JP2001515004A - Mo、V及びCuを含有する複合金属酸化物材料の製法 - Google Patents

Mo、V及びCuを含有する複合金属酸化物材料の製法

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    • C07C51/16Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation

Abstract

(57)【要約】 本発明はMo、V、Cu並びに元素W、Nb、Ta、Cr及びCeの1種以上を含有する複合金属酸化物材料の製法に関し、その際、固体成分を微細に予備形成し、かつ低い温度で残りの複合金属酸化物成分の出発化合物の水溶液中に添加し、かつ混合物を乾燥させ、引き続きか焼する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】 本発明は、一般式I: [A]p[B]q (I) [式中、 AはMo12a1 b2 c3 d4 e5 f6 gxを表し、 BはX7 12Cuhiyを表し、 X1はW、Nb、Ta、Cr及び/又はCe、有利にW、Nb及び/又はCrを 表し、 X2はCu、Ni、CO、Fe、Mn及び/又はZn、有利にCu、Ni、Co 及び/又はFeを表し、 X3はSb及び/又はBi、有利にSbを表し、 X4はLi、Na、K、Rb、Cs及び/又はH、有利にNa及び/又はKを表 し、 X5はMg、Ca、Sr及び/又はBa、有利にCa、Sr及び/又はBaを表 し、 X6はSi、Al、Ti及び/又はZr、有利にSi、Al及び/又はTiを表 し、 X7はMo、W、V、Nb及び/又はTa、有利にMo及び/又はWを表し、 aは1〜8、有利に2〜6を表し、 bは0.2〜5、有利に0.5〜2.5を表し、 cは0〜23、有利に0〜4を表し、 dは0〜50、有利に0〜3を表し、 eは0〜2、有利に0〜0.3を表し、 fは0〜5、有利に0〜2を表し、 gは0〜50、有利に0〜20を表し、 hは4〜30、有利に6〜24、特に有利に8〜18を表し、 iは0〜20、有利に0〜10を表し、 x、yは式I中の酸素と異なる元素の原子価及び頻度により決定される数であり
、かつ p、qは比p/qが160:1〜1:1、有利に20:1〜1:1、かつ特に有
利に15:1〜3:1である0と異なる数である]の複合金属酸化物材料の製法
に関し、その際、複合金属酸化物材料B: X7 12Cuhiy (B) を微細な形で別に予備形成し(出発材料1)、引き続き、予備形成された固体の
出発材料1を、化学量論比A: MO12a1 b2 c3 d4 e5 f6 g (A) で元素を含有する元素MO、V、X1、X2、X3、X4、X5、X6源の水溶液(出
発材料2)中に所望の量比p:qで添加し、その際生じた水性混合物を乾燥させ
、かつその際生じた前駆物質を、それを所望の触媒寸法に成形する前又はした後
に温度250〜600℃、有利に300〜450℃でか焼する。
【0002】 一般式Iの複合金属酸化物材料は例えばDE−A19528646から公知で
あり、かつ例えば、有機化合物、例えば有利には3〜6個のC−原子を有するア
ルカン、アルカノール、アルカナール、アルケン及びアルケノール(例えばプロ
ピレン、アクロレイン、メタクロレイン、t−ブタノール、t−ブタノールのメ
チルエーテル、イソブテン、イソ−ブタン又はイソ−ブチルアルデヒド)を気相
触媒酸化してオレフィン系不飽和アルデヒド及び/又はカルボン酸、並びに相応
するニトリルに(アンモ酸化、殊にプロペンからアクリルニトリルへ、かつイソ
ブテンもしくはt−ブタノールからメタクリルニトリルへ)するための触媒とし
て使用する。
【0003】 DE−A19528646は冒頭に記載したような複合金属酸化物材料の製造
を推奨しており、その際、例示されている実施態様では、固体出発材料1の水性
出発物質2への添加を多くの場合、≧80℃で行う。添加温度に関する更なる記
載はDE−A19528646には含まれていない。
【0004】 DE−A19528646の前記の製法の欠点は、アクロレインを気相触媒酸
化してアクリル酸にするために生じた複合金属酸化物材料Iを触媒として使用す
る際に、アクリル酸形成の選択性が全ての範囲で不充分であることである。
【0005】 一般式Iの複合金属酸化物の製造は更にEP−A668104から公知である
【0006】 EP−A668104中の製法はDE−A19528646中の記載と同様に
行われる。水性出発材料2への固体出発材料1の添加温度の記載はEP−A66
8104中にはない。
【0007】 従って本発明の課題は、前記の欠点をもはや有しない、複合金属酸化物材料I
を製造するための改善法を提供することである。
【0008】 相応して、冒頭に記載したような複合金属酸化物材料Iの製法を発見し、その
際、これは、水性出発材料2への固体出発材料1の添加を温度≦70℃で行うこ
とを特徴とする。有利には添加温度は≦60℃、かつ特に有利には≦40℃であ
る。通常、添加を室温で行うので、添加温度は一般的に≧0℃である。
【0009】 微細な出発材料1は本発明では有利には、最大粒径DB(粒子の表面上に存在 する2つの点の、粒子の重心を通る最も長い結合長さ)が>0〜300μm、有
