DE10121592A1 - Verfahren der katalytischen Gasphasenoxidation von Propen zu Acrylsäure - Google Patents

Abstract

Ein Verfahren der katalytischen Gasphasenoxidation von Propen zu Acrylsäure, bei dem ein Propen enthaltendes Reaktionsgasgemisch bei erhöhter Temperatur über zwei in einer Temperaturzone befindliche spezifische Festbettkatalysatorschüttungen 1 und 2 geführt wird.

Description

Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren der katalytischen Gasphasenoxidation von Propen zu Acrylsäure, bei dem man ein Propen, molekularen Sauerstoff und wenigstens ein Inertgas ent­ haltendes Reaktionsgasausgangsgemisch 1 zunächst bei erhöhter Temperatur so über eine in einer Reaktionszone A befindliche Festbettkatalysatorschüttung 1, deren Katalysatoren vom Typ a) sind, führt, daß der Propenumsatz bei einmaligem Durchgang durch die Reaktionszone A ≧ 80 mol.-% und die damit einhergehende Selektivität der Acroleinbildung sowie der Acrylsäurenebenpro­ duktbildung zusammengenommen ≧ 90 mol.-% betragen, wobei die Aktivmasse eines Katalysators vom Typ a) ein die Elemente Molyb­ dän, Wismut und Eisen, aber nicht das Element Vanadin enthalten­ des Multimetalloxid ist, und danach das dabei resultierende Produktgasgemisch als Acrolein, molekularen Sauerstoff und wenig­ stens ein Inertgas enthaltendes Reaktionsgasausgangsgemisch 2 bei erhöhter Temperatur so über eine in einer Reaktionszone B befind­ liche Festbettkatalysatorschüttung 2, deren Katalysatoren solche vom Typ b) umfassen, führt, daß der über beide Reaktionszonen A und B bilanzierte Propenumsatz ≧ 90 mol.-% und die Selektivität der über beide Reaktionszonen bilanzierten Acrylsäurebildung, bezogen auf umgesetztes Propen, ≧ 80 mol.-% beträgt, wobei die Aktivmasse eines Katalysators vom Typ b) ein die Elemente Molyb­ dän und Vanadin enthaltendes Multimetalloxid ist.

Acrylsäure ist ein bedeutendes Monomer, das als solches oder in Form seiner Alkylester zur Erzeugung von z. B. als Klebstoffen ge­ eigneten Polymerisaten Verwendung findet.

Die Herstellung von Acrylsäure durch heterogen katalysierte Gas­ phasenoxidation von Propen zu Acrylsäure ist allgemein bekannt (vgl. z. B. DE-A 30 02 829). Es ist auch bekannt, daß die heterogen katalysierte Gasphasenoxidation von Propen zu Acrylsäure ganz allgemein in zwei zeitlich aufeinanderfolgenden Schritten verläuft. Im ersten Schritt wird ülicherweise Propen im wesentlichen zu Acrolein oxidiert und im zweiten Schritt wird üblicherweise im ersten Schritt gebildetes Acrolein zu Acrylsäure oxidiert.

Konventionelle Verfahren der heterogen katalysierten Gasphasen­ oxidation von Propen zu Acrylsäure setzen daher üblicherweise für jeden der beiden vorgenannten Oxidationsschritte einen speziel- len, auf den Oxidationsschritt maßgeschneiderten, Katalysatorak­ tivmassentyp ein.

Derartige Aktivmassentypen sind in großer Zahl bekannt (vgl. z. B. EP-A 714700, EP-A 700893, EP-A 15565, DE-C 28 30 765, DE-C 333 83 380, JP-A 91/294239, EP-A 807465, WO 98/24746, EP-B 279374, DE-C 25 13 405, DE-A 33 00 044, EP-A 575897 und DE-A 198 55 913).

Sie lassen sich im wesentlichen in zwei Typen unterscheiden. Bei dem einen Typ, der in dieser Schrift als Typ a) bezeichnet wird, handelt es sich um Multimetalloxide, die die Elemente Molybdän, Wismut und Eisen, aber nicht das Element Vanadin enthalten. Katalysatoren mit diesen Aktivmassen werden in dieser Schrift in entsprechender Weise als Katalysatoren vom Typ a) bezeichnet.

Sie eignen sich in herausragender Weise als Katalysatoren für den Schritt der Oxidation des Propens zu Acrolein (vgl. z. B. EP-A 700714).

Bei dem anderen Typ, der in dieser Schrift als Typ b) bezeichnet wird, handelt es sich um Multimetalloxide, die die Elemente Mo­ lybdän und Vanadin enthalten.

Katalysatoren mit diesen Aktivmassen werden in dieser Schrift in entsprechender Weise als Katalysatoren vom Typ b) bezeichnet.

Sie eignen sich in herausragender Weise als Katalysatoren für den Schritt der Oxidation des Acroleins zu Acrylsäure (vgl. z. B. EP-A 700893).

Es wurde nun bereits vielfach vorgeschlagen, das Verfahren der katalytischen Gasphasenoxidation von Propen zu Acrylsäure so durchzuführen, daß man ein Propen, molekularen Sauerstoff und we­ nigstens ein Inertgas enthaltendes Reaktionsgasausgangsgemisch zunächst bei erhöhter Temperatur über eine in einer ersten Reaktionszone befindliche erste Festbettkatalysatorschüttung mit wenigstens einem Katalysator vom Typ a) führt und danach das da­ bei resultierende, Acrolein enthaltende, Produktgasgemisch (in der Regel nach Zusatz von frischem molekularem Sauerstoff) bei erhöhter Temperatur über eine in einer zweiten Reaktionszone be­ findliche zweite Festbettkatalysatorschüttung mit wenigstens einem Katalysator vom Typ b) führt und dabei das Acrolein zu Acrylsäure oxidiert (vgl. z. B. DE-A 199 55 176, DE-A 199 55 168 und DE-A 199 48 523.

Charakteristisch an diesen im Stand der Technik empfohlenen Ver­ fahrensweisen ist, daß die Temperatur der ersten Reaktionszone eine von der Temperatur der zweiten Reaktionszone verschiedene, an den jeweiligen Katalysatortyp optimiert angepaßte, Temperatur ist (unter Temperatur einer Reaktionszone wird in dieser Schrift die Temperatur der in der Reaktionszone befindlichen Festbettka­ talysatorschüttung bei Ausübung des Verfahrens (insbesondere des erfindungsgemäßen) in Abwesenheit einer chemischen Reaktion verstanden). In der Regel liegt bei den Verfahren des Standes der Technik die Temperatur der ersten Reaktionszone oberhalb der Temperatur der zweiten Reaktionszone.

