EP1005394A1 - Verfahren zur herstellung von mo, v und cu enthaltenden multimetalloxidmassen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von mo, v und cu enthaltenden multimetalloxidmassen

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EP1005394A1
EP1005394A1 EP98939640A EP98939640A EP1005394A1 EP 1005394 A1 EP1005394 A1 EP 1005394A1 EP 98939640 A EP98939640 A EP 98939640A EP 98939640 A EP98939640 A EP 98939640A EP 1005394 A1 EP1005394 A1 EP 1005394A1
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EP
European Patent Office
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starting mass
aqueous solution
mass
aqueous
temperature
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP98939640A
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Inventor
Hartmut Hibst
Signe Unverricht
Andreas Tenten
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
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Priority claimed from DE19740493A external-priority patent/DE19740493A1/de
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Publication of EP1005394A1 publication Critical patent/EP1005394A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B01J37/0081—Preparation by melting
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of multimetal oxide compositions of the general formula I
  • X 1 W, Nb, Ta, Cr and / or Ce, preferably W, Nb and / or Cr, X2 : Cu, Ni, Co, Fe, Mn and / or Zn, preferably Cu, Ni, Co and / or Fe ,
  • 25 1 to 8, preferably 2 to 6, 0.2 to 5, preferably 0.5 to 2.5, 0 to 23, preferably 0 to 4, 0 to 50, preferably 0 to 3, 0 to 2, preferably 0 to 0.3,
  • P Numbers other than zero, their ratio p / q 160: 1 to 1: 1, preferably 20: 1 to 1: 1 and particularly preferably
  • starting mass 1 45 separately in finely divided form (starting mass 1) and then the preformed solid starting mass 1 in an aqueous solution of sources of the elements Mo, V, X 1 , X 2 , X 3 , X 4 , ⁇ 5 # X 6 , which the aforementioned elements in stoichiometry A
  • Multimetal oxide compositions of the general formula I are e.g. known from DE-A 19528646 and find e.g. in gas-phase catalytic oxidations of organic compounds such as alkanes, alkanols, alkanals, alkenes and alkenols (preferably propylene, acrolein, methacrolein, tert-butanol, methyl ether of tert-butanol, isobutene, isobutane), preferably having 3 to 6 carbon atoms or isobutyraldehyde) to olefinically unsaturated aldehydes and / or carboxylic acids, and the corresponding nitriles (ammoxidation, especially from propene to acrylonitrile and from isobutene or tert-butanol to methacrylonitrile) are used as catalysts.
  • organic compounds such as alkanes, alkanols, alkanals, alkenes and al
  • DE-A 19528646 recommends the preparation of the multimetal oxide compositions as described at the beginning, the incorporation of the solid starting composition 1 into the aqueous starting composition 2 in all cases at a temperature in the exemplary embodiments . 80 ° C takes place.
  • DE-A 19528646 does not contain any further details on the incorporation temperature.
  • a disadvantage of the aforementioned preparation method of DE-A 19528646 is that when the resulting multimetal oxide compositions I are used as catalysts for the gas-phase catalytic oxidation of acrolein to acrylic acid, the selectivity of the formation of acrylic acid cannot be fully satisfied.
  • EP-A 668 104 takes place as described in DE-A 19528646.
  • EP-A 668104 makes essentially no information about the incorporation temperature of the solid starting mass 1 into the aqueous starting mass 2.
  • the object of the present invention was therefore to provide an improved process for the preparation of multimetal oxide compositions I which no longer has the aforementioned disadvantage.
  • a process for the preparation of multimetal oxide compositions I as described in the introduction is found, which is characterized in that the solid starting composition 1 is incorporated into the aqueous starting composition 2 at a temperature ⁇ 70 ° C.
  • the incorporation temperature is preferably ⁇ 60 ° C, and particularly preferably ⁇ 40 ° C. As a rule, incorporation will take place at room temperature, so that the incorporation temperature is generally> 0 ° C.
  • the finely divided starting mass 1 advantageously consists of particles whose size diameter d ß (longest connecting section through the center of gravity of the particles of two points located on the surface of the particles)> 0 to 300 ⁇ m, preferably 0.1 to 200 ⁇ m, particularly preferably 0 , 5 to 50 ⁇ m and very particularly preferably 1 to 30 ⁇ m.
  • the particle diameter d ß can also be 10 to 80 ⁇ m or 75 to 125 ⁇ .
  • the starting material 1 to be used according to the invention has a specific surface area 0 B (determined according to DIN 66131 by gas adsorption (N 2 ) according to Brunauer-Emmet-Teller (BET)) ⁇ 20 m 2 / g, preferably ⁇ 5 m 2 / g and very particularly preferably ⁇ 1 m 2 / g.
  • 0 B > 0.1 m 2 / g.
  • the starting material 1 can be used according to the invention both amorphously and / or crystalline.
  • the starting mass 1 consists of crystallites of oxometalates or contains those oxometal crystallites which have the X-ray diffraction pattern and thus the crystal structure type of at least one of the subsequent copper molybdates (the expression in brackets represents the source for the associated X-ray diffraction fingerprint) or if that Starting mass 1 consists of crystallites of these copper molybdates or contains such copper molybdate crystallites:
  • Multimetal oxide compositions B which contain or consist of oxometalates, which have the X-ray diffraction pattern and thus the crystal structure type of the subsequent copper molybdate, or which themselves contain or consist of copper molybdate, are advantageous according to the invention:
  • B + C 0 to 1, preferably 0 to 0.7
  • y is a number determined by the valency and frequency of elements other than oxygen
  • y is a number determined by the valency and frequency of elements other than oxygen
  • y a number determined by the valency and frequency of elements other than oxygen.
  • oxometalates or starting materials B are disclosed, for example, in EP-A 668 104.
  • Suitable multimetal oxide compositions B are also those which contain oxometalates of the stochiometry VI below
  • y a number determined by the valency and frequency of the elements other than oxygen
  • HT copper molybdate structure a structure type, which is referred to as HT copper molybdate structure and is subsequently defined by its X-ray diffraction pattern (fingerprint), reproduced by its most characteristic and most intense diffraction lines in the form of network plane spacings d [ ⁇ ] which are independent of the wavelength of the X-radiation used:
  • the multimetal oxide mass B contains or consists of a mixture of different oxometalates
  • a mixture of oxometalates with a tungsten and HT copper molybdate structure is preferred.
  • the weight ratio of crystallites with HT copper molybdate structure to crystallites with tungsten structure can be 0.01 to 100, 0.1 to 10, 0.25 to 4 and 0.5 to 2.
  • multimetal oxide compositions B which are suitable according to the invention can be prepared in a simple manner by producing an intimate, preferably finely divided, dry mixture which is composed in accordance with their stochiometry from suitable sources of their elemental constituents and this at temperatures of 200 to 1000 ° C., preferably 250 to 800 ° C, calcined for several hours under inert gas or preferably in air, the calcination time being from a few minutes to a few hours.
  • the calcination atmosphere can additionally contain water vapor.
  • Suitable sources for the elemental constituents of the multimetal oxide mass B are those compounds which are already oxides and / or those compounds which can be converted into oxides by heating, at least in the presence of oxygen.
  • such starting compounds are, above all, halides, nitrates, formates, oxalates, citrates, acetates, carbonates,
  • Ammine complex, ammonium salts and / or hydroxides compounds such as NH 4 OH, (NH 4) 2 C0 3, NH 4 N0 3, NH 4 CH0 2, CH 3 COOH, NH 4 CH 3 C0 2 or ammonium oxalate, the can be broken down and / or decomposed at the latest when calcining later to form completely gaseous compounds, can also be incorporated).
  • the intimate mixing of the starting compounds for the production of multimetal oxide compositions B can take place in dry or in wet form. If it is carried out in dry form, the starting compounds are expediently used as finely divided powders and, after mixing and optionally compacting, are subjected to the calcination.
  • the intimate mixing is preferably carried out in wet form.
  • the starting compounds are mixed together in the form of an aqueous solution and / or suspension.
  • Particularly intimate dry mixtures are obtained in the dry process described if only sources of the elementary constituents present in dissolved form are used.
  • a solution medium is preferably water.
