis 5, vorzugsweise 0 bis 2, 0 bis 50, vorzugsweise 0 bis 20,

4 bis 30, vorzugsweise 6 bis 24, besonders bevorzugt 8 bis 18, l: 0 bis 20, vorzugsweise 0 bis 10, 35 x, y: Zahlen, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in I bestimmt werden und

P, : von Null verschiedene Zahlen, deren Verhältnis p/q 160:1 bis 1:1, vorzugsweise 20:1 bis 1:1 und besonders bevor¬

40 zugt 15:1 bis 3:1 beträgt,

bei dem man eine Multimetalloxid asse B

X⁷ ₁₂Cu_hHiO_y (B) ,

45 in feinteiliger Form getrennt vorbildet (Ausgangsmasse 1) und anschließend die vorgebildete feste Ausgangsmasse 1 in eine wäßrige Lösung von Quellen der Elemente Mo, V, X¹, X², X³, X⁴, χ5_# X⁶, die die vorgenannten Elemente in der Stöchiometrie A

Mθι₂V_a ^χl _bX² _cX³ _dX⁴ _eX⁵fX⁶g (A) ,

enthält (Ausgangsmasse 2) , im gewünschten Mengenverhältnis p:q einarbeitet, die dabei resultierende wäßrige Mischung trocknet und die dabei resultierende Vorläufermasse vor oder nach ihrer Formung zur gewünschten Katalysatorgeometrie bei Temperaturen von 250 bis 600°C, bevorzugt bei Temperaturen von 300 bis 450°C, calciniert .

Multimetalloxidmassen der allgemeinen Formel I sind z.B. aus der DE-A 19528646 bekannt und finden z.B. in gasphasenkatalytischen Oxidationen organischer Verbindungen wie vorzugsweise 3 bis 6 C- Atome aufweisender Alkane, Alkanole, Alkanale, Alkene und Alkenole (z.B. Propylen, Acrolein, Methacrolein, tert. -Butanol, Methylether des tert. -Butanol, iso-Buten, iso-Butan oder iso-Bu- tyraldehyd) zu olefinsch ungesättigten Aldehyden und/oder Carbonsäuren, sowie den entsprechenden Nitrilen (Ammoxidation, vor allem von Propen zu Acrylnitril und von iso-Buten bzw. tert. -Butanol zu Methacrylnitril) als Katalysatoren Verwendung.

Die DE-A 19528646 empfiehlt die Herstellung der Multimetalloxidmassen wie eingangs beschrieben durchzuführen, wobei in den beispielhaften Ausführungsformen die Einarbeitung der festen Aus- gangsmasse 1 in die wäßrige Ausgangsmasse 2 in allen Fällen bei einer Temperatur >_. 80°C erfolgt. Darüber hinausgehende Angaben zur Einarbeitungstemperatur enthält die DE-A 19528646 nicht.

Nachteilig an der vorgenannten Herstellweise der DE-A 19528646 ist, daß bei einer Verwendung der resultierenden Multimetalloxid- massen I als Katalysatoren für die gasphasenkatalytische Oxida- tion von Acrolein zu Acrylsäure die Selektivität der Acrylsäure- bildung nicht in vollem Umfang zu befriedigen vermag.

Die Herstellung von Multimetalloxidmassen der allgemeinen Formel I ist ferner aus der EP-A 668 104 bekannt.

Die Herstellweise in der EP-A 668 104 erfolgt wie in der DE-A 19528646 beschrieben. Angaben zur Einarbeitungstemperatur der festen Ausgangsmasse 1 in die wäßrige Ausgangsmasse 2 macht die EP-A 668104 im wesentlichen nicht. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher darin, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Multimetalloxidmassen I zur Verfügung zu stellen, das den vorgenannten Nachteil nicht mehr aufweist.

Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von Multimetalloxidmassen I wie eingangs beschrieben gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Einarbeitung der festen Ausgangsmasse 1 in die wäßrige Ausgangsmasse 2 bei einer Temperatur < 70°C erfolgt. Vorzugsweise beträgt die Einarbeitungstemperatur < 60°C, und besonders bevorzugt < 40°C. In der Regel wird die Einarbeitung bei Raumtemperatur erfolgen, so daß die Einarbeitungstemperatur im allgemeinen > 0°C beträgt.

Die feinteilige Ausgangsmasse 1 besteht erfindungsgemäß mit Vorteil aus Partikeln, deren Größtdurchmesser d_ß (längste durch den Schwerpunkt der Partikel gehende Verbindungsstrecke zweier auf der Oberfläche der Partikel befindlicher Punkte) > 0 bis 300 μm, vorzugsweise 0,1 bis 200 um, besonders bevorzugt 0,5 bis 50 μm und ganz besonders bevorzugt 1 bis 30 μm beträgt. Selbstverständlich können die Partikeldurchmesser d_ß aber auch 10 bis 80 μm oder 75 bis 125 μ betragen.

Es ist ferner vorteilhaft, wenn die erfindungsgemäß zu verwen- dende Ausgangsmasse 1 eine spezifische Oberfläche 0_B (bestimmt nach DIN 66131 durch Gasadsorption (N₂) gemäß Brunauer-Emmet-Teller (BET) ) < 20 m²/g, bevorzugt < 5 m²/g und ganz besonders bevorzugt < 1 m²/g aufweist. In der Regel wird 0_B > 0,1 m²/g betragen.

Prinzipiell kann die Ausgangsmasse 1 erfindungsgemäß sowohl amorph und/oder kristallin vorliegend eingesetzt werden.