Nachteilig an dieser Verfahrensweise des Standes der Technik ist, daß zu ihrer Verwirklichung häufig zwei Reaktoren benötigt wer­ den. Der erste Reaktor beinhaltet dabei die erste Reaktionszone und der zweite Reaktor beinhaltet dabei die zweite Reaktionszone. Jeder der beiden Reaktoren umfaßt eine eigenständige Temperier­ vorrichtung, um die unterschiedliche Temperatur der Reaktionszone zu gewährleisten.

Eine solche Verfahrensweise ist insofern nicht voll befriedigend, als die Implementierung zweier Reaktoren eines erhöhten Invest­ ments bedarf.

Als Abhilfe dieses Nachteils empfehlen die DE-C 28 30 765 und die EP-A 911313 die Realisierung beider Reaktionszonen in einem ein­ zigen Reaktor. Dies ist z. B. in einem Rohrbündelreaktor vom Wär­ metauschertyp, dessen Rohre die beiden Reaktionszonen enthalten, dadurch möglich, daß die beiden den beiden Reaktionszonen ent­ sprechenden Rohrabschnitte von voneinander getrennten Temperier­ vorrichtungen (z. B. zwei voneinander unabhängige Salzbäder) tem­ periert werden.

Als Nachteil einer solchen Verfahrensweise verbleibt der Bedarf zweier Temperiervorrichtungen. Im übrigen kann es aufgrund der Verschiedenheit der Temperatur der beiden Reaktionszonen zu Span­ nungen im Reaktormaterial kommen.

Die DE-A 101 18 814 versucht den geschilderten Nachteilen dadurch abzuhelfen, daß sie die heterogen katalysierte Gasphasenoxidation des Propens zu Acrylsäure unter Anwendung sehr spezieller Katalysatoren in einer einzigen Reaktionszone zu verwirklichen sucht. Nachteilig an dieser Verfahrensweise ist, daß sie nur mit sehr spezifischen Katalysatoren anwendbar ist.

In der JP-A 2000/16961 wird nun eine Verfahrensweise vorgeschla­ gen, bei der zwar die an sich bekannten Typ a) und Typ b) Katalysatoren angewendet werden, dies jedoch in einer einzigen Temperaturzone befindlich.

Dazu kann gemäß der Lehre der JP-A 2000/16961 z. B. eine einzige, makroskopisch homogene, Festbettkatalysatorschüttung eingesetzt werden, deren Katalysatoren ein Gemisch aus Katalysatoren vom Typ a) und aus Katalysatoren vom Typ b) sind.

Die Festbettkatalysatorschüttung kann gemäß der JP-A 2000/16961 jedoch auch dahingehend eine makroskopische Heterogenität auf­ weisen, daß sich der Anteil der Katalysatoren vom Typ a) am ein­ gesetzten Gemisch aus Katalysatoren vom Typ a) und aus Katalysatoren vom Typ b) längs der Festbettkatalysatorschüttung ändert. Unter anderem schlägt die JP-A 2000/16961 vor, daß dieser Anteil des Typs a) in Strömungsrichtung des Reaktionsgasgemisches abnimmt. Als Grenzfall bezieht die JP-A 2000/16961 den Fall zweier aufeinanderfolgender sich bei gleicher Temperatur befind­ licher Reaktionszonen mit ein, wobei die Katalysatoren der ersten Reaktionszone ausschließlich vom Typ a) und die Katalysatoren der zweiten Reaktionszone ausschließlich vom Typ b) sind. Die WO 01/04079 bestätigt die Empfehlung der JP-A 2000/16961.

Nachteilig an den in der JP-A 2000/16961 und in der WO 01/04079 vorgeschlagenen Verfahrensweisen ist jedoch, daß die Selektivität der Acrylsäurebildung bei einmaligem Durchgang nicht zu befriedigen vermag.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher darin, ein Verfahren der katalytischen Gasphasenoxidation von Propen zu Acrylsäure zur Verfügung zu stellen, das den Nachteilen des ge­ würdigten Standes der Technik weitgehend abhilft.

Demgemäß wurde ein Verfahren der katalytischen Gasphasenoxidation von Propen zu Acrylsäure, bei dem man ein Propen, molekularen Sauerstoff und wenigstens ein Inertgas enthaltendes Reaktionsgas­ ausgangsgemisch 1 zunächst bei erhöhter Temperatur so über eine in einer Reaktionszone A befindliche Festbettkatalysatorschüttung 1, deren Katalysatoren vom Typ a) sind, führt, daß der Propenum­ satz bei einmaligem Durchgang durch die Reaktionszone A ≧ 80 mol.-% und die damit einhergehende Selektivität der Acroleinbildung sowie der Acrylsäurenebenproduktbildung zusammen­ genommen ≧ 90 mol.-% betragen, wobei die Aktivmasse eines Kataly­ sators vom Typ a) ein die Elemente Molybdän, Wismut und Eisen, aber nicht das Element Vanadin enthaltendes Multimetalloxid ist, und danach das dabei resultierende Produktgasgemisch als Acrolein, molekularen Sauerstoff und wenigstens ein Inertgas ent­ haltendes Reaktionsgasausgangsgemisch 2 bei erhöhter Temperatur so über eine in einer Reaktionszone B befindliche Festbettkataly­ satorschüttung 2, deren Katalysatoren solche vom Typ b) umfassen, führt, daß der über beide Reaktionszonen A und B bilanzierte Pro­ penumsatz ≧ 90 mol.-% und die Selektivität der über beide Reakti­ onszonen bilanzierten Acrylsäurebildung, bezogen auf umgesetztes Propen, ≧ 80 mol.-% beträgt, wobei die Aktivmasse eines Typ b) Katalysators ein die Elemente Molybdän und Vanadin enthaltendes Multimetalloxid ist, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß

• - die Temperatur der Reaktionszone A gleich der Temperatur der Reaktionszone B ist;
• - die Katalysatoren der Festbettkatalysatorschüttung 2 ein Gemisch aus Katalysatoren vom Typ a) und aus Katalysatoren vom Typ b) sind;
• - der Volumenanteil der Katalysatoren vom Typ a) in der Reaktionszone B, bezogen auf das Gesamtvolumen aus in der Reaktionszone B befindlichen Katalysatoren vom Typ a) und vom Typ b), 35 bis 65 Vol.-% und
• - der Volumenanteil der Katalysatoren vom Typ b) in der Reaktionszone B, bezogen auf das Gesamtvolumen aus in der Reaktionszone B befindlichen Katalysatoren vom Typ a) und vom Typ b), 65 bis 35 Vol.-% beträgt.