  • the aqueous mass obtained is then dried, the drying process preferably by spray drying the aqueous mixture with
  • the mixture of the starting compounds used is thermally treated in an overpressure vessel (autoclave) in counter
  • the pressure range typically extends up to 500 atm, preferably up to 250 atm. This hydrothermal treatment is particularly advantageously carried out in the temperature range from> 100 to
  • the multimetallic oxide masses B, 20 obtainable as described above can contain the oxometalates of a single structural type or a mixture of oxometalates of different structural types or consist exclusively of oxometalates of a single structural type or a mixture of oxometalates of different structural types can now, optionally after grinding 25 and / or Classification to desired sizes, e.g. can be used as a solid starting mass 1.
  • the starting compounds in particular are halides, nitrates, formates, oxalates,
  • citrates, acetates, carbonates and / or hydroxides into consideration compounds such as NH 4 0H, (NH 4 ) 2 C0 3 , NH 4 HC0 3 , NH 4 N0 3 , NH 4 CHO 2 , CH 3 COOH or NHCH 3 C0 2 which can disintegrate and / or decompose at the latest during the later calcination to give completely gaseous compounds, can also be incorporated).
  • Particularly suitable starting compounds of Mo, V, W and Nb are also their oxo compounds (molybdates, vanadates, tungstates and niobates) or the acids derived therefrom.
  • the Mo content of such aqueous solutions which are cooled to temperatures of up to 20 ° C. or below (usually not below 0 ° C.) and are suitable as starting material 2, based on the solution, is not more than 35% by weight.
  • multimetal oxide materials I prepared according to the invention using aqueous solutions prepared as starting material 2 for the preparation of which the fine-particle starting material 1 is incorporated at low temperature
  • aqueous solutions prepared as starting material 2 for the preparation of which the fine-particle starting material 1 is incorporated at low temperature
  • partial gas phase Oxidation of acrolein to acrylic acid lead to higher acrylic acid selectivities.
  • T L 60 60 ° C (for example at up to 65 ° C, or at up to 75 ° C, or at up to 85 ° C, or at up to 95 ° C or at ⁇ 100 ° C) an aqueous solution suitable as starting mass 2 is produced.
  • T E ⁇ T L After cooling to a temperature T E ⁇ T L, the finely divided solid starting material 1 is then incorporated into this aqueous solution.
  • T L will be > 70 ° C and T E ⁇ 70 ° C.
  • T L > 60 ° C is also possible.
  • the preparation of the prepared solid starting mass 1 into the aqueous starting mass 2 is usually carried out by adding the starting mass 1 into the, as already stated, cooled aqueous starting mass 2 and subsequent mechanical mixing, e.g. using stirring or dispersing agents over a period of a few hours to several days, preferably in a period of several hours.
  • the solid starting mass 1 is incorporated into the aqueous starting mass 2 at temperatures ⁇ 70 ° C., preferably at temperatures ⁇ 60 ° C. and particularly preferably at temperatures ⁇ 40 ° C.
  • the incorporation temperature will be> 0 ° C.
  • the solid starting mass 1 is incorporated into an aqueous starting mass 2, the pH of which is 4 to 7, preferably 5 to 6.5, at 25 ° C.
  • the latter can e.g. can be achieved by adding one or more pH buffer systems to the aqueous starting mass 2.
  • An addition of ammonia and acetic acid and / or formic acid or an addition of ammonium acetate and / or ammonium formate is suitable as such.
  • ammonium carbonate can also be used with regard to the aforementioned purpose.
  • the drying of the aqueous mixture obtained when the starting material 1 is incorporated into the aqueous starting material 2 is usually carried out by spray drying. Outlet temperatures of 100 to 150 ° C. are expediently set. It can be spray dried both in cocurrent and in countercurrent.
  • the shaping to the desired catalyst geometry is preferably carried out by application to preformed inert catalyst carriers, it being possible for the application to take place before or after the final calcination.
  • the relevant 5 precursor mass is calcined before the carrier coating.
  • Coating of the support bodies for the production of the coated catalysts is generally carried out in a suitable rotatable container, such as that e.g. is known from DE-A 2909671 or from EP-A 293859.
  • a suitable rotatable container such as that e.g. is known from DE-A 2909671 or from EP-A 293859.
  • the carrier bodies moisten the powder mass to be applied and after application, e.g. by means of hot air.
  • the layer thickness of the powder composition applied to the carrier body is expediently selected in the range from 50 to 500 ⁇ m, preferably in the range from 150 to 250 ⁇ m.
  • carrier materials Conventional porous or non-porous aluminum oxides, silicon dioxide, thorium dioxide, zirconium dioxide, silicon carbide or silicates such as magnesium or aluminum silicate can be used as carrier materials.
  • the carrier bodies can be used regularly or incorrectly.
  • 25 supports made of steatite, the diameter of which is 1 to 8 mm, preferably 4 to 5 mm.
  • precursor mass obtained in the course of the process according to the invention during spray drying can also be used for the precursor mass obtained in the course of the process according to the invention during spray drying.
  • the precursor mass is compressed before or after the calcination to the desired catalyst geometry (e.g. by tableting, extrusion or extrusion), where appropriate the auxiliaries which are customary per se, such as e.g. Graphite or stearic acid as
  • 35 lubricants and / or molding aids and reinforcing agents such as microfibers made of glass, asbestos, silicon carbide or potassium titanate can be added.
  • Preferred all-catalyst geometries are hollow cylinders with an outer diameter and a length of 2 to 10 mm and a wall thickness of 1 to 3 mm.
  • the calcination can be carried out under inert gas (eg N 2 ), a mixture of inert gas and oxygen (eg air), with reducing gases such as coal Hydrogen (for example methane), aldehydes (for example acrolein) or ammonia, but also under a mixture of O 2 and reducing gases (for example all of the above) are carried out, as described for example in DE-A 4335973.
  • inert gas eg N 2
  • reducing gases such as coal Hydrogen (for example methane), aldehydes (for example acrolein) or ammonia
  • reducing gases for example methane
  • the multimetal oxide compositions I obtainable according to the invention are particularly suitable as catalysts with increased selectivity (for a given conversion) for the gas-phase catalytic oxidation of acrolein to acrylic acid.
  • Acrolein which was generated by the catalytic gas phase oxidation of propene, is normally used in the process.
  • the reaction gases of this propene oxidation containing acrolein are used without intermediate purification.
  • Gas-phase catalytic oxidation of acrolein in tube-bundle reactors is usually carried out as a heterogeneous fixed bed oxidation. Oxygen, expediently diluted with inert gases (for example in the form of air), is used as the oxidizing agent in a manner known per se.
  • Suitable dilution gases are, for example, N 2 , CO 2 , hydrocarbon, recycled reaction gases and / or water vapor.
  • the reaction pressure is generally 1 to 3 bar and the total space load is preferably 1000 to 3500 Nl / (lh).
  • Typical multi-tube fixed bed reactors are described, for example, in the documents DE-A 28 30 765, DE-A 22 01 528 or US-A 3 147 084.
  • the reaction temperature is usually chosen so that the acrolein conversion in a single pass is above 90%, preferably above 98%. Normally, reaction temperatures of 230 to 330 ° C are required.
  • the process products according to the invention are also capable of gas-phase catalytic oxidation of other organic compounds such as, in particular, other alkanes, alkanols, alkanals, alkenes and alkenols (for example propylene, methacrolein, tert.) which preferably have 3 to 6 carbon atoms -Butanol, methyl ether of tert-butanol, isobutene, isobutane or isobutyraldehyde) to give olefinically unsaturated aldehydes and / or carboxylic acids, and the corresponding nitriles (ammoxidation, especially of propene to acrylonitrile and from isobutene or tert.
  • other alkanes alkanols, alkanals, alkenes and alkenols (for example propylene, methacrolein, tert.)
  • alkenes and alkenols for example propy
  • acrolein, methacrolein and methacrylic acid may be mentioned by way of example. However, they are also suitable for the oxidative dehydrogenation of olefinic compounds.
  • turnover, selectivity and residence time are defined as follows:
  • the temperature of the solution was then reduced to 40 ° C. 10
  • the solution remained clear and precipitation-free.
  • starting mass 2 The clear, orange-colored solution obtained (starting mass 2) was then cooled to 25 ° C. 172.7 g of the starting mass 1 were stirred into the starting mass 2 cooled to 25 ° C., so that the molar ratio of the aforementioned stoichiometric
  • starting mass 1 20 units 1 (starting mass 1) was 6.5 (starting mass 2). Subsequently, 150.0 g of ammonium acetate were stirred into the aqueous suspension, the resulting suspension was stirred at 25 ° C. for 1 h and then the aqueous mixture was spray-dried. After that, the spray powder was mixed with
  • the modeling clay was first heated to 210 ° C. in 20 minutes, then heated to 400 ° C. in the course of 5 hours and then held at this temperature for 3 hours.