Günstig ist es, wenn die Ausgangsmasse 1 aus Kristalliten von Oxometallaten besteht oder solche Oxometallkristallite enthält, die das Röntgenbeugungsmuster und damit den Kristallstrukturtyp wenigstens eines der nachfolgenden Kupfermolybdate aufweisen (der Ausdruck in Klammern gibt die Quelle für den zugehörigen Röntgen- beugungsfingerabdruck wieder) oder wenn die Ausgangsmasse 1 aus Kristalliten dieser Kupfermolybdate besteht oder solche Kupfer- molybdatkristallite enthält:

Cu₄Mo₆0₂o [A. Moini et al . , Inorg. Chem. 25 (21) (1986) 3782 - 3785] ,

Cu₄Mo₅0ι₇ [Karteikarte 39-181 der JCPDS-ICDD Kartei (1991)], α-CuMo0₄ [Karteikarte 22-242 der JCPDS-ICDD Kartei (1991)],

Cu₆Mo₅0₁₈ [Karteikarte 40-865 der JCPDS-ICDD Kartei (1991)],

Cu₄-χMo₃0ι₂ mit x = 0 bis 0,25 [Karteikarte 24-56 und 26-547 der JCPCS-ICDD Kartei (1991)],

Cu₆Mo₄0₁₅ [Karteikarte 35-17 der JCPDS-ICDD Kartei (1991)],

Cu₃ (Mo0₄)₂(OH)₂ [Karteikarte 36-405 der JCPDS-ICDD Kartei (1991)] ,

Cu₃Mo₂0₉ [Karteikarte 24-55 und 34-637 der JCPDS-ICDD Kartei (1991)] ,

Cu₂Mo0₅ [Karteikarte 22-607 der JCPDS-ICDD Kartei (1991)].

Erfindungsgemäß vorteilhaft sind Multimetalloxidmassen B, die Oxometallate enthalten oder aus ihnen bestehen, die das Röntgen- beugungsmuster und damit den Kristallstrukturtyp des nachfolgenden Kupfermolybdats aufweisen oder die dieses Kupfermolybdat selbst enthalten oder aus ihm bestehen:

CuMo0₄-III mit Wolframit-Struktur gemäß Russian Journal of Inorganic Chemistry 36 (7) (1991) 927 - 928, Tabelle 1.

Unter diesen sind diejenigen mit der nachfolgenden Stochiometrie II

C Mθ_AW_BVc b_DTa_Eθy • (H₂0)_F (II)

mit

1/ (A+B+C+D+E) : 0,7 bis 1,3, vorzugsweise 0,85 bis 1,15, besonders bevorzugt 0,95 bis 1,05 und ganz besonders bevor^¬ zugt 1,

F: 0 bis 1,

B+C+D+E: 0 bis 1, vorzugsweise 0 bis 0,7, und

eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente bestimmt wird,

bevorzugt . Besonders bevorzugt sind unter diesen diejenigen der Stöchiome- trien III, IV oder V:

CuMo_AW_BV_cO_y (III),

mit

1/ (A+B+C) : 0,7 bis 1,3, vorzugsweise 0,85 bis 1,15, besonders bevorzugt 0,95 bis 1,05 und ganz besonders bevor- zugt 1,

B + C: 0 bis 1, vorzugsweise 0 bis 0,7, und

y eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente bestimmt wird;

CuMo_AW_BO_y (IV), mit

1/ (A+B) : 0,7 bis 1,3, vorzugsweise 0,85 bis 1,15, besonders bevorzugt 0,95 bis 1,05 und ganz besonders bevorzugt 1,

A, B: 0 bis 1 und

CuMo_AV_cO_γ (V) ,

mit

1/(A+C): 0,7 bis 1,3, vorzugsweise 0,85 bis 1,15, besonders bevorzugt 0,95 bis 1,05 und ganz besonders bevorzugt 1,

A, C: 0 bis 1 und

y: eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente bestimmt wird.

Die Herstellung solcher Oxometallate bzw. Ausgangsmassen B offenbart beispielsweise die EP-A 668 104. Geeignete Multimetalloxidmassen B sind auch solche, die Oxometallate der nachfolgenden Stochiometrie VI

CuMo_AW_BV_cNb_DTa_EO_y (VI) ,

mit

1/ (A+B+C+D+E) : 0,7 bis 1,3, vorzugsweise 0,85 bis 1,15, besonders bevorzugt 0,95 bis 1,05 und ganz besonders bevor- zugt 1,

(B+C+D+E)/A: 0,01 bis 1, vorzugsweise 0,05 bis 0,3, besonders bevorzugt 0,075 bis 0,15 und ganz besonders bevorzugt 0,11 und

y: eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente bestimmt wird,

eines Strukturtyps, der als HT-Kupfermolybdat-Struktur bezeichnet wird und nachfolgend durch sein Röntgenbeugungsmuster (Fingerabdruck) , wiedergegeben durch seine charakteristischsten und intensivsten Beugungslinien in Gestalt von von der Wellenlänge der verwendeten Röntgenstrahlung unabhängigen Netzebenenabständen d [Ä] , definiert wird:

6,79 + 0,3

3,56 + 0,3

3,54 + 0,3

3,40 + 0,3

3,04 + 0,3

2,96 + 0,3

2,67 + 0,2

2,66 + 0,2

2,56 + 0,2

2,36 + 0,2

2,35 + 0,2

2,27 + 0,2

2,00 + 0,2

1,87 + 0,2

1,70 + 0,2

1,64 + 0,2

1,59 + 0,2

1,57 + 0,2

1,55 + 0,2 1 , 51 ± 0 , 2 1 , 44 ± 0 , 2

Für den Fall, daß die Multimetalloxidmasse B eine Mischung aus verschiedenen Oxometallaten enthält oder aus einer solchen besteht, wird eine Mischung aus Oxometallaten mit Wolframit- und HT-Kupfermolybdat-Struktur bevorzugt. Das GewichtsVerhältnis von Kristalliten mit HT-Kupfermolybdat-Struktur zu Kristalliten mit Wolframit-Struktur kann dabei 0,01 bis 100, 0,1 bis 10, 0,25 bis 4 sowie 0,5 bis 2 betragen.

Die Herstellung von Oxometallaten VI bzw. sie enthaltenden Aus- gangsmassen B offenbart z.B. die DE-A 19528646.