Erfindungsgemäß bevorzugt werden beim erfindungsgemäßen Verfahren sowohl in der Reaktionszone A als auch in der Reaktionszone B Katalysatoren vom Typ a) verwendet, deren Aktivmasse zusätzlich zu den Elementen Molybdän, Wismut und Eisen wenigstens eines der beiden Elemente Kobalt und Nickel enthält.

Selbstverständlich müssen beim erfindungsgemäßen Verfahren die in der Reaktionszone A und die in der Reaktionszone B verwendeten Katalysatoren vom Typ a) nicht identisch sein. Sie können sowohl eine unterschiedliche Geometrie als auch eine unterschiedliche Elementzusammensetzung aufweisen. Anwendungstechnisch zweckmäßig sind die beim erfindungsgemäßen Verfahren in den beiden Reakti­ onszonen verwendeten Katalysatoren vom Typ a) jedoch identisch.

Selbstredend können beim erfindungsgemäßen Verfahren innerhalb einer Reaktionszone unterschiedliche Katalysatoren des Typs a) eingesetzt werden. Anwendungstechnisch zweckmäßig wird innerhalb einer Reaktionszone jedoch nur ein Katalysator des Typs a) einge­ setzt.

Sowohl die Festbettkatalysatorschüttung 1 als auch die Festbett­ katalysatorschüttung 2 können beim erfindungsgemäßen Verfahren ausschließlich aus Katalysatoren oder auch aus Katalysatoren im Gemisch mit Inertmaterial bestehen. Unter Inertmaterialien werden hier solche Materialien verstanden, die die Geschwindigkeit der dem erfindungsgemäßen Verfahren zugrunde liegenden Zielreaktionen im wesentlichen nicht beeinflussen. Als solche Materialien kommen insbesondere solche in Betracht, die weder ein Multimetalloxid vom Typ a) noch ein Multimetalloxid vom Typ b) aufweisen.

Natürlich können beim erfindungsgemäßen Verfahren zwischen der Reaktionszone A und der Reaktionszone B eine oder mehrere Zonen aus Inertmaterial und/oder eine oder mehrere Leerzonen angebracht sein. Falls so verfahren wird, wird man diese zweckmäßig auf der­ selben Temperatur halten wie die beiden Reaktionszonen. Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht jedoch darin, daß es solcher Inert- und/oder Leerzonen nicht bedarf.

Die volumenspezifische Aktivität innerhalb der beiden Reaktions­ zonen kann erfindungsgemäß sowohl konstant als auch in Strömungs­ richtung zu- oder abnehmend sein.

Erfindungsgemäß wesentlich ist, daß der Volumenanteil der Katalysatoren vom Typ a) in der Reaktionszone B, bezogen auf das Gesamtvolumen aus in der Reaktionszone B befindlichen Katalysatoren vom Typ a) und vom Typ b), 35 bis 65 Vol.-% be­ trägt.

Unter Katalysatorvolumen wird dabei das Schüttvolumen eines Kata­ lysators, d. h. der Raumbedarf der Schüttung, verstanden. Bevor­ zugt beträgt der vorgenannte Volumenanteil 40 bis 60 bzw. 45 bis 55 Vol.-%.

In entsprechender Weise liegt der Volumenanteil der Katalysatoren vom Typ b) in der Reaktionszone B, bezogen auf das Gesamtvolumen aus in der Reaktionszone B befindlichen Katalysatoren vom Typ a) und vom Typ b), bevorzugt 60 bis 40 bzw. 55 bis 45 Vol.-%.

Als für erfindungsgemäß zu verwendende Katalysatoren des Typs a) benötigte Multimetalloxidaktivmassen des Typs a) eignen sich u. a. die Multimetalloxidaktivmassen der allgemeinen Formel I der DE-A 199 55 176, die Multimetalloxidaktivmassen der allgemeinen Formel I der DE-A 199 48 523, die Multimetalloxidaktivmassen der allgemeinen Formel I der DE-A 199 48 523, die Multimetalloxidaktivmassen der allgemeinen Formeln I, II und III der DE-A 101 01 695, die Multimetalloxidaktivmassen der allgemeinen Formel I, II und III der DE-A 199 48 248 und die Multimetalloxidaktivmassen der allgemeinen Formeln I, II und III der DE-A 199 55 168 sowie die in der EP-A 700714 genannten Multime­ talloxidaktivmassen.

Insbesondere kommen als erfindungsgemäß zu verwendende Katalysatoren des Typs a) die aus den in den vorgenannten Schrif­ ten genannten Multimetalloxidaktivmassen des Typs a) geformten Katalysatoren in Betracht.

Als Festbettkatalysatoren 1 kommen für das erfindungsgemäße Ver­ fahren alle diejenigen in Betracht, deren Aktivmasse wenigstens ein Mo, Bi und Fe enthaltendes Multimetalloxid ist.