  • the resulting catalytically active material had the following gross stoichiometry:
  • the X-ray diffractogram of the active composition obtained still contained the superposition of the tungsten structure type and HT-copper 45 molybdate structure type. After the calcined active material had been ground, it was used to turn non-porous and surface-rough steatite balls with a diameter of 4 to 5 mm in a rotary drum an amount of 50 g of active powder per 200 g of steatite balls with the simultaneous addition of 18 g of water. The shell catalyst obtained was then dried with hot air at 110 ° C.
  • the clear, orange-colored solution obtained (starting mass 2) was then cooled to 25 ° C. and 116.9 g of acetic acid and 132.3 g of ammonia solution (25% by weight of ammonia in water) were added to this in succession. 172.7 g of the starting mass 1 were stirred into the starting mass 2, which had been cooled and buffered to 25 ° C., so that the molar ratio of the aforementioned stoichiometric units 1 (starting mass 1) to 6.5 (starting mass 2). The suspension obtained was stirred at 25 ° C. for 1 h. The aqueous mixture obtained was then spray dried and processed as in Example 3.
  • Example 3 The procedure was as in Example 3. Deviating from this, however, the starting mass 1 was stirred into the aqueous starting mass 2 at 95 ° C. and the resulting suspension was stirred at 95 ° C. for 1 h after the addition of ammonium acetate.
  • the multimetal oxide catalysts produced in Examples 3, 4 and in Comparative Example 2 were placed in a tubular reactor (V2A steel, 25 mm inner diameter, 2000 g of catalyst bed, salt bath temperature control) and at reaction temperatures in the

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Abstract

Ein Verfahren zur Herstellung von Mo, V, Cu sowie eines oder mehrere der Elemente W, Nb, Ta, Cr und Ce enthaltende Multimetalloxidmassen, bei dem man eine Festkörperkomponente feinteilig vorbildet und bei tiefer Temperatur in eine wäßrige Lösung von Ausgangsverbindungen der restlichen Multimetalloxidkonstituenten einarbeitet, das Gemisch trocknet und anschließend calciniert.

Description

Verfahren zur Herstel l ung von M0 , V und CU enthal tenden Mul ti etal l oxi dmassen
Beschreibung 5
Vorliegende Erf indung betriff t ein Verfahren zur Herstellung von Multimetalloxidmassen der allgemeinen Formel I
[A] p [B] q (I) ,
10 in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
A: Mθ12VaX1 bX2 cX3 dX4eX5 fX6gOx,
B: X7 12CuhHiOy,
15
X1: W, Nb, Ta, Cr und/oder Ce, vorzugsweise W, Nb und/oder Cr, X2: Cu, Ni, Co, Fe, Mn und/oder Zn, vorzugsweise Cu, Ni, Co und/oder Fe,
20 X3 Sb und/oder Bi, vorzugsweise Sb,
X^ Li, Na, K, Rb, Cs und/oder H, vorzugsweise Na und/oder K, X5 Mg, Ca, Sr und/oder Ba, vorzugsweise Ca, Sr und/oder Ba, X6 Si, AI, Ti und/oder Zr, vorzugsweise Si, AI und/oder Ti, X7 Mo, W, V, Nb und/oder Ta, vorzugsweise Mo und/oder W,
25 1 bis 8, vorzugsweise 2 bis 6, 0,2 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 2,5, 0 bis 23, vorzugsweise 0 bis 4, 0 bis 50, vorzugsweise 0 bis 3, 0 bis 2, vorzugsweise 0 bis 0,3,
30 0 bis 5, vorzugsweise 0 bis 2, 0 bis 50, vorzugsweise 0 bis 20,
4 bis 30, vorzugsweise 6 bis 24, besonders bevorzugt 8 bis 18, l: 0 bis 20, vorzugsweise 0 bis 10, 35 x, y: Zahlen, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in I bestimmt werden und
P, : von Null verschiedene Zahlen, deren Verhältnis p/q 160:1 bis 1:1, vorzugsweise 20:1 bis 1:1 und besonders bevor¬
40 zugt 15:1 bis 3:1 beträgt,
bei dem man eine Multimetalloxid asse B
X7 12CuhHiOy (B) ,
45 in feinteiliger Form getrennt vorbildet (Ausgangsmasse 1) und anschließend die vorgebildete feste Ausgangsmasse 1 in eine wäßrige Lösung von Quellen der Elemente Mo, V, X1, X2, X3, X4, χ5# X6, die die vorgenannten Elemente in der Stöchiometrie A
Mθι2Va χl bX2 cX3 dX4 eX5fX6g (A) ,
enthält (Ausgangsmasse 2) , im gewünschten Mengenverhältnis p:q einarbeitet, die dabei resultierende wäßrige Mischung trocknet und die dabei resultierende Vorläufermasse vor oder nach ihrer Formung zur gewünschten Katalysatorgeometrie bei Temperaturen von 250 bis 600°C, bevorzugt bei Temperaturen von 300 bis 450°C, calciniert .
Multimetalloxidmassen der allgemeinen Formel I sind z.B. aus der DE-A 19528646 bekannt und finden z.B. in gasphasenkatalytischen Oxidationen organischer Verbindungen wie vorzugsweise 3 bis 6 C- Atome aufweisender Alkane, Alkanole, Alkanale, Alkene und Alkenole (z.B. Propylen, Acrolein, Methacrolein, tert. -Butanol, Methylether des tert. -Butanol, iso-Buten, iso-Butan oder iso-Bu- tyraldehyd) zu olefinsch ungesättigten Aldehyden und/oder Carbonsäuren, sowie den entsprechenden Nitrilen (Ammoxidation, vor allem von Propen zu Acrylnitril und von iso-Buten bzw. tert. -Butanol zu Methacrylnitril) als Katalysatoren Verwendung.
Die DE-A 19528646 empfiehlt die Herstellung der Multimetalloxidmassen wie eingangs beschrieben durchzuführen, wobei in den beispielhaften Ausführungsformen die Einarbeitung der festen Aus- gangsmasse 1 in die wäßrige Ausgangsmasse 2 in allen Fällen bei einer Temperatur >. 80°C erfolgt. Darüber hinausgehende Angaben zur Einarbeitungstemperatur enthält die DE-A 19528646 nicht.
Nachteilig an der vorgenannten Herstellweise der DE-A 19528646 ist, daß bei einer Verwendung der resultierenden Multimetalloxid- massen I als Katalysatoren für die gasphasenkatalytische Oxida- tion von Acrolein zu Acrylsäure die Selektivität der Acrylsäure- bildung nicht in vollem Umfang zu befriedigen vermag.
Die Herstellung von Multimetalloxidmassen der allgemeinen Formel I ist ferner aus der EP-A 668 104 bekannt.
Die Herstellweise in der EP-A 668 104 erfolgt wie in der DE-A 19528646 beschrieben. Angaben zur Einarbeitungstemperatur der festen Ausgangsmasse 1 in die wäßrige Ausgangsmasse 2 macht die EP-A 668104 im wesentlichen nicht. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher darin, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Multimetalloxidmassen I zur Verfügung zu stellen, das den vorgenannten Nachteil nicht mehr aufweist.
Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von Multimetalloxidmassen I wie eingangs beschrieben gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Einarbeitung der festen Ausgangsmasse 1 in die wäßrige Ausgangsmasse 2 bei einer Temperatur < 70°C erfolgt. Vorzugsweise beträgt die Einarbeitungstemperatur < 60°C, und besonders bevorzugt < 40°C. In der Regel wird die Einarbeitung bei Raumtemperatur erfolgen, so daß die Einarbeitungstemperatur im allgemeinen > 0°C beträgt.
Die feinteilige Ausgangsmasse 1 besteht erfindungsgemäß mit Vorteil aus Partikeln, deren Größtdurchmesser dß (längste durch den Schwerpunkt der Partikel gehende Verbindungsstrecke zweier auf der Oberfläche der Partikel befindlicher Punkte) > 0 bis 300 μm, vorzugsweise 0,1 bis 200 um, besonders bevorzugt 0,5 bis 50 μm und ganz besonders bevorzugt 1 bis 30 μm beträgt. Selbstverständlich können die Partikeldurchmesser dß aber auch 10 bis 80 μm oder 75 bis 125 μ betragen.