Prinzipiell können erfindungsgemäß geeignete Multimetalloxidmassen B in einfacher Weise dadurch hergestellt werden, daß man von geeigneten Quellen ihrer elementaren Konstituenten ein möglichst inniges, vorzugsweise feinteiliges, ihrer Stochiometrie entsprechend zusammengesetztes, Trockengemisch erzeugt und dieses bei Temperaturen von 200 bis 1000°C, vorzugsweise 250 bis 800°C, mehrere Stunden unter Inertgas oder bevorzugt an der Luft calci- niert, wobei die Calcinationsdauer einige Minuten bis einige Stunden betragen kann. Dabei kann die Calcinationsatmosphäre zusätzlich Wasserdampf enthalten. Als Quellen für die elementaren Konstituenten der Multimetalloxidmasse B kommen solche Verbindungen in Betracht, bei denen es sich bereits um Oxide handelt und/ oder um solche Verbindungen, die durch Erhitzen, wenigstens in Anwesenheit von Sauerstoff, in Oxide überführbar sind. Neben den Oxiden kommen als solche AusgangsVerbindungen vor allem Halogeni- de, Nitrate, Formiate, Oxalate, Citrate, Acetate, Carbonate,

Amminkomplexsalze, Ammonium-Salze und/oder Hydroxide in Betracht (Verbindungen wie NH₄OH, (NH₄)₂C0₃, NH₄N0₃, NH₄CH0₂, CH₃COOH, NH₄CH₃C0₂ oder Ammoniumoxalat, die spätestens beim späteren Calci- nieren zu vollständig gasförmig entweichenden Verbindungen zer- fallen und/oder zersetzt werden können, können zusätzlich eingearbeitet werden) . Das innige Vermischen der Ausgangsverbindungen zur Herstellung von Multimetalloxidmassen B kann in trockener oder in nasser Form erfolgen. Erfolgt es in trockener Form, so werden die AusgangsVerbindungen zweckmäßigerweise als feinteilige Pulver eingesetzt und nach dem Mischen und gegebenenfalls Verdichten der Calcinierung unterworfen. Vorzugsweise erfolgt das innige Vermischen jedoch in nasser Form. Üblicherweise werden dabei die Ausgangsverbindungen in Form einer wäßrigen Lösung und/ oder Suspension miteinander vermischt. Besonders innige Trocken- gemische werden beim beschriebenen Trockenverfahren dann erhalten, wenn ausschließlich von in gelöster Form vorliegenden Quellen der elementaren Konstituenten ausgegangen wird. Als Lösungs- mittel wird bevorzugt Wasser eingesetzt. Anschließend wird die erhaltene wäßrige Masse getrocknet, wobei der Trocknungsprozeß vorzugsweise durch Sprühtrocknung der wäßrigen Mischung mit

Austrittstemperaturen von 100 bis 150°C erfolgt. Anschließend wird

5 die getrocknete Masse wie oben bereits beschrieben calciniert.

In einer anderen Herstellvariante der Multimetalloxidmassen B erfolgt die thermische Behandlung des Gemisches der verwendeten Ausgangsverbindungen in einem Überdruckgefäß (Autoklav) in Gegen-

10 wart von überatmosphärischen Druck aufweisendem Wasserdampf bei Temperaturen im Bereich von > 100 bis 600 °C. Der Druckbereich erstreckt sich in typischer Weise auf bis zu 500 atm, vorzugsweise auf bis zu 250 atm. Mit besonderem Vorteil erfolgt diese hydrothermale Behandlung im Temperaturbereich von > 100 bis

15 374,15°C (kritische Temperatur der Wassers), in dem Wasserdampf und flüssiges Wasser unter den sich einstellenden Drucken koexistieren.

Die wie ebenda beschrieben erhältlichen Multimetalloxidmassen B, 20 die Oxometallate eines einzelnen Strukturtyps oder eine Mischung von Oxometallaten verschiedenerer Strukturtypen enthalten können oder ausschließlich aus Oxometallaten eines einzelnen Strukturtyps oder aus einer Mischung von Oxometallaten verschiedenerer Strukturtypen bestehen, können nun, gegebenenfalls nach Mahlung 25 und/oder Klassierung auf gewünschte Größen, z.B. für sich als feste Ausgangsmasse 1 eingesetzt werden.

Zur Herstellung der erfindungsgemäß erforderlichen wäßrigen Aus- gangsmasse 2 kommen als Quellen für die elementaren Konstituenten

30 ebenfalls solche Verbindungen in Betracht, bei denen es sich bereits um Oxide handelt und/oder um solche Verbindungen, die durch Erhitzen, wenigstens in Anwesenheit von Sauerstoff, in Oxide überführbar sind. Neben den Oxiden kommen als solche Ausgangs - Verbindungen vor allem Halogenide, Nitrate, Formiate, Oxalate,