Prinzipiell können für das erfindungsgemäße Verfahren als Katalysatoren vom Typ a) daher auch alle diejenigen Katalysatoren mit einer Mo, Bi und Fe enthaltenden Multimetalloxidaktivmasse, die in den Schriften DE-A 100 63 162, DE-C 33 38 380, DE-A 199 02 562, EP-A 15565, DE-C 23 80 765, EP-A 807465, EP-A 279374, DE-A 33 00 044, EP-A 575897, US-A 4438217, DE-A 198 55 913, WO 98/24746, DE-A 197 46 210 (diejenigen der allgemeinen Formel II), JP-A 91/294239, EP-A 293224 und EP-A 700714 offenbart werden, einge­ setzt werden. Dies gilt insbesondere für die beispielhaften Aus­ führungsformen in diesen Schriften, unter denen jene der EP-A 15565, der EP-A 575897, der DE-A 197 46 210 und der DE-A 198 55 913 besonders bevorzugt werden. Besonders hervorzuheben sind in diesem Zusammenhang ein Katalysator gemäß Beispiel 1c aus der EP-A 15565 sowie ein in entsprechender Weise herzustellender Katalysator, dessen Aktivmasse jedoch die Zusammensetzung Mo₁₂Ni_6,5Zn₂Fe₂Bi₁P_0,0065K_0,06O_x.10SiO₂ aufweist. Ferner sind hervor­ zuheben das Beispiel mit der laufenden Nr. 3 aus der DE-A 198 55 913 (Stöchiometrie: Mo₁₂Co₇Fe₃Bi_0,6K_0,08Si_1,6O_x) als Hohl­ zylindervollkatalysator der Geometrie 5 mm × 3 mm × 2 mm (Außen­ durchmesser × Höhe × Innendurchmesser) sowie der Multimetallo­ xid II-Vollkatalysator gemäß Beispiel 1 der DE-A 197 46 210. Fer­ ner wären die Multimetalloxid-Katalysatoren der US-A 4438217 zu nennen. Letzteres gilt insbesondere dann, wenn diese Hohlzylinder eine Geometrie 5 mm × 2 mm × 2 mm, oder 5 mm × 3 mm × 2 mm, oder 6 mm × 3 mm × 3 mm, oder 7 mm × 3 mm × 4 mm (jeweils Außendurch­ messer × Höhe × Innendurchmesser) aufweisen.

Eine Vielzahl der für Katalysatoren vom Typ a) geeigneten Multi­ metalloxidaktivmassen vom Typ a) läßt sich unter der allgemeinen Formel I

Mo₁₂Bi_aFe_bX¹ _cX² _dX³ _eX⁴ _fO_n (I),

in der die Variablen nachfolgende Bedeutung aufweisen:
X¹ = Nickel und/oder Kobalt,
X² = Thallium, ein Alkalimetall und/oder ein Erdalkalimetall,
X³ = Zink, Phosphor, Arsen, Bor, Antimon, Zinn, Cer, Blei und/oder Wolfram,
X⁴ = Silicium, Aluminium, Titan und/oder Zirkonium,
a = 0,5 bis 5,
b = 0,01 bis 5, vorzugsweise 2 bis 4,
c = 0 bis 10, vorzugsweise 3 bis 10,
d = 0 bis 2, vorzugsweise 0,02 bis 2,
e = 0 bis 8, vorzugsweise 0 bis 5,
f = 0 bis 10 und
n = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in I bestimmt wird,
subsummieren.

Sie sind in an sich bekannter Weise erhältlich (siehe z. B. die DE-A 40 23 239) und werden üblicherweise in Substanz zu Kugeln, Ringen oder Zylindern geformt oder auch in Gestalt von Schalenka­ talysatoren, d. h., mit der Aktivmasse beschichteten vorgeformten, inerten Trägerkörpern, eingesetzt. Selbstverständlich können sie aber auch in Pulverform als Katalysatoren vom Typ a) angewendet werden. Selbstverständlich kann als Katalysator vom Typ a) erfindungsgemäß auch der Bi, Mo und Fe umfassende Multimetallo­ xidkatalysator ACS-4 der Fa. Nippon Shokubai verwendet werden.

Prinzipiell können für Katalysatoren vom Typ a) geeignete Aktiv­ massen, insbesondere solche der allgemeinen Formel I, in einfa­ cher Weise dadurch hergestellt werden, daß man von geeigneten Quellen ihrer elementaren Konstituenten ein möglichst inniges, vorzugsweise feinteiliges, ihrer Stöchiometrie entsprechend zu­ sammengesetztes, Trockengemisch erzeugt und dieses bei Temperatu­ ren von 350 bis 650°C calciniert. Die Calcination kann sowohl un­ ter Inertgas als auch unter einer oxidativen Atmosphäre wie z. B. Luft (Gemisch aus Inertgas und Sauerstoff) sowie auch unter redu­ zierender Atmosphäre (z. B. Gemisch aus Inertgas, NH₃, CO und/oder H₂) erfolgen. Die Calcinationsdauer kann einige Minuten bis einige Stunden betragen und nimmt üblicherweise mit der Temperatur ab. Als Quellen für die elementaren Konstituenten der Multimetall­ oxidaktivmassen I kommen solche Verbindungen in Betracht, bei de­ nen es sich bereits um Oxide handelt und/oder um solche Verbin­ dungen, die durch Erhitzen, wenigstens in Anwesenheit von Sauer­ stoff, in Oxide überführbar sind.

Neben den Oxiden kommen als solche Ausgangsverbindungen vor allem Halogenide, Nitrate, Formiate, Oxalate, Citrat, Acetate, Carbo­ nate, Aminkomplexe, Ammonium Salze und/oder Hydroxide in Betracht (Verbindungen wie NH₄OH, (NH₄)₂CO₃, NH₄NO₃, NH₄CHO₂, CH₃COOH, NH₄CH₃CO₂ und/oder Ammoniumoxalat, die spätestens beim späteren Calcinieren zu gasförmig entweichenden Verbindungen zerfallen und/oder zersetzt werden können, können in das innige Trockenge­ misch zusätzlich eingearbeitet werden).

Das innige Vermischen der Ausgangsverbindungen zur Herstellung von Multimetalloxidaktivmassen I kann in trockener oder in nasser Form erfolgen. Erfolgt es in trockener Form, so werden die Aus­ gangsverbindungen zweckmäßigerweise als feinteilige Pulver einge­ setzt und nach dem Mischen und gegebenenfalls Verdichten der Cal­ cinierung unterworfen. Vorzugsweise erfolgt das innige Vermischen jedoch in nasser Form. Üblicherweise werden dabei die Ausgangs­ verbindungen in Form einer wäßrigen Lösung und/oder Suspension miteinander vermischt. Besonders innige Trockengemische werden beim beschriebenen Mischverfahren dann erhalten, wenn ausschließ­ lich von in gelöster Form vorliegenden Quellen der elementaren Konstituenten ausgegangen wird. Als Lösungsmittel wird bevorzugt Wasser eingesetzt. Anschließend wird die erhaltene wäßrige Masse getrocknet, wobei der Trocknungsprozeß vorzugsweise durch Sprüh­ trocknung der wäßrigen Mischung mit Austrittstemperaturen von 100 bis 150°C erfolgt.