Es ist ferner vorteilhaft, wenn die erfindungsgemäß zu verwen- dende Ausgangsmasse 1 eine spezifische Oberfläche 0B (bestimmt nach DIN 66131 durch Gasadsorption (N2) gemäß Brunauer-Emmet-Teller (BET) ) < 20 m2/g, bevorzugt < 5 m2/g und ganz besonders bevorzugt < 1 m2/g aufweist. In der Regel wird 0B > 0,1 m2/g betragen.
Prinzipiell kann die Ausgangsmasse 1 erfindungsgemäß sowohl amorph und/oder kristallin vorliegend eingesetzt werden.
Günstig ist es, wenn die Ausgangsmasse 1 aus Kristalliten von Oxometallaten besteht oder solche Oxometallkristallite enthält, die das Röntgenbeugungsmuster und damit den Kristallstrukturtyp wenigstens eines der nachfolgenden Kupfermolybdate aufweisen (der Ausdruck in Klammern gibt die Quelle für den zugehörigen Röntgen- beugungsfingerabdruck wieder) oder wenn die Ausgangsmasse 1 aus Kristalliten dieser Kupfermolybdate besteht oder solche Kupfer- molybdatkristallite enthält:
Cu4Mo602o [A. Moini et al . , Inorg. Chem. 25 (21) (1986) 3782 - 3785] ,
Cu4Mo50ι7 [Karteikarte 39-181 der JCPDS-ICDD Kartei (1991)], α-CuMo04 [Karteikarte 22-242 der JCPDS-ICDD Kartei (1991)],
Cu6Mo5018 [Karteikarte 40-865 der JCPDS-ICDD Kartei (1991)],
Cu4-χMo30ι2 mit x = 0 bis 0,25 [Karteikarte 24-56 und 26-547 der JCPCS-ICDD Kartei (1991)],
Cu6Mo4015 [Karteikarte 35-17 der JCPDS-ICDD Kartei (1991)],
Cu3 (Mo04)2(OH)2 [Karteikarte 36-405 der JCPDS-ICDD Kartei (1991)] ,
Cu3Mo209 [Karteikarte 24-55 und 34-637 der JCPDS-ICDD Kartei (1991)] ,
Cu2Mo05 [Karteikarte 22-607 der JCPDS-ICDD Kartei (1991)].
Erfindungsgemäß vorteilhaft sind Multimetalloxidmassen B, die Oxometallate enthalten oder aus ihnen bestehen, die das Röntgen- beugungsmuster und damit den Kristallstrukturtyp des nachfolgenden Kupfermolybdats aufweisen oder die dieses Kupfermolybdat selbst enthalten oder aus ihm bestehen:
CuMo04-III mit Wolframit-Struktur gemäß Russian Journal of Inorganic Chemistry 36 (7) (1991) 927 - 928, Tabelle 1.
Unter diesen sind diejenigen mit der nachfolgenden Stochiometrie II
C MθAWBVc bDTaEθy • (H20)F (II)
mit
1/ (A+B+C+D+E) : 0,7 bis 1,3, vorzugsweise 0,85 bis 1,15, besonders bevorzugt 0,95 bis 1,05 und ganz besonders bevor¬ zugt 1,
F: 0 bis 1,
B+C+D+E: 0 bis 1, vorzugsweise 0 bis 0,7, und
eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente bestimmt wird,
bevorzugt . Besonders bevorzugt sind unter diesen diejenigen der Stöchiome- trien III, IV oder V:
CuMoAWBVcOy (III),
mit
1/ (A+B+C) : 0,7 bis 1,3, vorzugsweise 0,85 bis 1,15, besonders bevorzugt 0,95 bis 1,05 und ganz besonders bevor- zugt 1,
B + C: 0 bis 1, vorzugsweise 0 bis 0,7, und
y eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente bestimmt wird;
CuMoAWBOy (IV), mit
1/ (A+B) : 0,7 bis 1,3, vorzugsweise 0,85 bis 1,15, besonders bevorzugt 0,95 bis 1,05 und ganz besonders bevorzugt 1,
A, B: 0 bis 1 und
y eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente bestimmt wird;
CuMoAVcOγ (V) ,
mit
1/(A+C): 0,7 bis 1,3, vorzugsweise 0,85 bis 1,15, besonders bevorzugt 0,95 bis 1,05 und ganz besonders bevorzugt 1,
A, C: 0 bis 1 und
y: eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente bestimmt wird.
Die Herstellung solcher Oxometallate bzw. Ausgangsmassen B offenbart beispielsweise die EP-A 668 104. Geeignete Multimetalloxidmassen B sind auch solche, die Oxometallate der nachfolgenden Stochiometrie VI
CuMoAWBVcNbDTaEOy (VI) ,
mit
1/ (A+B+C+D+E) : 0,7 bis 1,3, vorzugsweise 0,85 bis 1,15, besonders bevorzugt 0,95 bis 1,05 und ganz besonders bevor- zugt 1,
(B+C+D+E)/A: 0,01 bis 1, vorzugsweise 0,05 bis 0,3, besonders bevorzugt 0,075 bis 0,15 und ganz besonders bevorzugt 0,11 und
y: eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente bestimmt wird,
eines Strukturtyps, der als HT-Kupfermolybdat-Struktur bezeichnet wird und nachfolgend durch sein Röntgenbeugungsmuster (Fingerabdruck) , wiedergegeben durch seine charakteristischsten und intensivsten Beugungslinien in Gestalt von von der Wellenlänge der verwendeten Röntgenstrahlung unabhängigen Netzebenenabständen d [Ä] , definiert wird:
6,79 + 0,3
3,56 + 0,3
3,54 + 0,3
3,40 + 0,3
3,04 + 0,3
2,96 + 0,3
2,67 + 0,2
2,66 + 0,2
2,56 + 0,2
2,36 + 0,2
2,35 + 0,2
2,27 + 0,2
2,00 + 0,2
1,87 + 0,2
1,70 + 0,2
1,64 + 0,2
1,59 + 0,2
1,57 + 0,2
1,57 + 0,2
1,55 + 0,2 1 , 51 ± 0 , 2 1 , 44 ± 0 , 2
Für den Fall, daß die Multimetalloxidmasse B eine Mischung aus verschiedenen Oxometallaten enthält oder aus einer solchen besteht, wird eine Mischung aus Oxometallaten mit Wolframit- und HT-Kupfermolybdat-Struktur bevorzugt. Das GewichtsVerhältnis von Kristalliten mit HT-Kupfermolybdat-Struktur zu Kristalliten mit Wolframit-Struktur kann dabei 0,01 bis 100, 0,1 bis 10, 0,25 bis 4 sowie 0,5 bis 2 betragen.
Die Herstellung von Oxometallaten VI bzw. sie enthaltenden Aus- gangsmassen B offenbart z.B. die DE-A 19528646.
Prinzipiell können erfindungsgemäß geeignete Multimetalloxidmassen B in einfacher Weise dadurch hergestellt werden, daß man von geeigneten Quellen ihrer elementaren Konstituenten ein möglichst inniges, vorzugsweise feinteiliges, ihrer Stochiometrie entsprechend zusammengesetztes, Trockengemisch erzeugt und dieses bei Temperaturen von 200 bis 1000°C, vorzugsweise 250 bis 800°C, mehrere Stunden unter Inertgas oder bevorzugt an der Luft calci- niert, wobei die Calcinationsdauer einige Minuten bis einige Stunden betragen kann. Dabei kann die Calcinationsatmosphäre zusätzlich Wasserdampf enthalten. Als Quellen für die elementaren Konstituenten der Multimetalloxidmasse B kommen solche Verbindungen in Betracht, bei denen es sich bereits um Oxide handelt und/ oder um solche Verbindungen, die durch Erhitzen, wenigstens in Anwesenheit von Sauerstoff, in Oxide überführbar sind. Neben den Oxiden kommen als solche AusgangsVerbindungen vor allem Halogeni- de, Nitrate, Formiate, Oxalate, Citrate, Acetate, Carbonate,
Amminkomplexsalze, Ammonium-Salze und/oder Hydroxide in Betracht (Verbindungen wie NH4OH, (NH4)2C03, NH4N03, NH4CH02, CH3COOH, NH4CH3C02 oder Ammoniumoxalat, die spätestens beim späteren Calci- nieren zu vollständig gasförmig entweichenden Verbindungen zer- fallen und/oder zersetzt werden können, können zusätzlich eingearbeitet werden) . Das innige Vermischen der Ausgangsverbindungen zur Herstellung von Multimetalloxidmassen B kann in trockener oder in nasser Form erfolgen. Erfolgt es in trockener Form, so werden die AusgangsVerbindungen zweckmäßigerweise als feinteilige Pulver eingesetzt und nach dem Mischen und gegebenenfalls Verdichten der Calcinierung unterworfen. Vorzugsweise erfolgt das innige Vermischen jedoch in nasser Form. Üblicherweise werden dabei die Ausgangsverbindungen in Form einer wäßrigen Lösung und/ oder Suspension miteinander vermischt. Besonders innige Trocken- gemische werden beim beschriebenen Trockenverfahren dann erhalten, wenn ausschließlich von in gelöster Form vorliegenden Quellen der elementaren Konstituenten ausgegangen wird. Als Lösungs- mittel wird bevorzugt Wasser eingesetzt. Anschließend wird die erhaltene wäßrige Masse getrocknet, wobei der Trocknungsprozeß vorzugsweise durch Sprühtrocknung der wäßrigen Mischung mit
Austrittstemperaturen von 100 bis 150°C erfolgt. Anschließend wird
5 die getrocknete Masse wie oben bereits beschrieben calciniert.