35 Citräte, Acetate, Carbonate und/oder Hydroxide in Betracht (Verbindungen wie NH₄0H, (NH₄)₂C0₃, NH₄HC0₃, NH₄N0₃ , NH₄CHO₂, CH₃COOH oder NHCH₃C0₂, die spätestens beim späteren Calcinieren zu vollständig gasförmig entweichenden Verbindungen zerfallen und/oder zersetzt werden können, können zusätzlich eingearbeitet 0 werden) . Besonders geeignete Ausgangsverbindungen des Mo, V, W und Nb sind auch deren Oxoverbindungen (Molybdate, Vanadate, Wolframate und Niobate) bzw. die von diesen abgeleiteten Säuren. Dies gilt insbesondere für die entsprechenden Ammoniumverbindungen (Ammoniummolybdat, Ammoniumvanadat, Ammoniumwolfra- 5 mat) . Zur Herstellung einer erfindungsgemäß als Ausgangsmasse 2 geforderten wäßrigen Lösung bedarf es ausgehend von vorgenannten Quel - len der elementaren Konstituenten in der Regel der Anwendung erhöhter Temperaturen. In der Regel werden Temperaturen > 60°C, meist > 70°C, im Normalfall jedoch < 100°C angewendet. Letzteres und das Nachfolgende gilt insbesondere dann, wenn als Mo-Elementquelle das Ammoniumheptamolybdattetrahydrat [AHM = (NH ) ₆Moθ₂₄ • 4 H₂O] und/oder als Vanadinquelle Ammoniummetavanadat [AMV = NH₄V0₃] verwendet wird. Als besonderes schwierig gestalten sich die Verhältnisse dann, wenn das Element W Bestandteil der wäßrigen Ausgangsmasse 2 ist und Ammoniumparawolframheptahydrat [APW = (NH₄) ιoWi₂θ₄ι ^• 7 H₂O] neben wenigstens einer der beiden vorgenannten Elementquellen als Ausgangsverbindung der relevanten wäßrigen Lösung eingesetzt wird.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß bei erhöhten Temperaturen als Ausgangsmasse 2 hergestellte wäßrige Lösungen beim und nach dem anschließenden Abkühlen unter die Lösetemperatur, selbst bei Gehalten des Elementes Mo von > 10 Gew. -% und Abkühltemperaturen von bis zu 20°C oder darunter (meist nicht < 0°C) , bezogen auf die wäßrige Lösung, im Normalfall stabil sind. D.h., beim oder nach dem Abkühlen der wäßrigen Lösung fällt kein Feststoff aus. Vorgenannte Aussage gilt in der Regel auch noch bei entsprechend bezogenen Mo-Gehalten von bis zu 20 Gew.-%.

Üblicherweise beträgt der Mo-Gehalt von solchen auf Temperaturen von bis zu 20°C oder darunter (meist nicht unter 0°C) abgekühlten, als Ausgangsmasse 2 geeigneten, wäßrigen Lösungen, auf die Lösung bezogen, nicht mehr als 35 Gew. -%.

Vorstehender Befund, der erstmals die erfindungsgemäße Verfahrensweise ermöglicht, wird darauf zurückgeführt, daß beim Lösen bei erhöhter Temperatur offensichtlich Verbindungen der relevanten Elemente entstehen, die eine erhöhte Wasserlöslichkeit auf- weisen. Diese Vorstellung wird dadurch gestützt, daß auch der aus einer solchen wäßrigen Lösung durch Trocknung erhältliche Rückstand (z.B. Sprühtrocknung) eine in entsprechender Weise erhöhte (auch bei den entsprechenden tiefen Temperaturen) Löslichkeit in Wasser aufweist.

Weiterhin wurde überraschend gefunden, daß unter Verwendung von als Ausgangsmasse 2 hergestellten wäßrigen Lösungen erfindungs- gemäß hergestellte Multimetalloxidmassen I (zu deren Herstellung die Einarbeitung der feinteiligen Ausgangsmasse 1 bei tiefer Temperatur erfolgt) , insbesondere bei der partiellen Gasphasen- oxidation von Acrolein zu Acrylsäure zu höheren Acrylsäure- Selektivitäten führen.

Erfindungsgemäß wird daher zweckmäßigerweise wie folgt vorgegan- gen. Bei einer Temperatur T_L ≥ 60°C (z.B. bei bis zu 65°C, oder bei bis zu 75°C, oder bei bis zu 85°C, oder bei bis zu 95°C oder bei < 100°C) wird eine als Ausgangsmasse 2 geeeignete wäßrige Lösung erzeugt. In diese wäßrige Lösung wird dann nach Abkühlung auf eine Temperatur T_E < T_L die feinteilige feste Ausgangsmasse 1 eingearbeitet. Häufig wird T_L > 70°C und T_E < 70°C betragen. Bei Inkaufnahme von etwas geringeren Lösegeschwindigkeiten und geringeren Feststoffgehalten ist aber auch T_L > 60°C möglich.

Die Einarbeitung der vorpräparierten festen Ausgangsmasse 1 in die wäßrige Ausgangsmasse 2 erfolgt üblicherweise durch Zugabe der Ausgangsmasse 1 in die, wie bereits ausgeführt, abgekühlte wäßrige Ausgangsmasse 2 und anschließendes mechanisches Vermischen, z.B. unter Verwendung von Rühr- oder Dispergierhilfsmit- teln, über einen Zeitraum von wenigen Stunden bis mehreren Tagen, bevorzugt in einem Zeitraum von mehreren Stunden. Wie bereits ausgeführt, ist es erfindungsgemäß besonders günstig, wenn die Einarbeitung der festen Ausgangsmasse 1 in die wäßrige Ausgangs - masse 2 bei Temperaturen < 70°C, bevorzugt bei Temperaturen < 60°C und besonders bevorzugt bei Temperaturen < 40°C erfolgt. In der Regel wird die Einarbeitungstemperatur > 0°C betragen.

Weiterhin ist es erfindungsgemäß besonders günstig, wenn die Einarbeitung der festen Ausgangsmasse 1 in eine wäßrige Ausgangsmasse 2 hinein erfolgt, deren pH-Wert bei 25°C 4 bis 7, bevorzugt 5 bis 6,5 beträgt. Letzteres kann z.B. dadurch erreicht werden, daß man der wäßrigen Ausgangsmasse 2 ein oder mehrere pH-Puffer- Systeme zusetzt. Als solche eignet sich beispielsweise ein Zusatz von Ammoniak und Essigsäure und/oder Ameisensäure oder ein Zusatz von Ammoniumacetat und/oder Ammoniumfor iat. Selbstverständlich kann bezüglich des vorgenannten Verwendungszwecks auch Ammonium- carbonat mit verwendet werden.

Die Trocknung der bei Einarbeitung der Ausgangsmasse 1 in die wäßrige Ausgangsmasse 2 erhaltenen wäßrigen Mischung erfolgt üblicherweise durch Sprühtrocknung. Dabei werden zweckmäßigerweise Austrittstemperaturen von 100 bis 150°C eingestellt. Es kann sowohl im Gleichstrom als auch im Gegenstrom sprühgetrocknet werden.