Die für erfindungsgemäß zu verwendende Katalysatoren vom Typ a) geeigneten Multimetalloxidaktivmassen, insbesondere jene der all­ gemeinen Formel I, können für das erfindungsgemäße Verfahren so­ wohl in Pulverform als auch zu bestimmten Katalysatorgeometrien geformt eingesetzt werden, wobei die Formgebung vor oder nach der abschließenden Calcination erfolgen kann. Beispielsweise können aus der Pulverform der Aktivmasse oder ihrer uncalcinierten und/ oder partiell calcinierten Vorläufermasse durch Verdichten zur gewünschten Katalysatorgeometrie (z. B. durch Tablettieren, Extru­ dieren oder Strangpressen) Vollkatalysatoren hergestellt werden, wobei gegebenenfalls Hilfsmittel wie z. B. Graphit oder Stearin­ säure als Gleitmittel und/oder Formhilfsmittel und Verstärkungs­ mittel wie Mikrofasern aus Glas, Asbest, Siliciumcarbid oder Ka­ liumtitanat zugesetzt werden können. Geeignete Vollkatalysator­ geometrien sind z. B. Vollzylinder oder Hohlzylinder mit einem Au­ ßendurchmesser und einer Länge von 2 bis 10 mm. Im Fall der Hohl­ zylinder ist eine Wandstärke von 1 bis 3 mm zweckmäßig. Selbst­ verständlich kann der Vollkatalysator auch Kugelgeometrie aufwei­ sen, wobei der Kugeldurchmesser 2 bis 10 mm betragen kann.

Selbstverständlich kann die Formgebung der pulverförmigen Aktiv­ masse oder ihrer pulverförmigen, noch nicht und/oder partiell calcinierten, Vorläufermasse auch durch Aufbringen auf vorge­ formte inerte Katalysatorträger erfolgen. Die Beschichtung der Trägerkörper zur Herstellung der Schalenkatalysatoren wird in der Regel in einem geeigneten drehbaren Behälter ausgeführt, wie es z. B. aus der DE-A 29 09 671, der EP-A 293859 oder aus der EP-A 714700 bekannt ist. Zweckmäßigerweise wird zur Beschichtung der Trägerkörper die aufzubringende Pulvermasse befeuchtet und nach dem Aufbringen, z. B. mittels heißer Luft, wieder getrocknet. Die Schichtdicke der auf den Trägerkörper aufgebrachten Pulver­ masse wird zweckmäßigerweise im Bereich 10 bis 1000 µm, bevorzugt im Bereich 50 bis 500 µm und besonders bevorzugt im Bereich 150 bis 250 µm liegend, gewählt.

Als Trägermaterialien können dabei übliche poröse oder unporöse Aluminiumoxide, Siliciumdioxid, Thoriumdioxid, Zirkondioxid, Si­ liciumcarbid oder Silikate wie Magnesium- oder Aluminiumsilikat verwendet werden. Sie verhalten sich bezüglich der dem erfin­ dungsgemäßen Verfahren unterliegenden Zielreaktion in der Regel im wesentlichen inert. Die Trägerkörper können regelmäßig oder unregelmäßig geformt sein, wobei regelmäßig geformte Trägerkörper mit deutlich ausgebildeter Oberflächenrauhigkeit, z. B. Kugeln oder Hohlzylinder, bevorzugt werden. Geeignet ist die Verwendung von im wesentlichen unporösen, oberflächenrauhen, kugelförmigen Trägern aus Steatit, deren Durchmesser 1 bis 8 mm, bevorzugt 4 bis 5 mm beträgt. Geeignet ist aber auch die Verwendung von Zy­ lindern als Trägerkörper, deren Länge 2 bis 10 mm und deren Au­ ßendurchmesser 4 bis 10 mm beträgt. Im Fall von erfindungsgemäß geeigneten Ringen als Trägerkörper liegt die Wanddicke darüber hinaus üblicherweise bei 1 bis 4 mm. Erfindungsgemäß bevorzugt zu verwendende ringförmige Trägerkörper besitzen eine Länge von 2 bis 6 mm, einen Außendurchmesser von 4 bis 8 mm und eine Wand­ dicke von 1 bis 2 mm. Erfindungsgemäß geeignet sind vor allem auch Ringe der Geometrie 7 mm × 3 mm × 4 mm (Außendurchmes­ ser × Länge × Innendurchmesser) als Trägerkörper. Die Feinheit der auf die Oberfläche des Trägerkörpers aufzubringenden kataly­ tisch aktiven Oxidmassen wird selbstredend an die gewünschte Schalendicke angepaßt (vgl. EP-A 714 700).

Erfindungsgemäß günstige für Katalysatoren vom Typ a) erfindungs­ gemäß zu verwendende Multimetalloxidaktivmassen vom Typ a) sind ferner Massen der allgemeinen Formel II

[Y¹ _a'Y² _b'O_x']_p[Y³ _c'Y⁴ _d'Y⁵ _e'Y⁶ _f'Y⁷ _g'Y² _h'O_y']_q (II),

in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
Y¹ = nur Wismut oder Wismut und wenigstens eines der Elemente Tellur, Antimon, Zinn und Kupfer,
Y² = Molybdän oder Molybdän und Wolfram,
Y³ = ein Alkalimetall, Thallium und/oder Samarium,
Y⁴ = ein Erdalkalimetall, Nickel, Kobalt, Kupfer, Mangan, Zink, Zinn, Cadmium und/oder Quecksilber,
Y⁵ = Eisen oder Eisen und wenigstens eines der Elemente Chrom und Cer,
Y⁶ = Phosphor, Arsen, Bor und/oder Antimon,
Y⁷ = ein seltenes Erdmetall, Titan, Zirkonium, Niob, Tantal, Rhenium, Ruthenium, Rhodium, Silber, Gold, Aluminium, Gal­ lium, Indium, Silicium, Germanium, Blei, Thorium und/oder Uran,
a' = 0,01 bis 8,
b' = 0,1 bis 30,
c' = 0 bis 4,
d' = 0 bis 20,
e' < 0 bis 20,
f' = 0 bis 6,
g' = 0 bis 15,
h' = 8 bis 16,
x', y' = Zahlen, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in II bestimmt werden und
p, q = Zahlen, deren Verhältnis p/q 0,1 bis 10 beträgt,
enthaltend dreidimensional ausgedehnte, von ihrer lokalen Umge­ bung aufgrund ihrer von ihrer lokalen Umgebung verschiedenen Zu­ sammensetzung abgegrenzte, Bereiche der chemischen Zusammenset­ zung Y¹ _a'Y² _b'O_x', deren Größtdurchmesser (längste durch den Schwer­ punkt des Bereichs gehende Verbindungsstrecke zweier auf der Oberfläche (Grenzfläche) des Bereichs befindlicher Punkte) 1 nm bis 100 µm, häufig 10 nm bis 500 nm oder 1 µm bis 50 bzw. 25 µm, beträgt.