In einer anderen Herstellvariante der Multimetalloxidmassen B erfolgt die thermische Behandlung des Gemisches der verwendeten Ausgangsverbindungen in einem Überdruckgefäß (Autoklav) in Gegen-
10 wart von überatmosphärischen Druck aufweisendem Wasserdampf bei Temperaturen im Bereich von > 100 bis 600 °C. Der Druckbereich erstreckt sich in typischer Weise auf bis zu 500 atm, vorzugsweise auf bis zu 250 atm. Mit besonderem Vorteil erfolgt diese hydrothermale Behandlung im Temperaturbereich von > 100 bis
15 374,15°C (kritische Temperatur der Wassers), in dem Wasserdampf und flüssiges Wasser unter den sich einstellenden Drucken koexistieren.
Die wie ebenda beschrieben erhältlichen Multimetalloxidmassen B, 20 die Oxometallate eines einzelnen Strukturtyps oder eine Mischung von Oxometallaten verschiedenerer Strukturtypen enthalten können oder ausschließlich aus Oxometallaten eines einzelnen Strukturtyps oder aus einer Mischung von Oxometallaten verschiedenerer Strukturtypen bestehen, können nun, gegebenenfalls nach Mahlung 25 und/oder Klassierung auf gewünschte Größen, z.B. für sich als feste Ausgangsmasse 1 eingesetzt werden.
Zur Herstellung der erfindungsgemäß erforderlichen wäßrigen Aus- gangsmasse 2 kommen als Quellen für die elementaren Konstituenten
30 ebenfalls solche Verbindungen in Betracht, bei denen es sich bereits um Oxide handelt und/oder um solche Verbindungen, die durch Erhitzen, wenigstens in Anwesenheit von Sauerstoff, in Oxide überführbar sind. Neben den Oxiden kommen als solche Ausgangs - Verbindungen vor allem Halogenide, Nitrate, Formiate, Oxalate,
35 Citräte, Acetate, Carbonate und/oder Hydroxide in Betracht (Verbindungen wie NH40H, (NH4)2C03, NH4HC03, NH4N03 , NH4CHO2, CH3COOH oder NHCH3C02, die spätestens beim späteren Calcinieren zu vollständig gasförmig entweichenden Verbindungen zerfallen und/oder zersetzt werden können, können zusätzlich eingearbeitet 0 werden) . Besonders geeignete Ausgangsverbindungen des Mo, V, W und Nb sind auch deren Oxoverbindungen (Molybdate, Vanadate, Wolframate und Niobate) bzw. die von diesen abgeleiteten Säuren. Dies gilt insbesondere für die entsprechenden Ammoniumverbindungen (Ammoniummolybdat, Ammoniumvanadat, Ammoniumwolfra- 5 mat) . Zur Herstellung einer erfindungsgemäß als Ausgangsmasse 2 geforderten wäßrigen Lösung bedarf es ausgehend von vorgenannten Quel - len der elementaren Konstituenten in der Regel der Anwendung erhöhter Temperaturen. In der Regel werden Temperaturen > 60°C, meist > 70°C, im Normalfall jedoch < 100°C angewendet. Letzteres und das Nachfolgende gilt insbesondere dann, wenn als Mo-Elementquelle das Ammoniumheptamolybdattetrahydrat [AHM = (NH ) 6Moθ24 • 4 H2O] und/oder als Vanadinquelle Ammoniummetavanadat [AMV = NH4V03] verwendet wird. Als besonderes schwierig gestalten sich die Verhältnisse dann, wenn das Element W Bestandteil der wäßrigen Ausgangsmasse 2 ist und Ammoniumparawolframheptahydrat [APW = (NH4) ιoWi2θ4ι • 7 H2O] neben wenigstens einer der beiden vorgenannten Elementquellen als Ausgangsverbindung der relevanten wäßrigen Lösung eingesetzt wird.
Es wurde nun überraschend gefunden, daß bei erhöhten Temperaturen als Ausgangsmasse 2 hergestellte wäßrige Lösungen beim und nach dem anschließenden Abkühlen unter die Lösetemperatur, selbst bei Gehalten des Elementes Mo von > 10 Gew. -% und Abkühltemperaturen von bis zu 20°C oder darunter (meist nicht < 0°C) , bezogen auf die wäßrige Lösung, im Normalfall stabil sind. D.h., beim oder nach dem Abkühlen der wäßrigen Lösung fällt kein Feststoff aus. Vorgenannte Aussage gilt in der Regel auch noch bei entsprechend bezogenen Mo-Gehalten von bis zu 20 Gew.-%.
Üblicherweise beträgt der Mo-Gehalt von solchen auf Temperaturen von bis zu 20°C oder darunter (meist nicht unter 0°C) abgekühlten, als Ausgangsmasse 2 geeigneten, wäßrigen Lösungen, auf die Lösung bezogen, nicht mehr als 35 Gew. -%.
Vorstehender Befund, der erstmals die erfindungsgemäße Verfahrensweise ermöglicht, wird darauf zurückgeführt, daß beim Lösen bei erhöhter Temperatur offensichtlich Verbindungen der relevanten Elemente entstehen, die eine erhöhte Wasserlöslichkeit auf- weisen. Diese Vorstellung wird dadurch gestützt, daß auch der aus einer solchen wäßrigen Lösung durch Trocknung erhältliche Rückstand (z.B. Sprühtrocknung) eine in entsprechender Weise erhöhte (auch bei den entsprechenden tiefen Temperaturen) Löslichkeit in Wasser aufweist.
Weiterhin wurde überraschend gefunden, daß unter Verwendung von als Ausgangsmasse 2 hergestellten wäßrigen Lösungen erfindungs- gemäß hergestellte Multimetalloxidmassen I (zu deren Herstellung die Einarbeitung der feinteiligen Ausgangsmasse 1 bei tiefer Temperatur erfolgt) , insbesondere bei der partiellen Gasphasen- oxidation von Acrolein zu Acrylsäure zu höheren Acrylsäure- Selektivitäten führen.
Erfindungsgemäß wird daher zweckmäßigerweise wie folgt vorgegan- gen. Bei einer Temperatur TL ≥ 60°C (z.B. bei bis zu 65°C, oder bei bis zu 75°C, oder bei bis zu 85°C, oder bei bis zu 95°C oder bei < 100°C) wird eine als Ausgangsmasse 2 geeeignete wäßrige Lösung erzeugt. In diese wäßrige Lösung wird dann nach Abkühlung auf eine Temperatur TE < TL die feinteilige feste Ausgangsmasse 1 eingearbeitet. Häufig wird TL > 70°C und TE < 70°C betragen. Bei Inkaufnahme von etwas geringeren Lösegeschwindigkeiten und geringeren Feststoffgehalten ist aber auch TL > 60°C möglich.