Bei Verwendung der im Rahmen der vorgenannten Sprühtrocknung anfallenden Vorläufermassen zur Herstellung von Katalysatoren für die gasphasenkatalytische Oxidation von Acrolein zu Acrylsäure erfolgt die Formgebung zur gewünschten Katalysatorgeometrie vorzugsweise durch Aufbringen auf vorgeformte inerte Katalysator- träger, wobei das Aufbringen vor oder nach der abschließenden Calcination erfolgen kann. In der Regel wird die relevante 5 Vorläufermasse vor der Trägerbeschichtung calciniert. Die

Beschichtung der Trägerkörper zur Herstellung der Schalenkatalysatoren wird in der Regel in einem geeigneten drehbaren Behälter ausgeführt, wie er z.B. aus der DE-A 2909671 oder aus der EP-A 293859 bekannt ist. Zweckmäßigerweise kann zur Beschichtung der

10 Trägerkörper die aufzubringende Pulvermasse befeuchtet und nach dem Aufbringen, z.B. mittels heißer Luft, wieder getrocknet werden. Die Schichtdicke der auf den Trägerkörper aufgebrachten Pulvermasse wird zweckmäßigerweise im Bereich 50 bis 500 μm, bevorzugt im Bereich 150 bis 250 μm liegend, gewählt.

15

Als Trägermaterialien können dabei übliche poröse oder unporöse Aluminiumoxide, Siliciumdioxid, Thoriumdioxid, Zirkondioxid, Siliciumcarbid oder Silicate wie Magnesium- oder Aluminiumsilikat verwendet werden. Die Trägerkörper können regelmäßig oder unre-

20 gelmäßig geformt sein, wobei regelmäßig geformte Trägerkörper mit deutlich ausgebildeter Oberflächenrauhigkeit, z.B. Kugeln oder Hohlzylinder, bevorzugt werden. Unter diesen sind wiederum Kugeln besonders vorteilhaft. Von besonderem Vorteil ist die Verwendung von im wesentlichen unporösen, oberflächenrauhen, kugelförmigen

25 Trägern aus Steatit, deren Durchmesser 1 bis 8 mm, bevorzugt 4 bis 5 mm beträgt.

Selbstverständlich kann die im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens bei der Sprühtrocknung anfallende Vorläufermasse auch zur

30 Herstellung von Vollkatalysatoren verwendet werden. Diesbezüglich wird die Vorläufermasse vor oder nach der Calcination zur gewünschten Katalysatorgeometrie verdichtet (z.B. durch Tablettieren, Extrudieren oder Strangpressen) , wobei gegebenenfalls die an sich üblichen Hilfsmittel, wie z.B. Graphit oder Stearinsäure als

35 Gleitmittel und/oder Formhilfsmittel und Verstärkungsmittel wie Mikrofasern aus Glas, Asbest, Siliciumcarbid oder Kaliumtitanat zugesetzt werden können. Bevorzugte Vollkatalysatorgeometrien sind Hohlzylinder mit einem Außendurchmesser und einer Länge von 2 bis 10 mm und einer Wandstärke von 1 bis 3 mm.

40

Die Calcination der erfindungsgemäß im Rahmen der vorgenannten Sprühtrocknung hergestellten Vorlaufermassen zu den eigentlichen katalytisch aktiven Multimetalloxidmassen erfolgt, unabhängig ob vor oder nach erfolgter Formgebung, bei Temperaturen von 250 bis

45 600°C, bevorzugt bei Temperaturen von 300 bis 450°C. Die Calcination kann unter Inertgas (z.B. N₂) , einem Gemisch aus Inertgas und Sauerstoff (z.B. Luft), reduzierend wirkenden Gasen wie Kohlen- Wasserstoffen (z.B. Methan), Aldehyden (z.B. Acrolein) oder Ammoniak, aber auch unter einem Gemisch aus O₂ und reduzierend wirkenden Gasen (z.B. allen vorgenannten) erfolgen, wie es beispielsweise in der DE-A 4335973 beschrieben wird. Bei einer Calcination unter reduzierenden Bedingungen ist allerdings zu beachten, daß die metallischen Konstituenten nicht bis zum Element reduziert werden. Zweckmäßigerweise wird die Calcination deshalb unter einer oxidierenden Atmosphäre durchgeführt. Die Calcinationsdauer erstreckt sich in der Regel über einige Stunden und nimmt in üblicher Weise mit zunehmender Calcinierungstemperatur ab.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Multimetalloxidmassen I eignen sich insbesondere als Katalysatoren mit erhöhter Selektivität (bei vorgegebenem Umsatz) für die gasphasenkatalytische Oxidation von Acrolein zu Acrylsäure. Normalerweise wird bei dem Verfahren Acrolein eingesetzt, das durch die katalytische Gasphasenoxida- tion von Propen erzeugt wurde. In der Regel werden die Acrolein enthaltenden Reaktionsgase dieser Propenoxidation ohne Zwischenreinigung eingesetzt. Üblicherweise wird die gasphasenkatalyti- sehe Oxidation des Acroleins in Rohrbündelreaktoren als heterogene Festbettoxidation ausgeführt. Als Oxidationsmittel wird in an sich bekannter Weise Sauerstoff, zweckmäßigerweise mit inerten Gasen verdünnt (z.B. in Form von Luft), eingesetzt. Geeignete Verdünnungsgase sind z.B. N₂, CO₂, Kohlenwasserstoff, rückgeführte Reaktionsabgase und/oder Wasserdampf. In der Regel wird bei der Acrolein-Oxidation ein Acrolein : Sauerstoff : Wasserdampf : Inertgas-Volumenverhältnis von 1 : (1 bis 3) : (0 bis 20) : (3 bis 30) vorzugsweise von 1 : (1 bis 3) : (0,5 bis 10) : (7 bis 18) eingestellt. Der Reaktionsdruck beträgt im allgemeinen 1 bis 3 bar und die Gesamtraumbelastung beträgt vorzugsweise 1000 bis 3500 Nl/(l-h). Typische Vielrohr-Festbettreaktoren sind z.B. in den Schriften DE-A 28 30 765, DE-A 22 01 528 oder US-A 3 147 084 beschrieben. Die Reaktionstemperatur wird üblicherweise so gewählt, daß der Acrolein-Umsatz bei einfachem Durchgang oberhalb von 90 %, vorzugsweise oberhalb von 98 %, liegt. Im Normalfall sind diesbezüglich Reaktionstemperaturen von 230 bis 330°C erforderlich.