Besonders vorteilhafte erfindungsgemäße Multimetalloxidmassen II sind solche, in denen Y¹ nur Wismut ist.

Unter diesen werden wiederum jene bevorzugt, die der allgemeinen Formel III

[Bi_a"Z² _b"O_x"]_p" [Z² ₁₂Z³ _c"Z⁴ _d"Fe_e"Z⁵ _f"Z⁶ _g"Z⁷ _h"O_y"]_q" (III)

in der die Varianten folgende Bedeutung haben:
Z² = Molybdän oder Molybdän und Wolfram,
Z³ = Nickel und/oder Kobalt,
Z⁴ = Thallium, ein Alkalimetall und/oder ein Erdalkalimetall,
Z⁵ = Phosphor, Arsen, Bor, Antimon, Zinn, Cer und/oder Blei,
Z⁶ = Silicium, Aluminium, Titan und/oder Zirkonium,
Z⁷ = Kupfer, Silber und/oder Gold,
a" = 0,1 bis 1,
b" = 0,2 bis 2,
c" = 3 bis 10,
d" = 0,02 bis 2,
e" = 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 3,
f" = 0 bis 5,
g" = 0 bis 10,
h" = 0 bis 1,
x", y" = Zahlen, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Element in III bestimmt werden,
p", q" = Zahlen, deren Verhältnis p"/q" 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 2 beträgt,
entsprechen, wobei diejenigen Massen III ganz besonders bevorzugt werden, in denen Z² _b" = (Wolfram)_b' und Z² ₁₂ = (Molybdän)₁₂ ist.

Ferner ist es von Vorteil, wenn wenigstens 25 mol-% (bevorzugt wenigstens 50 mol-% und besonders bevorzugt wenigstens 100 mol-%) des gesamten Anteils [Y¹ _a' Y² _b' O_x']_p ([Bi_a"Z² _b"O_x"]_p") der erfindungs­ gemäß geeigneten Multimetalloxidmassen II (Multimetalloxidmas­ sen III) in den erfindungsgemäß geeigneten Multimetalloxidmas­ sen II (Multimetalloxidmassen III) in Form dreidimensional ausge­ dehnter, von ihrer lokalen Umgebung aufgrund ihrer von ihrer lo­ kalen Umgebung verschiedenen chemischen Zusammensetzung abge­ grenzter, Bereiche der chemischen Zusammensetzung Y¹ _a'Y² _b'O_x' [Bi_a"Z² _b"O_x") vorliegen, deren Größtdurchmesser im Bereich 1 nm bis 100 µm liegt.

Hinsichtlich der Formgebung gilt bezüglich Muitimetalloxidmas­ sen II-Katalysatoren das bei den Multimetalloxidmassen I-Kataly­ satoren Gesagte.

Die Herstellung von Multimetalloxidmassen II-Aktivmassen ist z. B. in der EP-A 575897 sowie in der DE-A 198 55 913 beschrieben.

Die im Rahmen der Herstellung von Katalysatoren des Typs a) emp­ fohlenen inerten Trägermaterialien kommen u. a. auch als inerte Materialien zur Verdünnung und/oder gegenseitigen Abgrenzung der Katalysatorfestbetten 1 und/oder 2 des erfindungsgemäßen Verfah­ rens in Betracht.

Eine Vielzahl der erfindungsgemäß geeigneten Multimetalloxidak­ tivmassen vom Typ b), z. B. diejenigen der DE-A 198 15 281, läßt sich unter der allgemeinen Formel IV

Mo₁₂V_aX¹ _bX² _cX³ _dX⁴ _eX⁵ _fX⁶ _qO_n (IV)

in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
X¹ = W, Nb, Ta, Cr und/oder Ce,
X² = Cu, Ni, Co, Fe, Mn und/oder Zn,
X³ = Sb und/oder Bi,
X⁴ = eines oder mehrere Alkalimetalle,
X⁵ = eines oder mehrere Erdalkalimetalle,
X⁶ = Si, Al, Ti und/oder Zr,
a = 1 bis 6,
b = 0,2 bis 4,
c = 0,5 bis 18,
d = 0 bis 40,
e = 0 bis 2,
f = 0 bis 4,
g = 0 bis 40 und
n = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in IV bestimmt wird,
subsummieren.

Erfindungsgemäß bevorzugte Ausführungsformen innerhalb der akti­ ven Multimetalloxide IV sind jene, die von nachfolgenden Bedeu­ tungen der Variablen der allgemeinen Formel IV erfaßt werden:
X¹ = W, Nb, und/oder Cr,
X² = Cu, Ni, Co, und/oder Fe,
X³ = Sb,
X⁴ = Na und/oder K,
X⁵ = Ca, Sr und/oder Ba,
X⁶ = Si, Al, und/oder Ti,
a = 1,5 bis 5,
b = 0,5 bis 2,
c = 0,5 bis 3,
d = 0 bis 2,
e = 0 bis 0,2,
f = 0 bis 1 und
n = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in IV bestimmt wird.

Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugte Multimetalloxide IV sind jedoch jene der allgemeinen Formel V

Mo₁₂V_a'.Y¹ _b'.Y² _c'Y⁵ _f'Y⁶ _g'O_n'

mit
Y¹ = W und/oder Nb,
Y² = Cu und/oder Ni,
Y⁵ = Ca und/oder Sr,
Y⁶ = Si und/oder Al,
a' = 2 bis 4,
b' = 1 bis 1,5,
c' = 1 bis 3,
f' = 0 bis 0,5
g' = 0 bis 8 und
n' = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elementen in V bestimmt wird.

Die erfindungsgemäß geeigneten Multimetalloxidaktivmassen (IV) des Typs b) sind in an sich bekannter, z. B. in der DE-A 43 35 973 oder in der EP-A 714700 offenbarter, Weise erhältlich.