Die Einarbeitung der vorpräparierten festen Ausgangsmasse 1 in die wäßrige Ausgangsmasse 2 erfolgt üblicherweise durch Zugabe der Ausgangsmasse 1 in die, wie bereits ausgeführt, abgekühlte wäßrige Ausgangsmasse 2 und anschließendes mechanisches Vermischen, z.B. unter Verwendung von Rühr- oder Dispergierhilfsmit- teln, über einen Zeitraum von wenigen Stunden bis mehreren Tagen, bevorzugt in einem Zeitraum von mehreren Stunden. Wie bereits ausgeführt, ist es erfindungsgemäß besonders günstig, wenn die Einarbeitung der festen Ausgangsmasse 1 in die wäßrige Ausgangs - masse 2 bei Temperaturen < 70°C, bevorzugt bei Temperaturen < 60°C und besonders bevorzugt bei Temperaturen < 40°C erfolgt. In der Regel wird die Einarbeitungstemperatur > 0°C betragen.
Weiterhin ist es erfindungsgemäß besonders günstig, wenn die Einarbeitung der festen Ausgangsmasse 1 in eine wäßrige Ausgangsmasse 2 hinein erfolgt, deren pH-Wert bei 25°C 4 bis 7, bevorzugt 5 bis 6,5 beträgt. Letzteres kann z.B. dadurch erreicht werden, daß man der wäßrigen Ausgangsmasse 2 ein oder mehrere pH-Puffer- Systeme zusetzt. Als solche eignet sich beispielsweise ein Zusatz von Ammoniak und Essigsäure und/oder Ameisensäure oder ein Zusatz von Ammoniumacetat und/oder Ammoniumfor iat. Selbstverständlich kann bezüglich des vorgenannten Verwendungszwecks auch Ammonium- carbonat mit verwendet werden.
Die Trocknung der bei Einarbeitung der Ausgangsmasse 1 in die wäßrige Ausgangsmasse 2 erhaltenen wäßrigen Mischung erfolgt üblicherweise durch Sprühtrocknung. Dabei werden zweckmäßigerweise Austrittstemperaturen von 100 bis 150°C eingestellt. Es kann sowohl im Gleichstrom als auch im Gegenstrom sprühgetrocknet werden.
Bei Verwendung der im Rahmen der vorgenannten Sprühtrocknung anfallenden Vorläufermassen zur Herstellung von Katalysatoren für die gasphasenkatalytische Oxidation von Acrolein zu Acrylsäure erfolgt die Formgebung zur gewünschten Katalysatorgeometrie vorzugsweise durch Aufbringen auf vorgeformte inerte Katalysator- träger, wobei das Aufbringen vor oder nach der abschließenden Calcination erfolgen kann. In der Regel wird die relevante 5 Vorläufermasse vor der Trägerbeschichtung calciniert. Die
Beschichtung der Trägerkörper zur Herstellung der Schalenkatalysatoren wird in der Regel in einem geeigneten drehbaren Behälter ausgeführt, wie er z.B. aus der DE-A 2909671 oder aus der EP-A 293859 bekannt ist. Zweckmäßigerweise kann zur Beschichtung der
10 Trägerkörper die aufzubringende Pulvermasse befeuchtet und nach dem Aufbringen, z.B. mittels heißer Luft, wieder getrocknet werden. Die Schichtdicke der auf den Trägerkörper aufgebrachten Pulvermasse wird zweckmäßigerweise im Bereich 50 bis 500 μm, bevorzugt im Bereich 150 bis 250 μm liegend, gewählt.
15
Als Trägermaterialien können dabei übliche poröse oder unporöse Aluminiumoxide, Siliciumdioxid, Thoriumdioxid, Zirkondioxid, Siliciumcarbid oder Silicate wie Magnesium- oder Aluminiumsilikat verwendet werden. Die Trägerkörper können regelmäßig oder unre-
20 gelmäßig geformt sein, wobei regelmäßig geformte Trägerkörper mit deutlich ausgebildeter Oberflächenrauhigkeit, z.B. Kugeln oder Hohlzylinder, bevorzugt werden. Unter diesen sind wiederum Kugeln besonders vorteilhaft. Von besonderem Vorteil ist die Verwendung von im wesentlichen unporösen, oberflächenrauhen, kugelförmigen
25 Trägern aus Steatit, deren Durchmesser 1 bis 8 mm, bevorzugt 4 bis 5 mm beträgt.
Selbstverständlich kann die im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens bei der Sprühtrocknung anfallende Vorläufermasse auch zur
30 Herstellung von Vollkatalysatoren verwendet werden. Diesbezüglich wird die Vorläufermasse vor oder nach der Calcination zur gewünschten Katalysatorgeometrie verdichtet (z.B. durch Tablettieren, Extrudieren oder Strangpressen) , wobei gegebenenfalls die an sich üblichen Hilfsmittel, wie z.B. Graphit oder Stearinsäure als
35 Gleitmittel und/oder Formhilfsmittel und Verstärkungsmittel wie Mikrofasern aus Glas, Asbest, Siliciumcarbid oder Kaliumtitanat zugesetzt werden können. Bevorzugte Vollkatalysatorgeometrien sind Hohlzylinder mit einem Außendurchmesser und einer Länge von 2 bis 10 mm und einer Wandstärke von 1 bis 3 mm.
40
Die Calcination der erfindungsgemäß im Rahmen der vorgenannten Sprühtrocknung hergestellten Vorlaufermassen zu den eigentlichen katalytisch aktiven Multimetalloxidmassen erfolgt, unabhängig ob vor oder nach erfolgter Formgebung, bei Temperaturen von 250 bis
45 600°C, bevorzugt bei Temperaturen von 300 bis 450°C. Die Calcination kann unter Inertgas (z.B. N2) , einem Gemisch aus Inertgas und Sauerstoff (z.B. Luft), reduzierend wirkenden Gasen wie Kohlen- Wasserstoffen (z.B. Methan), Aldehyden (z.B. Acrolein) oder Ammoniak, aber auch unter einem Gemisch aus O2 und reduzierend wirkenden Gasen (z.B. allen vorgenannten) erfolgen, wie es beispielsweise in der DE-A 4335973 beschrieben wird. Bei einer Calcination unter reduzierenden Bedingungen ist allerdings zu beachten, daß die metallischen Konstituenten nicht bis zum Element reduziert werden. Zweckmäßigerweise wird die Calcination deshalb unter einer oxidierenden Atmosphäre durchgeführt. Die Calcinationsdauer erstreckt sich in der Regel über einige Stunden und nimmt in üblicher Weise mit zunehmender Calcinierungstemperatur ab.
Die erfindungsgemäß erhältlichen Multimetalloxidmassen I eignen sich insbesondere als Katalysatoren mit erhöhter Selektivität (bei vorgegebenem Umsatz) für die gasphasenkatalytische Oxidation von Acrolein zu Acrylsäure. Normalerweise wird bei dem Verfahren Acrolein eingesetzt, das durch die katalytische Gasphasenoxida- tion von Propen erzeugt wurde. In der Regel werden die Acrolein enthaltenden Reaktionsgase dieser Propenoxidation ohne Zwischenreinigung eingesetzt. Üblicherweise wird die gasphasenkatalyti- sehe Oxidation des Acroleins in Rohrbündelreaktoren als heterogene Festbettoxidation ausgeführt. Als Oxidationsmittel wird in an sich bekannter Weise Sauerstoff, zweckmäßigerweise mit inerten Gasen verdünnt (z.B. in Form von Luft), eingesetzt. Geeignete Verdünnungsgase sind z.B. N2, CO2, Kohlenwasserstoff, rückgeführte Reaktionsabgase und/oder Wasserdampf. In der Regel wird bei der Acrolein-Oxidation ein Acrolein : Sauerstoff : Wasserdampf : Inertgas-Volumenverhältnis von 1 : (1 bis 3) : (0 bis 20) : (3 bis 30) vorzugsweise von 1 : (1 bis 3) : (0,5 bis 10) : (7 bis 18) eingestellt. Der Reaktionsdruck beträgt im allgemeinen 1 bis 3 bar und die Gesamtraumbelastung beträgt vorzugsweise 1000 bis 3500 Nl/(l-h). Typische Vielrohr-Festbettreaktoren sind z.B. in den Schriften DE-A 28 30 765, DE-A 22 01 528 oder US-A 3 147 084 beschrieben. Die Reaktionstemperatur wird üblicherweise so gewählt, daß der Acrolein-Umsatz bei einfachem Durchgang oberhalb von 90 %, vorzugsweise oberhalb von 98 %, liegt. Im Normalfall sind diesbezüglich Reaktionstemperaturen von 230 bis 330°C erforderlich.