利に0.1〜200μm、特に有利に0.5〜50μm、極めて有利には1〜3
0μmである粒子からなる。勿論、粒径DBは10〜80μm又は75〜125 μmであってもよい。
【0010】 本発明で使用すべき出発材料1が比表面積OB(ブルナウアー‐エメット‐テラ
ー(BET)によりガス吸着(N2)によりDIN66131により測定)≦20
2/g、有利に≦5m2/g及び極めて有利には1m2/gを有する場合が、更 に有利である。通常、OBは>0.1m2/gである。
【0011】 原則として、出発材料1は本発明では非晶質及び/又は微結晶として存在する
ものを使用することができる。
【0012】 出発材料1がオキソメタレートの微結晶からなるか、又は次のモリブデン酸銅
の少なくとも1つのレントゲン回析モデル、従って微結晶構造タイプを有するオ
キソメタル微結晶を含有する場合に(括弧内の記載は、該当するレントゲン回析
指紋源を表す)、又は出発材料1がこれらのモリブデン酸銅の微結晶からなるか
、又はそのようなモリブデン酸銅を含有する: Cu4Mo620 [A.Moini et al., Inorg. Chem. 25(21) (1986) 3782-3785]
、 Cu4Mo517 [Karteikarte 39-181 der JCPDS-ICDD Kartei(1991)]、 α−CuMoO4 [Karteikarte 22-242 der JCPDS-ICDD Kartei(1991)]、 Cu6Mo518 [Karteikarte 40-865 der JCPDS-ICDD Kartei(1991)]、 Cu4-xMo312(x=0〜0.25) [Karteikarte 24-56及び26-547 der
JCPDS-ICDD Kartei(1991)]、 Cu6Mo415 [Karteikarte 35-17 der JCPDS-ICDD Kartei(1991)]、 Cu3(MoO4)2(OH)2 [Karteikarte 36-405 der JCPDS-ICDD Kartei(1991
)]、 Cu3Mo29 [Karteikarte 24-55及び34-637 der JCPDS-ICDD Kartei(1991
)]、 Cu2MoO5 [Karteikarte 22-607 der JCPDS-ICDD Kartei(1991)]。
【0013】 本発明では、オキソメタレートを含有するか、又はそれからなり、次のモリブ
デン酸銅のレントゲン回析マスター、従って結晶構造タイプを有するか、又はこ
のモリブデン酸銅自体を含有するか、それからなる複合金属酸化物材料Bが有利
である: Russian Journal of Inorganic Chemistry 36 (7) (1991) 927-928, 表1によ
るウォルフラマイト構造を有するCuMoO4−III これらのうち、次の化学量論比II: CuMoABCNbDTaEy・(H2O)F (II) [式中、1/(A+B+C+D+E):0.7〜1.3、有利に0.85〜1.
15、特に有利に0.95〜1.05、かつ極めて有利に1、 F:0〜1、 B+C+D+E:0〜1、有利に0〜0.7、及び y:酸素と異なる元素の原子価及び頻度により決定される数]を有するものが有
利である。
【0014】 これらのうち、化学量論比III、IV又はV: CuMoABCy (III) [式中、1/(A+B+C ):0.7〜1.3、有利に0.85〜1.15、 特に有利に0.95〜1.05、かつ極めて有利に1、 B+C:0〜1、有利に0〜0.7、及び y:酸素とは異なる元素の原子価及び頻度により決定される数]、 CuMoABy (IV) [式中、1/(A+B):0.7〜1.3、有利に0.85〜1.15、特に有
利に0.95〜1.05、かつ極めて有利に1、 A、B:0〜1、及び y:酸素と異なる元素の原子価及び頻度により決定される数]、 CuMoACy (V) [式中、1/(A+C):0.7〜1.3、有利に0.85〜1.15、特に有
利に0.95〜1.05、かつ極めて有利に1、 A、C:0〜1、及び y:酸素と異なる元素の原子価及び頻度により決定される数]を有するものが特
に有利である。
【0015】 このようなオキソメタレートもしくは出発材料Bの製造は例えばEP−A66
8104が開示している。
【0016】 好適な複合金属酸化物材料BはHT−モリブデン酸銅−構造と称され、かつ次
の: 6.79±0.3、 3.56±0.3、 3.54±0.3、 3.40±0.3、 3.04±0.3、 2.96±0.3、 2.67±0.2、 2.66±0.2、 2.56±0.2、 2.36±0.2、 2.35±0.2、 2.27±0.2、 2.00±0.2、 1.87±0.2、 1.70±0.2、 1.64±0.2、 1.59±0.2、 1.57±0.2、 1.57±0.2、 1.55±0.2、 1.51±0.2、 1.44±0.2 レントゲン回析マスター(指紋)(使用されたX線の波長に無関係に格子面間距
離d[Å]の形での特徴的かつ集中的な回析線で示される)により規定される構
造タイプの、次の化学量論比VI: CuMoABCNbDTaEy (VI) [式中、1/(A+B+C+D+E):0.7〜1.3、有利に0.85〜1.