Neben der gasphasenkatalytischen Oxidation von Acrolein zu Acryl- säure vermögen die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte aber auch die gasphasenkatalytische Oxidation anderer organischer Verbindungen wie insbesondere anderer, vorzugsweise 3 bis 6 C-Atome aufweisender Alkane, Alkanole, Alkanale, Alkene und Alkenole (z.B. Propylen, Methacrolein, tert. -Butanol, Methylether des tert. -Butanol, iso-Buten, iso-Butan oder iso-Butyraldehyd) zu olefinisch ungesättigten Aldehyden und/oder Carbonsäuren, sowie den entsprechenden Nitrilen (Ammoxidation, vor allem von Propen zu Acrylnitril und von iso-Buten bzw. tert. -Butanol zu Methacryl- nitril) zu katalysieren. Beispielhaft genannt sei die Herstellung von Acrolein, Methacrolein und Methacrylsäure. Sie eignen sich aber auch zur oxidativen Dehydrierung olefinischer Verbindungen.

Im übrigen sind in dieser Schrift Umsatz, Selektivität und Verweilzeit, falls nichts anderes erwähnt wird, wie folgt definiert:

Molzahl umgesetztes Acrolein

Umsatz U an Acrolein (%) = x 100

Molzahl eingesetztes Acrolein

Selektivit^ät ^S der Molzahl umgesetzt zu _Acrylsäure Acrylsaurebildung = _x ]_Q0

Molzahl umgesetztes Acrolein mit Katalysator gefülltes Leervolumen des Reaktors (1)

Verweilzeit (sec) = x 3600 durchgesetzte Synthesegasmenge (Nl/h)

Beispiele

Vergleichsbeispiel 1:

In 5430 g Wasser wurden unter Rühren bei 50°C 732,7 g Ammonium- heptamolybdattetrahydrat (82,5 Gew. -% Mo0₃) und 146,5 g Ammonium- metavanadat (75,2 Gew. -% V₂O₅) innerhalb von wenigen Minuten gelöst. Anschließend wurden 126,3 g Ammoniumparawolframatheptahydrat (89,0 Gew. -% W0₃) zugegeben und die Suspension 3 Tage lang bei 50°C weitergerührt. Eine vollständige Lösung konnte auch nach den 3 Tagen nicht erreicht werden.

Beispiel 1:

In 5430 g Wasser wurden nacheinander unter Rühren bei 95°C 732,7 g Ammoniumheptamolybdattetrahydrat (82,5 Gew. -% Mo0₃) , 146,5 g Ammoniummetavanadat (75,2 Gew. -% V₂0₅) und 126,3 g Ammoniumpara- wolframatheptahydrat (89,0 Gew. -% W0₃) gelöst. Eine vollständige Lösung konnte bereits nach 1 h erreicht werden. Die erhaltene klare, orangefarbene Lösung wurde 24 h lang bei 95°C weitergerührt und blieb dabei unverändert. Anschließend wurde die erhaltene klare, orangefarbene Lösung auf 25°C abgekühlt. Die orangefarbene Lösung blieb während 24 h bei 25°C niederschlagsfrei und klar. Beispiel 2 :

In 5430 g Wasser wurden nacheinander unter Rühren bei 95°C 126,3 g Ammoniumparawolframatheptahydrat (89,0 Gew. -% W0₃) , 146,5 g 5 Ammoniummetavanadat (75,2 Gew. -% V₂O₅) und 732,7 g Ammoniumhepta- molybdattetrahydrat (82,5 Gew. -% Mo0₃) gelöst. Eine vollständige Lösung konnte bereits nach 0,5 h erreicht werden.

Anschließend wurde die Temperatur der Lösung auf 40°C verringert. 10 Die Lösung blieb klar und niederschlagsfrei.

Beispiel 3:

Ausgangsmasse 1:

15

219,8 g Ammoniumheptamolybdattetrahydrat (82,5 Gew. -% Mo0₃) und 328,25 g Ammoniumparawolframatheptahydrat (89,0 Gew. -% W0 ) wurden bei 95°C in 5 1 Wasser unter Rühren gelöst (Lösung A) . 482,34 g Kupferacetathydrat (41,6 Gew. -% CuO) wurden mit 3 1 Wasser und

20 445,0 g einer 25 gew. -%igen wäßrigen Ammoniaklösung versetzt und 15 min bei 25°C gerührt, wobei eine tiefblaue Lösung erhalten wurde (Lösung B) . Anschließend wurde die Lösung B in die 95°C aufweisende Lösung A eingerührt, wobei die Temperatur der Lösung A nicht unter 80°C sank. Die resultierende Suspension C wurde 1 h

25 lang bei 80°C nachgerührt und wies einen pH-Wert (Glaselektrode) von 8,5 auf. Die Suspension C wurde bei einer Eingangstemperatur von 310 °C und einer Austrittstemperatur von 110 °C sprühgetrocknet. Das anfallende hellgrüne Sprühpulver wurde mit Wasser verknetet (200 g Wasser auf 1 kg Sprühpulver) und auf einer

30 Strangpresse mit 50 bar zu 6 mm dicken Strängen (ca. 1 cm lang) verformt. Diese Stränge wurden 16 h lang bei 110°C in Luft getrocknet. Anschließend erfolgte die Calcination der Stränge in Luft. Dabei wurde das Calciniergut in einen 300°C heißen Ofen gegeben, für 30 min bei dieser Temperatur belassen, innerhalb von