Neben der gasphasenkatalytischen Oxidation von Acrolein zu Acryl- säure vermögen die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte aber auch die gasphasenkatalytische Oxidation anderer organischer Verbindungen wie insbesondere anderer, vorzugsweise 3 bis 6 C-Atome aufweisender Alkane, Alkanole, Alkanale, Alkene und Alkenole (z.B. Propylen, Methacrolein, tert. -Butanol, Methylether des tert. -Butanol, iso-Buten, iso-Butan oder iso-Butyraldehyd) zu olefinisch ungesättigten Aldehyden und/oder Carbonsäuren, sowie den entsprechenden Nitrilen (Ammoxidation, vor allem von Propen zu Acrylnitril und von iso-Buten bzw. tert. -Butanol zu Methacryl- nitril) zu katalysieren. Beispielhaft genannt sei die Herstellung von Acrolein, Methacrolein und Methacrylsäure. Sie eignen sich aber auch zur oxidativen Dehydrierung olefinischer Verbindungen.
Im übrigen sind in dieser Schrift Umsatz, Selektivität und Verweilzeit, falls nichts anderes erwähnt wird, wie folgt definiert:
Molzahl umgesetztes Acrolein
Umsatz U an Acrolein (%) = x 100
Molzahl eingesetztes Acrolein
Selektivität S der Molzahl umgesetzt zu Acrylsäure Acrylsaurebildung = x ]_Q0
Molzahl umgesetztes Acrolein mit Katalysator gefülltes Leervolumen des Reaktors (1)
Verweilzeit (sec) = x 3600 durchgesetzte Synthesegasmenge (Nl/h)
Beispiele
Vergleichsbeispiel 1:
In 5430 g Wasser wurden unter Rühren bei 50°C 732,7 g Ammonium- heptamolybdattetrahydrat (82,5 Gew. -% Mo03) und 146,5 g Ammonium- metavanadat (75,2 Gew. -% V2O5) innerhalb von wenigen Minuten gelöst. Anschließend wurden 126,3 g Ammoniumparawolframatheptahydrat (89,0 Gew. -% W03) zugegeben und die Suspension 3 Tage lang bei 50°C weitergerührt. Eine vollständige Lösung konnte auch nach den 3 Tagen nicht erreicht werden.
Beispiel 1:
In 5430 g Wasser wurden nacheinander unter Rühren bei 95°C 732,7 g Ammoniumheptamolybdattetrahydrat (82,5 Gew. -% Mo03) , 146,5 g Ammoniummetavanadat (75,2 Gew. -% V205) und 126,3 g Ammoniumpara- wolframatheptahydrat (89,0 Gew. -% W03) gelöst. Eine vollständige Lösung konnte bereits nach 1 h erreicht werden. Die erhaltene klare, orangefarbene Lösung wurde 24 h lang bei 95°C weitergerührt und blieb dabei unverändert. Anschließend wurde die erhaltene klare, orangefarbene Lösung auf 25°C abgekühlt. Die orangefarbene Lösung blieb während 24 h bei 25°C niederschlagsfrei und klar. Beispiel 2 :
In 5430 g Wasser wurden nacheinander unter Rühren bei 95°C 126,3 g Ammoniumparawolframatheptahydrat (89,0 Gew. -% W03) , 146,5 g 5 Ammoniummetavanadat (75,2 Gew. -% V2O5) und 732,7 g Ammoniumhepta- molybdattetrahydrat (82,5 Gew. -% Mo03) gelöst. Eine vollständige Lösung konnte bereits nach 0,5 h erreicht werden.
Anschließend wurde die Temperatur der Lösung auf 40°C verringert. 10 Die Lösung blieb klar und niederschlagsfrei.
Beispiel 3:
Ausgangsmasse 1:
15
219,8 g Ammoniumheptamolybdattetrahydrat (82,5 Gew. -% Mo03) und 328,25 g Ammoniumparawolframatheptahydrat (89,0 Gew. -% W0 ) wurden bei 95°C in 5 1 Wasser unter Rühren gelöst (Lösung A) . 482,34 g Kupferacetathydrat (41,6 Gew. -% CuO) wurden mit 3 1 Wasser und
20 445,0 g einer 25 gew. -%igen wäßrigen Ammoniaklösung versetzt und 15 min bei 25°C gerührt, wobei eine tiefblaue Lösung erhalten wurde (Lösung B) . Anschließend wurde die Lösung B in die 95°C aufweisende Lösung A eingerührt, wobei die Temperatur der Lösung A nicht unter 80°C sank. Die resultierende Suspension C wurde 1 h
25 lang bei 80°C nachgerührt und wies einen pH-Wert (Glaselektrode) von 8,5 auf. Die Suspension C wurde bei einer Eingangstemperatur von 310 °C und einer Austrittstemperatur von 110 °C sprühgetrocknet. Das anfallende hellgrüne Sprühpulver wurde mit Wasser verknetet (200 g Wasser auf 1 kg Sprühpulver) und auf einer
30 Strangpresse mit 50 bar zu 6 mm dicken Strängen (ca. 1 cm lang) verformt. Diese Stränge wurden 16 h lang bei 110°C in Luft getrocknet. Anschließend erfolgte die Calcination der Stränge in Luft. Dabei wurde das Calciniergut in einen 300°C heißen Ofen gegeben, für 30 min bei dieser Temperatur belassen, innerhalb von
35 lh auf 750°C aufgeheizt und für 1 h bei dieser Temperatur von 750°C belassen. Das resultierende Produkt wies eine rotbraune Farbe und nach Mahlen in einer Zentrifugalmühle der Fa. Retsch, DE, eine spezifische Oberfläche nach DIN 66 131 von 0,8 m2/g sowie die Zusammensetzung Cui2Mo6Wg048 auf. Unter Anwendung von
40 Cu-Kα- Strahlung (Siemens-Diffraktometer D-5000, 40 kV, 30 mA, mit automatischer Divergenz -Streustrahl- und Zählrohrblende sowie Peltier-Detektor) zeigte das erhaltene kristalline Pulver der Zusammensetzung Cui2 θgWg08 ein Pulver-Röntgendiffraktogram , das eine Superposition des Wolfra it- Fingerabdrucks mit dem HT-Kup-
45 fermolybdat- Fingerabdruck zeigte, d.h., es besaß einen zweiphasi- gen Aufbau. Gemäß den Linienintensitäten lagen die beiden Strukturtypen etwa im Häufigkeitsverhältnis 90 (Wolframit- Struktur) : 10 (HT-Kupfermolybdat- Struktur) vor.
Ausgangsmasse 2 5
In 5430 g Wasser wurden bei 95°C nacheinander 732,7 g Ammonium- heptamolybdattetrahydrat (82,5 Gew. -% Mo03) , 146,5 g Ammoniummeta- vanadat (75,2 Gew. -% V2O5) und 126,3 g Ammoniumparawolframatheptahydrat (89,0 Gew. -% W0 ) gelöst. Der wäßrigen Lösung (Ausgangs- 10 masse 2) lag somit nachfolgende Elementstöchiometrie zugrunde:
Aktivmasse:
15
Anschließend wurde die erhaltene klare, orangefarbene Lösung (Ausgangsmasse 2) auf 25°C abgekühlt. Von der Ausgangsmasse 1 wurden 172,7 g in die auf 25°C abgekühlte Ausgangsmasse 2 eingerührt, so daß das molare Verhältnis der vorgenannten stöchiometrisehen
20 Einheiten 1 (Ausgangsmasse 1) zu 6,5 (Ausgangsmasse 2) betrug. Anschließend wurden in die wäßrige Suspension noch 150,0 g Ammoniumacetat eingerührt, die resultierende Suspension bei 25°C 1 h lang nachgerührt und anschließend das wäßrige Gemisch sprühgetrocknet. Danach wurde das Sprühpulver mit einem Gemisch aus
25 70 Gew.-% Wasser und 30 Gew.-% Essigsäure (0,35 kg Flüssigkeit auf 1 kg Sprühpulver) verknetet. Das erhaltene Knetgut wurde 16 h lang bei 110°C in Luft getrocknet. Das zerkleinerte Knetgut wurde in einem mit einem Sauerstoff/Stickstoff -Gemisch beschickten Drehrohr calciniert. In die zylinderförmige Calcinierkammer
30 (Länge: 51 cm, Innendurchmesser: 12,5 cm) des Drehrohrs wurden 700 g Calciniergut eingebracht. Während des gesamten Calcinier- vorgangs wurde ein auf die Calcinationstemperatur vorerwärmtes Gemisch aus 10 Nl/h Luft und 200 Nl/h Stickstoff durch die Calcinierkammer des Drehrohrs geführt. Im Rahmen der Calcinierung
35 wurde die Knetmasse zunächst in 20 min auf 210°C aufgeheizt, anschließend innerhalb von 5 h auf 400°C aufgeheizt und anschließend 3 h bei dieser Temperatur gehalten. Das resultierende katalytisch aktive Material wies folgende Bruttostöchiome- trie auf :
40
[Mθχ2V3 , 46^1, 39Ox] 6 , 5 [Cuι2Mθ6W6θ48]
Das Röntgendiffraktogramm der erhaltenen Aktivmasse enthielt nach wie vor die Superposition vom Wolframit -Strukturtyp und HT-Kup- 45 fermolybdat-Strukturtyp. Nach dem Mahlen der calcinierten Aktivmasse wurden mit dieser in einer Drehtrommel unporöse und oberflächenrauhe Steatit-Kugeln eines Durchmessers von 4 bis 5 mm in einer Menge von 50 g Aktivpulver je 200 g Steatitkugeln bei gleichzeitigem Zusatz von 18 g Wasser beschichtet. Anschließend wurde der erhaltene Schalenkatalysator mit 110°C heißer Luft getrocknet.