15、特に有利に0.95〜1.05、かつ極めて有利に1、 B+C+D+E/A:0.01〜1、有利に0.05〜0.3、特に有利に0.
075〜0.15及び極めて有利に0.11、及び y:酸素と異なる元素の原子価及び頻度により決定される数]のオキソメタレー
トでもある。
【0017】 複合金属酸化物材料Bが様々なオキソメタレートからなる混合物を含有するか
、又はそのようなものからなる場合、ウォルフラマイト−及びHT−モリブデン
酸銅−構造を有するオキソメタレートからなる混合物が有利である。ウォルフラ
マイト−構造を有する微結晶に対するHT−モリブデン酸銅−構造を有する微結
晶の質量比はその場合、0.01〜100、0.1〜10、0.25〜4並びに
0.5〜2であってよい。
【0018】 オキソメタレートIVもしくはそれを含有する出発材料Bの製造は例えばDE
−A19528646が開示している。
【0019】 原則的に本発明で好適な複合金属酸化物材料Bは簡単には、その元素構成の好
適な源から、可能な限り完全な、有利には微細な、その化学量論比に相応する組
成の乾燥混合物を製造し、かつこれを温度200〜1000℃、有利に250〜
800℃で数時間不活性ガス下に、又は有利には空気中でか焼し、その際、か焼
時間が数分〜数時間であってよいことにより製造することができる。その場合、
か焼雰囲気は付加的に水蒸気を含有してもよい。複合金属酸化物材料Bの元素構
成のための源として、既に酸化物であるか、かつ/又は少なくとも酸素の存在下
に加熱すると酸化物に変化しうる化合物であるような化合物が該当する。酸化物
の他に、このような出発化合物として殊に、ハロゲン化物、硝酸塩、ギ酸塩、シ
ュウ酸塩、クエン酸塩、酢酸塩、炭酸塩、アミン錯塩、アンモニウム塩及び/又
は水酸化物がこれに該当する(遅くとも後続のか焼の際に完全に気化して消える
化合物に分解かつ/又は崩壊しうる化合物、例えばNH4OH、(NH4)2CO3
NH4NO3、NH4CHO2、CH3COOH、NH4CH3CO2又はシュウ酸アン
モニアを付加的に添加することができる)。複合金属酸化物材料Bを製造するた
めに出発化合物の完全混合を乾燥した、又は湿った形で行うことができる。乾燥
した形で行った場合、出発化合物を有利には微細な粉末として使用し、かつ混合
及び場合により緊密化の後にか焼する。しかし、完全混合を湿った形で行うのが
有利である。通常その場合、出発化合物を水溶液及び/又は懸濁液の形で相互に
混合する。専ら溶解した形で存在する元素構成の源から出発する場合、特に完全
な乾燥混合物が前記の乾燥法で得られる。溶剤としては、水を使用するのが有利
である。引き続き、得られた水性材料を乾燥させ、その際、乾燥プロセスを有利
には、水性混合物の噴霧乾燥により100〜150℃の出口温度で行う。引き続
き、乾燥材料を前記のようにか焼する。
【0020】 複合金属酸化物材料Bの他の製造変法では、使用される出発化合物の混合物の
熱処理を加圧容器(オートクレーブ)中、過大気圧を有する水蒸気の存在下に、
温度>100〜600℃で行う。圧力範囲は典型的には500atmまで、有利
には250atmまで拡がっている。特に有利にはこの熱水処理を>100〜3
74.15℃(水の臨界温度)の温度範囲で行うが、その際には水蒸気及び液体
水が、調節性圧力下に共存している。
【0021】 単独の構造タイプのオキソメタレート又は様々な構造タイプのオキソメタレー
トの混合物を含んでよいか、又は専ら単独の構造タイプの混合物から、又は様々
な構造タイプのオキソメタレートの混合物からなる、前記により得られる複合金
属酸化物材料Bは、場合により粉砕及び/又は分別により例えば固体出発材料1
として使用する所望のサイズで使用することができる。
【0022】 本発明で必要な水性出発材料2を製造するためには元素構成のための源として
この場合にも、既に酸化物であるか、かつ/又は少なくとも酸素の存在下に加熱
することにより酸化物に変化させうる化合物が該当する。酸化物の他にこのよう
な出発化合物として殊に、ハロゲン化物、硝酸塩、ギ酸塩、シュウ酸塩、クエン
酸塩、酢酸塩、炭酸塩及び/又は水酸化物がこれに該当する(遅くとも後続のか
焼の際に完全に気化して消える化合物に分解かつ/又は崩壊しうる化合物、例え
ばNH4OH、(NH4)2CO3、NH4NO3、NH4CHO2、CH3COOH又は NH4CH3CO2を付加的に添加することができる)。Mo、V、W及びNbの 特に好適な出発化合物はそのオキソ化合物(モリブデン酸塩、バナジン酸塩、タ
ングステン酸塩及びニオブ酸塩)もしくはこれらから誘導される酸でもある。こ
れには殊に、相応するアンモニウム化合物(モリブデン酸アンモニウム、バナジ
ン酸アンモニウム、タングステン酸アンモニウム)が該当する。
【0023】 本発明で出発材料2として必要な水溶液を製造するために、元素構成の前記の
源から出発して通常、高めた温度を使用することができる。通常、温度≧60℃
、多くの場合≧70℃、しかし通常は≦100℃を使用する。後者2つは殊に、