35 lh auf 750°C aufgeheizt und für 1 h bei dieser Temperatur von 750°C belassen. Das resultierende Produkt wies eine rotbraune Farbe und nach Mahlen in einer Zentrifugalmühle der Fa. Retsch, DE, eine spezifische Oberfläche nach DIN 66 131 von 0,8 m²/g sowie die Zusammensetzung Cui₂Mo₆Wg0₄₈ auf. Unter Anwendung von

40 Cu-Kα- Strahlung (Siemens-Diffraktometer D-5000, 40 kV, 30 mA, mit automatischer Divergenz -Streustrahl- und Zählrohrblende sowie Peltier-Detektor) zeigte das erhaltene kristalline Pulver der Zusammensetzung Cui₂ θgWg0₈ ein Pulver-Röntgendiffraktogram , das eine Superposition des Wolfra it- Fingerabdrucks mit dem HT-Kup-

45 fermolybdat- Fingerabdruck zeigte, d.h., es besaß einen zweiphasi- gen Aufbau. Gemäß den Linienintensitäten lagen die beiden Strukturtypen etwa im Häufigkeitsverhältnis 90 (Wolframit- Struktur) : 10 (HT-Kupfermolybdat- Struktur) vor.

Ausgangsmasse 2 5

In 5430 g Wasser wurden bei 95°C nacheinander 732,7 g Ammonium- heptamolybdattetrahydrat (82,5 Gew. -% Mo0₃) , 146,5 g Ammoniummeta- vanadat (75,2 Gew. -% V₂O₅) und 126,3 g Ammoniumparawolframatheptahydrat (89,0 Gew. -% W0 ) gelöst. Der wäßrigen Lösung (Ausgangs- 10 masse 2) lag somit nachfolgende Elementstöchiometrie zugrunde:

Aktivmasse:

15

Anschließend wurde die erhaltene klare, orangefarbene Lösung (Ausgangsmasse 2) auf 25°C abgekühlt. Von der Ausgangsmasse 1 wurden 172,7 g in die auf 25°C abgekühlte Ausgangsmasse 2 eingerührt, so daß das molare Verhältnis der vorgenannten stöchiometrisehen

20 Einheiten 1 (Ausgangsmasse 1) zu 6,5 (Ausgangsmasse 2) betrug. Anschließend wurden in die wäßrige Suspension noch 150,0 g Ammoniumacetat eingerührt, die resultierende Suspension bei 25°C 1 h lang nachgerührt und anschließend das wäßrige Gemisch sprühgetrocknet. Danach wurde das Sprühpulver mit einem Gemisch aus

25 70 Gew.-% Wasser und 30 Gew.-% Essigsäure (0,35 kg Flüssigkeit auf 1 kg Sprühpulver) verknetet. Das erhaltene Knetgut wurde 16 h lang bei 110°C in Luft getrocknet. Das zerkleinerte Knetgut wurde in einem mit einem Sauerstoff/Stickstoff -Gemisch beschickten Drehrohr calciniert. In die zylinderförmige Calcinierkammer

30 (Länge: 51 cm, Innendurchmesser: 12,5 cm) des Drehrohrs wurden 700 g Calciniergut eingebracht. Während des gesamten Calcinier- vorgangs wurde ein auf die Calcinationstemperatur vorerwärmtes Gemisch aus 10 Nl/h Luft und 200 Nl/h Stickstoff durch die Calcinierkammer des Drehrohrs geführt. Im Rahmen der Calcinierung

35 wurde die Knetmasse zunächst in 20 min auf 210°C aufgeheizt, anschließend innerhalb von 5 h auf 400°C aufgeheizt und anschließend 3 h bei dieser Temperatur gehalten. Das resultierende katalytisch aktive Material wies folgende Bruttostöchiome- trie auf :

40

[Mθχ₂V₃ , ₄6^₁, ₃₉O_x] ₆ , 5 [Cuι₂Mθ₆W₆θ48]

Das Röntgendiffraktogramm der erhaltenen Aktivmasse enthielt nach wie vor die Superposition vom Wolframit -Strukturtyp und HT-Kup- 45 fermolybdat-Strukturtyp. Nach dem Mahlen der calcinierten Aktivmasse wurden mit dieser in einer Drehtrommel unporöse und oberflächenrauhe Steatit-Kugeln eines Durchmessers von 4 bis 5 mm in einer Menge von 50 g Aktivpulver je 200 g Steatitkugeln bei gleichzeitigem Zusatz von 18 g Wasser beschichtet. Anschließend wurde der erhaltene Schalenkatalysator mit 110°C heißer Luft getrocknet.

Beispiel 4:

Ausgangsmasse 1:

Als Ausgangsmasse 1 wurde die Ausgangsmasse 1 aus Beispiel 3 verwendet .

Ausgangsmasse 2:

In 5430 g Wasser wurden bei 95 °C nacheinander 732,7 g Ammonium- heptamolybdattetrahydrat (82,5 Gew. -% Mo0₃) , 146,5 g Ammoniummeta- vanadat (75,2 Gew. -% V₂O₅) und 126,3 g Ammoniumparawolframatheptahydrat (89,0 Gew. -% W0₃) gelöst. Der wäßrigen Lösung (Ausgangsmasse 2) lag somit nachfolgende Elementstöchiometrie zugrunde:

Aktivmasse:

Anschließend wurde die erhaltene klare, orangefarbene Lösung (Ausgangsmasse 2) auf 25°C abgekühlt und in diese nacheinander 116,9 g Essigsäure und 132,3 g Ammoniaklösung (25 Gew.-% Ammoniak in Wasser) gegeben. Von der Ausgangsmasse 1 wurden 172,7 g in die auf 25°C abgekühlte und gepufferte Ausgangsmasse 2 eingerührt, so daß das molare Verhältnis der vorgenannten stöchiometrischen Einheiten 1 (Ausgangsmasse 1) zu 6,5 (Ausgangsmasse 2) betrug. Die erhaltene Suspension wurde für 1 h bei 25°C nachgerührt. Anschließend wurde das erhaltene wäßrige Gemisch sprühgetrocknet und wie in Beispiel 3 weiterverarbeitet.