Beispiel 4:
Ausgangsmasse 1:
Als Ausgangsmasse 1 wurde die Ausgangsmasse 1 aus Beispiel 3 verwendet .
Ausgangsmasse 2:
In 5430 g Wasser wurden bei 95 °C nacheinander 732,7 g Ammonium- heptamolybdattetrahydrat (82,5 Gew. -% Mo03) , 146,5 g Ammoniummeta- vanadat (75,2 Gew. -% V2O5) und 126,3 g Ammoniumparawolframatheptahydrat (89,0 Gew. -% W03) gelöst. Der wäßrigen Lösung (Ausgangsmasse 2) lag somit nachfolgende Elementstöchiometrie zugrunde:
Aktivmasse:
Anschließend wurde die erhaltene klare, orangefarbene Lösung (Ausgangsmasse 2) auf 25°C abgekühlt und in diese nacheinander 116,9 g Essigsäure und 132,3 g Ammoniaklösung (25 Gew.-% Ammoniak in Wasser) gegeben. Von der Ausgangsmasse 1 wurden 172,7 g in die auf 25°C abgekühlte und gepufferte Ausgangsmasse 2 eingerührt, so daß das molare Verhältnis der vorgenannten stöchiometrischen Einheiten 1 (Ausgangsmasse 1) zu 6,5 (Ausgangsmasse 2) betrug. Die erhaltene Suspension wurde für 1 h bei 25°C nachgerührt. Anschließend wurde das erhaltene wäßrige Gemisch sprühgetrocknet und wie in Beispiel 3 weiterverarbeitet.
Vergleichsbeispiel 2:
Es wurde wie in Beispiel 3 vorgegangen. Abweichend davon wurde jedoch die Ausgangsmasse 1 bei 95°C in die wäßrige Ausgangsmasse 2 eingerührt und die dabei resultierende Suspension nach der Ammo- niumacetat-Zugabe noch 1 h bei 95°C nachgerührt.
Beispiel 5:
Die in den Beispielen 3, 4 sowie im Vergleichsbeispiel 2 hergestellten Multimetalloxidkatalysatoren wurden in einen Rohrreaktor gefüllt (V2A-Stahl, 25 mm Innendurchmesser, 2000 g Katalysator- schüttung, Salzbadtemperierung) und bei Reaktionstemperaturen im
Bereich von 250 bis 270°C unter Anwendung einer Verweilzeit von
2,0 sec mit einem gasförmigen Gemisch der Zusammensetzung
5 Vol.-% Acrolein,
7 Vol.-% Sauerstoff,
10 Vol.-% Wasserdampf und
78 Vol. -% Stickstoff
beschickt. Die Salzbadtemperatur wurde in allen Fällen so eingestellt, daß, nach beendeter Formierung, bei einfachem Durchgang ein einheitlicher Acrolein-Umsatz U von 99 % resultierte. Das aus dem Reaktor strömende Produktgasgemisch wurde gaschromatogra- phisch analysiert. Die Ergebnisse für die Selektivität der Acryl - säure-Bildung in Anwendung der verschiedenen Katalysatoren zeigt die nachfolgende Tabelle.
Katalysator S %
Beispiel 3 96,3 Beispiel 4 96,4
Vergleichsbeispiel 2 96,0

Claims

18 PCΪ7EP98/04665Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Multimetalloxidmassen der allgemeinen Formel I
[A]D[B] ( i :
in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
A: Mo12Vaχl bX2 cXdX4 eχ5 fχ6 gOx, B: X7ι2CuhHiOy,
χi W, Nb, Ta, Cr und/oder Ce,
X2 Cu, Ni, Co, Fe, Mn und/oder Zn, X3 Sb und/oder Bi, X4 Li, Na, K, Rb, Cs und/oder H, X5 Mg, Ca, Sr und/oder Ba, X6 Si, AI, Ti und/oder Zr, X7 Mo, W, V, Nb und/oder Ta, a: 1 bis 8, b: 0,2 bis 5, c: 0 bis 23, d: 0 bis 50, e: 0 bis 2, f : 0 bis 5, g: 0 bis 50, h: 4 bis 30, i : 0 bis 20, x, Zahlen, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von
Sauerstoff verschiedenen Elemente in I bestimmt werden und
P, : von Null verschiedene Zahlen, deren Verhältnis p/q
160:1 bis 1:1 beträgt,
bei dem man eine Multimetalloxidmasse B
X7 12CuhHiOy (B) ,
in feinteiliger Form getrennt vorbildet (Ausgangsmasse 1) und anschließend die vorgebildete feste Ausgangsmasse 1 in eine wäßrige Lösung von Quellen der Elemente Mo, V, X1, X2, X3, X4, X5, X6, die die vorgenannten Elemente in der Stochiometrie A
Mθι2VaχlbXcX3 dX4 eχ5fχ6c (A), enthält (Ausgangsmasse 2) , im gewünschten Mengenverhältnis p:q einarbeitet, die dabei resultierende wäßrige Mischung trocknet und die dabei resultierende Vorläufermasse vor oder nach ihrer Formung zur gewünschten Katalysatorgeometrie bei Temperaturen von 250 bis 600°C calciniert, dadurch gekennzeichnet, daß die Einarbeitung der vorgebildeten festen Ausgangsmasse 1 in die wäßrige Ausgangsmasse 2 bei einer Temperatur < 70°C erfolgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
Einarbeitung der vorgebildeten festen Ausgangsmasse 1 in die wäßrige Ausgangsmasse 2 bei einer Temperatur < 60°C erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Einarbeitung der vorgebildeten festen Ausgangsmasse 1 in die wäßrige Ausgangsmasse 2 bei einer Temperatur < 40°C erfolgt.
4. Multimetalloxidmassen, erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3.
5. Wäßrige Lösung, die die Elemente Mo, V, X1, X2, X3, X4, X5, X6 in der Stochiometrie Mo12VaX1 bX2 cX3 dX4 eX5 fX6 g gelöst enthält, wobei die Variablen die Bedeutung gemäß Anspruch 1 aufweisen, dadurch erhältlich, daß man Quellen der vorgenannten Elemente bei einer Temperatur TL ≥ 60°C in Wasser löst und die wäßrige Lösung anschließend auf eine Temperatur TE < TL abkühlt.
6. Wäßrige Lösung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß TL > 70°C und TE < 70°C beträgt.
7. Wäßrige Lösung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß TL > 80°C und TE < 80°C beträgt.
8. Wäßrige Lösung nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch ge- kennzeichnet, daß ihr Gehalt an Mo, bezogen auf die wäßrige
Lösung, 10 bis 35 Gew. -% beträgt.
9. Feststoff, dadurch erhältlich, daß man eine wäßrige Lösung gemäß einem der Ansprüche 5 bis 8 trocknet.
10. Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch gasphasenkatalytische Oxidation von Acrolein, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator eine Multimetalloxidmasse gemäß Anspruch 4 verwendet wird.
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