Mo−元素源として七モリブデン酸アンモニウム四水和物[AHM=(NH4)6
724・4H2O]及び/又はバナジン源としてメタバナジン酸アンモニウム[
AMV=NH4VO3]を使用する場合に該当する。元素Wが水性出発材料2の成
分であり、かつパラタングステン酸アンモニウム七水和物[APW=(NH4)101241・7H2O]を前記の両方の元素源の少なくとも一方と一緒に該当水溶 液の出発化合物として使用する場合には、比は特に困難になる。
【0024】 さて、高めた温度で出発材料2として製造された水溶液は、引き続く溶解温度
未満への冷却の際及びその後に、水溶液に対して≧10質量%の元素Mo含有率
でも及び20℃以下の冷却温度(多くは<0℃ではない)でも、通常安定である
ことを意外にも発見した。即ち、該水溶液の冷却の際及びその後に、固体は生じ
ない。前記の文言は通常、20質量%までの相応する相当Mo含有率の場合にも
なお当てはまる。
【0025】 通常、20℃又はそれ未満(多くは0℃未満ではない)の温度に冷却された出
発材料2として好適な水溶液のMo含有率は溶液に対して35質量%未満である
【0026】 高めた温度で溶解すると明らかに、高い水溶性を有する関連元素の化合物が生
じることに、本発明の方法を初めて可能にする前記の所見は起因する。これらの
考えは、このような水溶液から乾燥(例えば噴霧乾燥)により得られる残留物も
相応して高い(相応する低い温度の場合にも)水中への溶解性を有することによ
り支持される。
【0027】 更に意外にも、出発材料2として製造された水溶液を使用すると、本発明によ
り製造された複合金属酸化物材料I(その製造のために、微細な出発材料1の導
入を低い温度で行う)は殊にアクロレインのアクリル酸への部分気相酸化の際に
、より高いアクリル酸選択率をもたらすことが発見された。
【0028】 本発明では従って有利には次のように処理する。温度TL≧60℃(例えば6 5℃まで、又は75℃まで、又は85℃まで、又は95℃まで又は≦100℃で
)で、出発材料2として好適な水溶液を製造する。次いで温度TE<TLに冷却し
た後に、水溶液中に微細な固体出発材料1を添加する。多くの場合、TL>70 ℃及びTE≦70℃である。やや低い溶解速度及び固体含有率を甘受する場合に は、TL≧60℃も可能である。
【0029】 水性出発材料2への予備製造された固体出発材料1の添加を通常は出発材料1
を前記のように冷却された水性出発材料2に添加し、引き続き機械的に、例えば
撹拌助剤又は分散助剤の使用下に数時間〜数日、有利には数時間、撹拌する。前
記のように、水性出発材料2への固体出発材料1の添加を温度≦70℃、有利に
温度≦60℃で、特に有利には温度≦40℃で行う場合に本発明では特に有利で
ある。通常、添加温度は≧0℃である。
【0030】 更に、25℃でのpH−値が4〜7、有利に5〜6.5である水性出発材料2
への固体出発材料1への添加を行う場合に、本発明では特に有利である。後者は
例えば、1種以上のpH緩衝系を添加することにより達成することができる。こ
のような場合、例えばアンモニア及び酢酸及び/又はギ酸の添加又は酢酸アンモ
ニア及び/又はギ酸アンモニアの添加が好適である。勿論、前記の使用目的に関
して炭酸アンモニアを併用することもできる。
【0031】 水性出発材料2への出発材料1の添加の際に得られる水性混合物の乾燥を通常
は噴霧乾燥により行う。その場合、有利には出口温度を100〜150℃に調節
する。順流でも向流でも噴霧乾燥させることができる。
【0032】 前記の噴霧乾燥の範囲で生じる前駆体材料をアクロレインのアクリル酸への気
相触媒酸化のための触媒製造のために使用する場合には、有利には予め成形され
た不活性な触媒担体上に施与することにより所望の触媒寸法への成形を行い、そ
の際、引き続くか焼の前又は後に施与を行うことができる。通常、担体被覆前に
該当する前駆体材料をか焼する。例えばDE−A2909671又はEP−A2
93859から公知なように、殻状触媒を製造するための担体の被覆を通常は好
適な回転容器中で実施する。有利には、担体を被覆する前に、施与すべき粉末材
料を湿らせ、かつ施与の後に例えば熱気で再び乾燥させる。担体に施与される粉
末材料の層厚を有利には50〜500μm、有利には150〜250μmで選択
する。
【0033】 担体材料としてはその場合、慣用の多孔性又は非多孔性酸化アルミニウム、二
酸化ケイ素、二酸化トリウム、二酸化ジルコン、炭化珪素又はケイ酸塩、例えば
ケイ酸マグネシウム又はケイ酸アルミニウムを使用することができる。担体は規
則的に又は不規則的に形成されていてよく、その場合、明らかな形成された表面
粗雑さを有する規則的に形成された担体、例えば球形又は中空円筒形が有利であ
る。これらの中で更に球形が特に有利である。主に、直径1〜8mm、有利に4
〜5mmの、ステアタイトからなる非多孔性、表面粗雑な球形担体を使用するの
が特に有利である。
【0034】 勿論、本発明の方法の範囲で噴霧乾燥の際に生じる前駆体材料を全体触媒(Vo