Prinzipiell können für erfindungsgemäß zu verwendende Katalysatoren des Typs b) geeignete Multimetalloxidaktivmassen des Typs b), insbesondere solche der allgemeinen Formel IV, in ein­ facher Weise dadurch hergestellt werden, daß man von geeigneten Quellen ihrer elementaren Konstituenten ein möglichst inniges, vorzugsweise feinteiliges, ihrer Stöchiometrie entsprechend zu­ sammengesetztes, Trockengemisch erzeugt und dieses bei Temperatu­ ren von 350 bis 600°C calciniert. Die Calcination kann sowohl unter Inertgas als auch unter einer oxidativen Atmosphäre wie z. B. Luft (Gemisch aus Inertgas und Sauerstoff) sowie auch unter reduzierender Atmosphäre (z. B. Gemische aus Inertgas und reduzie­ renden Gasen wie H₂, NH₃, CO, Methan und/oder Acrolein oder die genannten reduzierend wirkenden Gase für sich) durchgeführt wer­ den. Die Calcinationsdauer kann einige Minuten bis einige Stunden betragen und nimmt üblicherweise mit der Temperatur ab. Als Quel­ len für die elementaren Konstituenten der Multimetalloxidaktiv­ massen IV kommen solche Verbindungen in Betracht, bei denen es sich bereits um Oxide handelt und/oder um solche Verbindungen, die durch Erhitzen, wenigstens in Anwesenheit von Sauerstoff, in Oxide überführbar sind.

Das innige Vermischen der Ausgangsverbindungen zur Herstellung von Multimetalloxidmassen IV kann in trockener oder in nasser Form erfolgen. Erfolgt es in trockener Form, so werden die Ausgangsverbindungen zweckmäßigerweise als feinteilige Pulver eingesetzt und nach dem Mischen und gegebenenfalls Verdichten der Calcinierung unterworfen. Vorzugsweise erfolgt das innige Vermi­ schen jedoch in nasser Form.

Üblicherweise werden dabei die Ausgangsverbindungen in Form einer wäßrigen Lösung und/oder Suspension miteinander vermischt. Beson­ ders innige Trockengemische werden beim beschriebenen Mischver­ fahren dann erhalten, wenn ausschließlich von in gelöster Form vorliegenden Quellen der elementaren Konstituenten ausgegangen wird. Als Lösungsmittel wird bevorzugt Wasser eingesetzt. An­ schließend wird die erhaltene wäßrige Masse getrocknet, wobei der Trocknungsprozeß vorzugsweise durch Sprühtrocknung der wäßrigen Mischung mit Austrittstemperaturen von 100 bis 150°C erfolgt.

Die erfindungsgemäß als Aktivmassen vom Typ b) geeigneten Multi­ metalloxidmassen, insbesondere jene der allgemeinen Formel IV, können für das erfindungsgemäße Verfahren sowohl in Pulverform als auch zu bestimmten Katalysatorgeometrien geformt eingesetzt werden, wobei die Formgebung vor oder nach der abschließenden Calcination erfolgen kann. Beispielsweise können aus der Pulver­ form der Aktivmasse oder ihrer uncalcinierten Vorläufermasse durch Verdichten zur gewünschten Katalysatorgeometrie (z. B. durch Tablettieren, Extrudieren oder Strangpressen) Vollkatalysatoren hergestellt werden, wobei gegebenenfalls Hilfsmittel wie z. B. Graphit oder Stearinsäure als Gleitmittel und/oder Formhilfs­ mittel und Verstärkungsmittel wie Mikrofasern aus Glas, Asbest, Siliciumcarbid oder Kaliumtitanat zugesetzt werden können. Geei­ gnete Vollkatalysatorgeometrien sind z. B. Vollzylinder oder Hohl­ zylinder mit einem Außendurchmesser und einer Länge von 2 bis 10 mm. Im Fall der Hohlzylinder ist eine Wandstärke von 1 bis 3 mm zweckmäßig. Selbstverständlich kann der Vollkatalysator auch Kugelgeometrie aufweisen, wobei der Kugeldurchmesser 2 bis 10 mm betragen kann.

Selbstverständlich kann die Formgebung der pulverförmigen Aktiv­ masse oder ihrer pulverförmigen, noch nicht calcinierten, Vorläufermasse auch durch Aufbringen auf vorgeformte inerte Katalysatorträger erfolgen. Die Beschichtung der Trägerkörper zur Herstellung der Schalenkatalysatoren wird in der Regel in einem geeigneten drehbaren Behälter ausgeführt, wie es z. B. aus der DE-A 29 09 671, der EP-A 293859 oder aus der EP-A 714700 bekannt ist.

Zweckmäßigerweise wird zur Beschichtung der Trägerkörper die aufzubringende Pulvermasse befeuchtet und nach dem Aufbringen, z. B. mittels heißer Luft, wieder getrocknet. Die Schichtdicke der auf den Trägerkörper aufgebrachten Pulvermasse wird zweckmäßiger­ weise im Bereich 10 bis 1000 µm, bevorzugt im Bereich 50 bis 500 µm und besonders bevorzugt im Bereich 150 bis 250 µm liegend, gewählt.

Als Trägermaterialien können dabei übliche poröse oder unporöse Aluminiumoxide, Siliciumdioxid, Thoriumdioxid, Zirkondioxid, Siliciumcarbid oder Silikate wie Magnesium- oder Aluminiumsilikat verwendet werden. Die Trägerkörper können regelmäßig oder unre­ gelmäßig geformt sein, wobei regelmäßig geformte Trägerkörper mit deutlich ausgebildeter Oberflächenrauhigkeit, z. B. Kugeln oder Hohlzylinder mit Splittauflage, bevorzugt werden. Geeignet ist die Verwendung von im wesentlichen unporösen, oberflächenrauhen, kugelförmigen Trägern aus Steatit, deren Durchmesser 1 bis 8 mm, bevorzugt 4 bis 5 mm beträgt. Geeignet ist aber auch die Verwendung von Zylindern als Trägerkörper, deren Länge 2 bis 10 mm und deren Außendurchmesser 4 bis 10 mm beträgt. Im Fall von erfindungsgemäß geeigneten Ringen als Trägerkörper liegt die Wanddicke darüber hinaus üblicherweise bei 1 bis 4 mm.