Vergleichsbeispiel 2:

Es wurde wie in Beispiel 3 vorgegangen. Abweichend davon wurde jedoch die Ausgangsmasse 1 bei 95°C in die wäßrige Ausgangsmasse 2 eingerührt und die dabei resultierende Suspension nach der Ammo- niumacetat-Zugabe noch 1 h bei 95°C nachgerührt.

Beispiel 5:

Die in den Beispielen 3, 4 sowie im Vergleichsbeispiel 2 hergestellten Multimetalloxidkatalysatoren wurden in einen Rohrreaktor gefüllt (V2A-Stahl, 25 mm Innendurchmesser, 2000 g Katalysator- schüttung, Salzbadtemperierung) und bei Reaktionstemperaturen im

Bereich von 250 bis 270°C unter Anwendung einer Verweilzeit von

2,0 sec mit einem gasförmigen Gemisch der Zusammensetzung

5 Vol.-% Acrolein,

7 Vol.-% Sauerstoff,

10 Vol.-% Wasserdampf und

78 Vol. -% Stickstoff

beschickt. Die Salzbadtemperatur wurde in allen Fällen so eingestellt, daß, nach beendeter Formierung, bei einfachem Durchgang ein einheitlicher Acrolein-Umsatz U von 99 % resultierte. Das aus dem Reaktor strömende Produktgasgemisch wurde gaschromatogra- phisch analysiert. Die Ergebnisse für die Selektivität der Acryl - säure-Bildung in Anwendung der verschiedenen Katalysatoren zeigt die nachfolgende Tabelle.

Katalysator S %

Beispiel 3 96,3 Beispiel 4 96,4

Vergleichsbeispiel 2 96,0

Claims

18 PCΪ7EP98/04665Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Multimetalloxidmassen der allgemeinen Formel I

[A]_D[B] ( i :

in der die Variablen folgende Bedeutung haben:

A: Mo₁₂V_aχ^l _bX² _cX_dX⁴ _eχ⁵ _fχ⁶ _gO_x, B: X⁷ι₂Cu_hHiO_y,

χⁱ W, Nb, Ta, Cr und/oder Ce,

X² Cu, Ni, Co, Fe, Mn und/oder Zn, X³ Sb und/oder Bi, X⁴ Li, Na, K, Rb, Cs und/oder H, X5 Mg, Ca, Sr und/oder Ba, X⁶ Si, AI, Ti und/oder Zr, X⁷ Mo, W, V, Nb und/oder Ta, a: 1 bis 8, b: 0,2 bis 5, c: 0 bis 23, d: 0 bis 50, e: 0 bis 2, f : 0 bis 5, g: 0 bis 50, h: 4 bis 30, i : 0 bis 20, x, Zahlen, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von

Sauerstoff verschiedenen Elemente in I bestimmt werden und

P, : von Null verschiedene Zahlen, deren Verhältnis p/q

160:1 bis 1:1 beträgt,

bei dem man eine Multimetalloxidmasse B

X⁷ ₁₂Cu_hHiO_y (B) ,

in feinteiliger Form getrennt vorbildet (Ausgangsmasse 1) und anschließend die vorgebildete feste Ausgangsmasse 1 in eine wäßrige Lösung von Quellen der Elemente Mo, V, X¹, X², X³, X⁴, X⁵, X⁶, die die vorgenannten Elemente in der Stochiometrie A

Mθι₂V_aχl_bX_cX³ _dX⁴ _eχ5_fχ6_c (A), enthält (Ausgangsmasse 2) , im gewünschten Mengenverhältnis p:q einarbeitet, die dabei resultierende wäßrige Mischung trocknet und die dabei resultierende Vorläufermasse vor oder nach ihrer Formung zur gewünschten Katalysatorgeometrie bei Temperaturen von 250 bis 600°C calciniert, dadurch gekennzeichnet, daß die Einarbeitung der vorgebildeten festen Ausgangsmasse 1 in die wäßrige Ausgangsmasse 2 bei einer Temperatur < 70°C erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die

Einarbeitung der vorgebildeten festen Ausgangsmasse 1 in die wäßrige Ausgangsmasse 2 bei einer Temperatur < 60°C erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Einarbeitung der vorgebildeten festen Ausgangsmasse 1 in die wäßrige Ausgangsmasse 2 bei einer Temperatur < 40°C erfolgt.

4. Multimetalloxidmassen, erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3.

5. Wäßrige Lösung, die die Elemente Mo, V, X¹, X², X³, X⁴, X⁵, X⁶ in der Stochiometrie Mo₁₂V_aX¹ _bX² _cX³ _dX⁴ _eX⁵ _fX⁶ _g gelöst enthält, wobei die Variablen die Bedeutung gemäß Anspruch 1 aufweisen, dadurch erhältlich, daß man Quellen der vorgenannten Elemente bei einer Temperatur TL ≥ 60°C in Wasser löst und die wäßrige Lösung anschließend auf eine Temperatur T_E < T_L abkühlt.

6. Wäßrige Lösung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß T_L > 70°C und T_E < 70°C beträgt.

7. Wäßrige Lösung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß T_L > 80°C und T_E < 80°C beträgt.

8. Wäßrige Lösung nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch ge- kennzeichnet, daß ihr Gehalt an Mo, bezogen auf die wäßrige

Lösung, 10 bis 35 Gew. -% beträgt.

9. Feststoff, dadurch erhältlich, daß man eine wäßrige Lösung gemäß einem der Ansprüche 5 bis 8 trocknet.

10. Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch gasphasenkatalytische Oxidation von Acrolein, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator eine Multimetalloxidmasse gemäß Anspruch 4 verwendet wird.