llkatalysatore)を製造するために使用することもできる。これに関して、前駆
体材料をか焼の前又は後に所望の触媒寸法に圧縮し(例えばタブレット化、押出
又はロープ状押出により)、その際、場合により、自体公知の慣用の助剤、例え
ばグラファイト又はステアリン酸を滑剤として及び/又は成形助剤及び強化剤、
例えばガラス、アスベスト、炭化ケイ素又はチタン酸カリウムからなる微細繊維
を添加することができる。有利な完全触媒形態は外径及び長さ2〜10mm及び
壁厚1〜3mmを有する中空円筒形である。
【0035】 本発明により前記の噴霧乾燥により製造された前駆体物質を実際の触媒活性な
複合金属酸化物材料にするか焼を、成形の前又は後に関わらず、温度250〜6
00℃、有利には温度300〜450℃で行う。か焼は不活性ガス(例えばN2 )、不活性ガス及び酸素からなる混合物(例えば空気)、還元作用性ガス、例え
ば炭化水素(例えばメタン)、アルデヒド(例えばアクロレイン)又はアンモニ ア下に、更にO2及び還元作用性ガス(例えば前記の全て)からなる混合物下に DE−A4335973に記載されているように行う。還元条件下でのか焼では
もちろん、金属成分が元素にまで還元されないことに注意すべきである。従って
有利にはか焼を酸化性雰囲気下に実施する。か焼時間は通常数時間に及び、かつ
通常はか焼温度が高まるにつれて短くなる。
【0036】 本発明で得られる複合金属酸化物材料Iは殊に、アクロレインのアクリル酸へ
の気相触媒酸化に関して高い選択率(前記反応)を有する触媒として好適である
。通常、この方法では、プロペンの触媒気相酸化により製造されたアクロレイン
を使用する。通常、このプロペン酸化からのアクロレインを含有する反応ガスを
中間精製をせずに使用する。通常、アクロレインの気相触媒酸化を不均一系固定
床酸化として管束反応器中で実施する。酸化剤として自体公知の方法では、酸素
、有利には不活性ガスで希釈された酸素(例えば空気の形)を使用する。好適な
希釈ガスは例えばN2、CO2、炭化水素、再導入される反応排ガス及び/又は水
蒸気である。通常、アクロレイン−酸化ではアクロレイン:酸素:水蒸気:不活
性ガス−容量比1:(1〜3):(0〜20):(3〜30)、有利には1:(
1〜3):(0.5〜10):(7〜18)に調節する。反応圧力は通常1〜3
バールであり、かつ全ユニット荷重速度(Gesamtraumbelastung)は有利には10
00〜3500Nl/(l・h)である。典型的な多重管固定床反応器は例えば
文献DE−A2830765、DE−A2201528又はUS−A31470
84中に記載されている。反応温度を通常は、1回の通過でのアクロレイン−変
換率が90%以上、有利には98%以上であるように選択する。通常、このため
には反応温度230〜330℃を必要とする。
【0037】 アクロレインのアクリル酸への気相触媒酸化の他に、本発明の方法生成物によ
り他の有機化合物、例えば殊に他の、有利には3〜6個のC原子を有するアルカ
ン、アルカノール、アルカナール、アルケン及びアルケノール(例えばプロピレ
ン、メタクロレイン、t−ブタノール、t−ブタノールのメチルエーテル、イソ
−ブテン、イソブタン又はイソ−ブチレン)のオレフィン系不飽和アルデヒド及
び/又はカルボン酸への、並びに相応するニトリルへの(アンモ酸化、殊にプロ
ペンのアクリルニトリルへの、かつイソ−ブテンもしくはt−ブタノールのメタ
クリルニトリルへの)気相触媒酸化を触媒することができる。例として、アクロ
レイン、メタクロレイン及びメタクリル酸の製造を挙げることができる。これは
しかしオレフィン系化合物の酸化脱水素にも好適である。
【0038】 通常、この文献中では特に記載のない限り、選択率及び滞留時間を次のように
定義する:
【0039】
【表1】
【0040】 例 比較例1: 水5430g中に攪拌下に50℃で七モリブデン酸アンモニウム四水和物73
2.7g(MoO382.5質量%)及びメタバナジン酸アンモニウム146. 5g(V2575.2質量%)を数分以内に溶かした。引き続き、パラタングス
テン酸アンモニウム七水和物126.3g(WO389.質量%)を添加し、か つこの懸濁液を3日間50℃で更に攪拌した.完全な溶液は3日後にも得られな
かった。
【0041】 例1; 水5430g中に連続して攪拌下に95℃で七モリブデン酸アンモニウム四水
和物732.7g(MoO382.5質量%)、メタバナジン酸アンモニウム1 46.5g(V2575.2質量%)及びパラタングステン酸アンモニウム七水
和物(WO389.0質量%)を数分以内に溶かした。完全な溶液が既に1時間 後に得られた。得られた澄明なオレンジ色の溶液を24時間95℃でさらに攪拌
しても、変化はなかった。引き続き、得られた澄明なオレンジ色の溶液を25℃
に冷却した.このオレンジ色の溶液は25℃での24時間の間、沈殿がないまま
澄明であった。
【0042】 例2: 水5430g中に連続して攪拌下に95℃でパラモリブデン酸アンモニウム七
水和物126.3g(WO389.0質量%)、メタバナジン酸アンモニウム1 46.5g(V2575.2質量%)及び七モリブデン酸アンモニウム四水和物
732.7g(MoO382.5質量%)を溶かした。完全な溶液が既に0.5 時間後に得られた。
【0043】 引き続き溶液の温度を40℃に低下させた。溶液は澄明で沈殿しないままであ
った。
【0044】 例3: 出発材料1: 七モリブデン酸アンモニウム四水和物219.8g(MoO382.5質量% )及びパラタングステン酸アンモニウム七水和物328.25g(WO389. 0質量%)を95℃で水5l中に攪拌下に溶かした(溶液A)。酢酸銅水和物4
82.34g(CuO41.6質量%)に水3l及びアンモニア25質量%水溶
液445.0gを添加し、かつ25℃で15分間攪拌し、その際、紺色の溶液が
得られた(溶液B)。引き続き溶液Bを95℃の溶液Aに攪拌導入したが、溶液
Aの温度は80℃未満には低下しなかった。生じた懸濁液Cを80℃で1時間、
後攪拌したが、これはpH値(ガラス電極)8.5を有した。この懸濁液Cを出
発温度310℃及び出口温度110℃で噴霧乾燥させた。生じた薄緑色の噴霧粉
末を水で捏和し(噴霧粉末1kgに対して水200g)、かつロープ状押出プレ
スで50バールで6mm厚のロープ状物(約1cm長さ)に成形した。これらの
ロープ状物を110℃で16時間空気中で乾燥させた。引き続きロープ状物のか
焼を空気中で行った。その際、か焼物を300℃の厚さのオーブンに入れ、この
温度で30分間放置し、750℃に1時間で加熱し、かつこの750℃の温度で
1時間放置した。生じた生成物は赤褐色を有し、Retsch社(ドイツ)の遠心ミル
中での粉砕の後にDIN66131による比表面積0.8m2/g並びに組成C u12Mo6648を有した。Cu−Kα線の使用下に(ジーメンス回析計D−5
00、40kV、30mA、自動発散散乱放射及び計数管絞り並びにペルチエ検
出器を装備)、組成Cu12Mo6648の得られた微結晶粉末は、HT−モリブ
デン酸銅の指紋と共にウォルフラマイトの指紋との重なりを示す、即ち、2相構
造を有する粉末レントゲンディフラクトグラムを示した。線強度によると、両方
の構造タイプはほぼ頻度比90(ウォルフラマイト−構造):10(HT−モリ
ブデン酸銅−構造)を示した。
【0045】 出発材料2 水5430g中に95℃で連続して七モリブデン酸アンモニウム四水和物73
2.7g(MoO382.5質量%)、メタバナジン酸アンモニウム146.5 g(V2575.2質量%)及びパラタングステン酸アンモニウム七水和物12
6.3g(WO389.0質量%)を溶かした。水溶液(出発材料2)は次の元 素化学量論比をベースとした: Mo123.461.39 活性材料: 引き続き、得られた澄明なオレンジ色溶液(出発材料2)を25℃に冷却した
。出発材料1のうち172.7gを25℃に冷却された出発材料2に攪拌導入し
て、前記の化学量論比単位1(出発材料1)のモル比は対して6.5(出発材料
2)であった。引き続きこの水性懸濁液中に更に酢酸アンモニウム150.0g
を攪拌導入し、生じた懸濁液を25℃で1時間、後攪拌し、かつ引き続きこの水
性混合物を噴霧乾燥させた。その後、噴霧粉末を水70質量%及び酢酸30質量
%からなる混合物と共に捏和した(噴霧粉末1kgに対して液体0.35kg)
。得られた捏和物を110℃で16時間大気中で乾燥させた。粉砕された捏和物
を、酸素/窒素−混合物を供給された回転管中でか焼した。回転管の円筒形か焼
室(長さ51cm、内径12.5cm)にか焼物700gを導入した。か焼プロ
セス全体の間、か焼温度に予備加熱された、空気10Nl/h及び窒素200N
l/hからなる混合物を回転管のか焼室に導通させた。か焼の範囲では、捏和材
料を先ず20分で210℃に加熱し、引き続き、5時間で400℃に加熱し、引
き続きこの温度で3時間保持した。生じた触媒活性材料は次の全化学量論比を有
した: [Mo123.461.39x6.5[Cu12Mo6648] 得られた活性材料のレントゲンディフラクトグラムは前と同様にウォルフラマ
イト−構造タイプ及びHTモリブデン酸銅−構造タイプとの重なりを含んだ。か
焼された活性材料の粉砕の後に、これらを用いて、回転ドラム中で、非多孔性か
つ表面粗雑なステアタイト粒子(直径4〜5mm)を、ステアタイト粒子200
g当たり活性粉末50gの量で、同時に水18gを添加しながら被覆した。引き
続き、得られた殻状触媒を110℃の高温空気で乾燥させた。
【0046】 例4: 出発材料1: 出発材料1として例3からの出発材料1を使用した。
【0047】 出発材料2: 水5430g中に95℃で連続して七モリブデン酸アンモニウム四水和物73
2.7g(MoO382.5質量%)、メタバナジン酸アンモニウム146.5 g(V2575.2質量%)及びパラタングステン酸アンモニウム七水和物(W
389.0質量%)を溶かした。この水溶液(出発材料2)は従って次の元素 化学量論比をベースとした: Mo123.461.39 活性材料 引き続き、得られた澄明、オレンジ色溶液(出発材料2)を25℃に冷却し、
かつこれに連続して酢酸116.9g及びアンモニア水溶液132.3g(水中
アンモニア25質量%)を添加した。出発材料1のうち172.7gを25℃に
冷却され、かつ緩衝された出発材料2中に攪拌導入したが、その際、前記の化学
量論比単位1(出発材料1)のモル比は対して6.5(出発材料2)であった。
得られた懸濁液を25℃で1時間、後攪拌した。引き続き、得られた水性混合物
を噴霧乾燥し、かつ例3中の記載と同様に更に後処理した。
【0048】 比較例2: 例3中の記載と同様に行った。ただしそれとは異なり、出発材料1を95℃で
水性出発材料2で攪拌導入し、その場合に生じた懸濁液を酢酸アンモニウム添加
の後に更に1時間95℃で後攪拌した。
【0049】 例5: 例3、4並びに比較例2で製造した複合金属酸化物触媒を管状反応器中に充填
し(V2A−スチール、内径25mm、触媒バラ積み体2000g、塩浴温度調
整)、かつ250〜270℃の反応温度で2.0秒の滞留時間を使用して次の組
成: アクロレイン 5容量% 酸素 7容量% 水蒸気 10容量%及び 窒素 78容量% のガス状混合物を供給した。最終処方で1回のみの通過で、均一なアクロレイン
変換率U99%が生じるように塩浴温度を全ての場合に調節した。反応器から流
出する生成物混合物をガスクロマトグラフィーで分析した。様々な触媒を使用し
てのアクリル酸生成の選択率に関する結果を次の表に示す。
【0050】 触媒 S% 例3 96.3 例4 96.4 比較例2 96.0
【手続補正書】
【提出日】平成12年3月21日(2000.3.21)
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項1
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項5
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正3】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0001
【補正方法】変更
【補正内容】
【0001】 本発明は、一般式I: [A]p[B]q (I) [式中、 AはMo12a1 b2 c3 d4 e5 f6 gxを表し、 BはX7 12Cuhiyを表し、 X1はW、Nb、Ta、Cr及び/又はCe、有利にW、Nb及び/又はCrを 表し、 X2はCu、Ni、CO、Fe、Mn及び/又はZn、有利にCu、Ni、Co 及び/又はFeを表し、 X3はSb及び/又はBi、有利にSbを表し、 X4はLi、Na、K、Rb、Cs及び/又はH、有利にNa及び/又はKを表 し、 X5はMg、Ca、Sr及び/又はBa、有利にCa、Sr及び/又はBaを表 し、 X6はSi、Al、Ti及び/又はZr、有利にSi、Al及び/又はTiを表 し、 X7はMo、W、V、Nb及び/又はTa、有利にMo及び/又はWを表し、 aは1〜8、有利に2〜6を表し、 bは0.2〜5、有利に0.5〜2.5を表し、 cは0〜23、有利に0〜4を表し、 dは0〜50、有利に0〜3を表し、 eは0〜2、有利に0〜0.3を表し、 fは0〜5、有利に0〜2を表し、 gは0〜50、有利に0〜20を表し、 hは4〜30、有利に6〜24、特に有利に8〜18を表し、 iは0〜20、有利に0〜10を表し、 x、yは式I中の酸素と異なる元素の原子価及び頻度により決定される数であり
、かつ p、qは比p/qが160:1〜1:1、有利に20:1〜1:1、かつ特に有
利に15:1〜3:1である0と異なる数である]の複合金属酸化物材料の製法
に関し、その際、複合金属酸化物材料B: X7 12Cuhiy (B) を微細な形で別に予備形成し(出発材料1)、引き続き、予備形成された固体の
出発材料1を、化学量論比A: Mo12a1 b2 c3 d4 e5 f6 g (A) で元素を含有する元素Mo、V、X1、X2、X3、X4、X5、X6源の水溶液(出
発材料2)中に所望の量比p:qで添加し、その際生じた水性混合物を乾燥させ
、かつその際生じた前駆物質を、それを所望の触媒寸法に成形する前又はした後
に温度250〜600℃、有利に300〜450℃でか焼する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) // C07B 61/00 300 C07B 61/00 300 (81)指定国 EP(AT,BE,CH,CY, DE,DK,ES,FI,FR,GB,GR,IE,I T,LU,MC,NL,PT,SE),EA(AM,AZ ,BY,KG,KZ,MD,RU,TJ,TM),AL ,AU,BG,BR,BY,CA,CN,CZ,GE, HU,ID,IL,JP,KR,KZ,LT,LV,M K,MX,NO,NZ,PL,RO,RU,SG,SI ,SK,TR,UA,US (72)発明者 アンドレアス テンテン ドイツ連邦共和国 マイカマー シラーシ ュトラーセ 4 Fターム(参考) 4G048 AA04 AA05 AB02 AC08 AD03 AE05 4G069 AA03 AA08 BA15B BB06A BB06B BB06C BC02A BC02C BC03A BC03C BC04A BC04C BC05A BC05C BC06A BC06C BC09A BC09C BC10A BC10C BC12A BC12C BC13A BC13C BC16A BC16C BC25A BC25C BC26A BC26C BC31A BC31B BC31C BC35A BC35C BC43A BC43C BC50A BC50C BC51A BC51C BC54A BC54B BC54C BC55A BC55C BC56A BC56C BC58A BC58C BC59A BC59B BC59C BC60A BC60B BC60C BC62A BC62C BC66A BC66C BC67A BC67C BC68A BC68C BD01A BD01C BD05A BD05C CB17 DA06 EA02Y FA01 FA02 FB06 FB23 FB30 FB57 FC02 FC07 4H006 AA02 AC12 AC46 BA05 BA14 BA16 BA19 BA20 BA21 4H039 CA65 CC30

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 一般式I: [A]p[B]q (I) [式中、各成分及び変数は次の意味を有する: AはMo12a1 b2 c3 d4 e5 f6 gxを表し、 BはX7 12Cuhiyを表し、 X1はW、Nb、Ta、Cr及び/又はCeを表し、 X2はCu、Ni、CO、Fe、Mn及び/又はZnを表し、 X3はSb及び/又はBiを表し、 X4はLi、Na、K、Rb、Cs及び/又はHを表し、 X5はMg、Ca、Sr及び/又はBaを表し、 X6はSi、Al、Ti及び/又はZrを表し、 X7はMo、W、V、Nb及び/又はTaを表し、 aは1〜8を表し、 bは0.2〜5を表し、 cは0〜23を表し、 dは0〜50を表し、 eは0〜2を表し、 fは0〜5を表し、 gは0〜50を表し、 hは4〜30を表し、 iは0〜20を表し、 x、yは式I中の酸素と異なる元素の原子価及び頻度により決定される数であり
    、かつ p、qは比p/qが160:1〜1:1である0と異なる数である]の複合金属
    酸化物材料の製法において、複合金属酸化物材料B: X7 12Cuhiy (B) を微細な形で別に予備形成し(出発材料1)、引き続き、予備形成された固体の
    出発材料1を、化学量論比A: MO12a1 b2 c3 d4 e5 f6 g (A) で元素を含有する元素MO、V、X1、X2、X3、X4、X5、X6源の水溶液(出
    発材料2)中に所望の量比p:qで添加し、その際生じた水性混合物を乾燥させ
    、かつその際生じた前駆物質を、それを所望の触媒寸法に成形する前又はした後
    に温度250〜600℃でか焼する場合に、予備形成された固体出発材料1の水
    性出発材料2への添加を温度≦70℃で行うことを特徴とする、複合金属酸化物
    材料の製法。
  2. 【請求項2】 予備形成された固体出発材料1の水性出発材料2への添加を
    温度≦60℃で行う、請求項1に記載の方法。
  3. 【請求項3】 予備形成された固体出発材料1の水性出発材料2への添加を
    温度≦40℃で行う、請求項1に記載の方法。
  4. 【請求項4】 請求項1から3までのいずれか1項に記載の方法により得ら
    れる、複合金属酸化物材料。
  5. 【請求項5】 元素MO、V、X1、X2、X3、X4、X5、X6源を温度TL ≧60℃で水中に溶かし、かつ水溶液を引き続き温度TE<TLに冷却することに
    より得られる、元素MO、V、X1、X2、X3、X4、X5、X6を化学量論比MO 12a1 b2 c3 d4 e5 f6 gで溶解した状態で含有する水溶液[各成分及び 変数は請求項1に記載の意味を有する]。
  6. 【請求項6】 TL>70℃及びTE≦70℃である、請求項5に記載の水溶
    液。
  7. 【請求項7】 TL>80℃及びTE≦80℃である、請求項5に記載の水溶
    液。
  8. 【請求項8】 水溶液に対するMoの含有率が10〜35質量%である、請
    求項5から7までのいずれか1項に記載の水溶液。
  9. 【請求項9】 請求項5から8までのいずれか1項に記載の水溶液を乾燥し
    て得られる固体。
  10. 【請求項10】 アクロレインの気相触媒酸化によるアクリル酸の製法にお
    いて、触媒として請求項4に記載の複合金属酸化物材料を使用することを特徴と
    する、アクリル酸の製法。
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