Erfindungsgemäß bevorzugt zu verwendende ringförmige Trägerkörper besitzen eine Länge von 2 bis 6 mm, einen Außendurchmesser von 4 bis 8 mm und eine Wanddicke von 1 bis 2 mm. Erfindungsgemäß geei­ gnet sind vor allem auch Ringe der Geometrie 7 mm × 3 mm × 4 mm (Außendurchmesser × Länge × Innendurchmesser) als Trägerkörper. Die Feinheit der auf die Oberfläche des Trägerkörpers aufzu­ bringenden katalytisch aktiven Oxidmassen wird selbstredend an die gewünschte Schalendicke angepaßt (vgl. EP-A 714 700).

Günstige erfindungsgemäß zu verwendende Multimetalloxidaktivmas­ sen vom Typ B sind ferner Massen der allgemeinen Formel VI,

[D]_p[E]_q (VI),

in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
D = Mo₁₂V_a"Z¹ _b"Z² _c"Z³ _d"'Z⁴ _e"Z⁵ _f"Z⁶ _g"O_x",
E: = Z⁷ ₁₂Cu_h"H_i"O_y",
Z¹ = W, Nb, Ta, Cr und/oder Ce,
Z² = Cu, Ni, Co, Fe, Mn und/oder Zn,
Z³ = Sb und/oder Bi,
Z⁴ = Li, Na, K, Rb, Cs und/oder H
Z⁵ = Mg, Ca, Sr und/oder Ba,
Z⁶ = Si, Al, Ti und/oder Zr,
Z⁷ = Mo, W, V, Nb und/oder Ta,
a" = 1 bis 8,
b" = 0,2 bis 5,
c" = 0 bis 23,
d" = 0 bis 50,
e" = 0 bis 2,
f" = 0 bis 5,
g" = 0 bis 50,
h" = 4 bis 30,
i" = 0 bis 20 und
x", y" = Zahlen, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Element in VI bestimmt werden
und
p, q = von Null verschiedene Zahlen, deren Verhältnis p/q 160 : 1 bis 1 : 1 beträgt,
und die dadurch erhältlich sind, daß man eine Multimetalloxid­ masse E

Z⁷ ₁₂Cu_h"H_i"O_y" (E),

in feinteiliger Form getrennt vorbildet (Ausgangsmasse 1) und an­ schließend die vorgebildete feste Ausgangsmasse 1 in eine wäßrige Lösung, eine wäßrige Suspension oder in ein feinteiliges Trocken­ gemisch von Quellen der Elemente Mo, V, Z¹, Z², Z³, Z⁴, Z⁵, Z⁶, die die vorgenannten Elemente in der Stöchiometrie D

Mo₁₂V_a"Z¹ _b"Z² _c"Z³ _d"Z⁴ _e"Z⁵ _f"Z⁶ _g" (D),

enthält (Ausgangsmasse 2), im gewünschten Mengenverhältnis p : q einarbeitet, die dabei gegebenenfalls resultierende wäßrige Mischung trocknet, und die so gegebene trockene Vorläufermasse vor oder nach ihrer Trocknung zur gewünschten Katalysatorgeo­ metrie bei Temperaturen von 250 bis 600°C calciniert.

Bevorzugt sind die Multimetalloxidmassen VI, bei denen die Einar­ beitung der vorgebildeten festen Ausgangsmasse 1 in eine wäßrige Ausgangsmasse 2 bei einer Temperatur ≦ 70°C erfolgt. Eine detail­ lierte Beschreibung der Herstellung von Multimetalloxidmassen VI- Katalysatoren enthalten z. B. die EP-A 668104, die DE-A 197 36 105, die DE-A 10 04 6928, die DE-A 197 40 493 und die DE-A 195 28 646.

Hinsichtlich der Formgebung gilt bezüglich Multimetalloxid­ massen VI-Katalysatoren das bei den Multimetalloxidmassen IV-Ka­ talysatoren Gesagte.

Erfindungsgemäß vorteilhaft werden als Katalysatoren vom Typ a) ausschließlich Vollkatalysatorringe und als Katalysatoren vom Typ b) ausschließlich kugelförmige Schalenkatalysatoren verwendet.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist sowohl in einem mit den Katalysatorfestbetten beschickten Rohrbündelreaktor als auch in einem Hordenreaktor möglich.

D. h., in einfachster Weise befinden sich die erfindungsgemäß zu verwendenden Festbettkatalysatorschüttungen 1 und 2 räumlich aufeinanderfolgend auf den Horden eines Hordenreaktors oder in den Metallrohren eines Rohrbündelreaktors angeordnet, wie es z. B. in den Schriften EP-A 700714, EP-A 700893, EP-A 1080780 und EP-A 1080781 beschrieben ist.

Erfindungsgemäß wesentlich ist, daß die externe Temperierung der beiden Reaktionszonen A und B während der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens so erfolgt, daß sie sich, würde in den Reaktionszonen keine chemische Reaktion stattfinden, auf einem einheitlichen Temperaturniveau befinden.

D. h., um die die Reaktionszonen A und B enthaltenden Rohre des erfindungsgemäß zweckmäßig zu verwendenden Rohrbündelreaktors wird erfindungsgemäß vorteilhaft nur ein Temperaturmedium, in der Regel eine Salzschmelze, geführt.

Salzschmelze und Reaktionsgasgemische können dabei im einfachen Gleich- oder Gegenstrom geführt werden. Die Salzschmelze (das Temperiermedium) kann aber auch über den Reaktor betrachtet mäan­ derförmig um die Rohrbündel geführt werden, so daß lediglich über den gesamten Reaktor betrachtet ein Gleich- oder Gegenstrom zur Strömungsrichtung des Reaktionsgasgemisches besteht. Die Strömungsgeschwindigkeit des Temperiermediums (Wärmeaustausch­ mittels) wird dabei üblicherweise so bemessen, daß der Tempera­ turanstieg (bedingt durch die Exothermie der Reaktion) des Wärme­ austauschmittels von der Eintrittsstelle in den Reaktor bis zur Austrittsstelle aus dem Reaktor ≧ 0 bis 10°C, häufig ≧ 2 bis 8°C, oft ≧ 3 bis 6°C beträgt. Die Eintrittstemperatur des Wärme­ austauschmittels in den Rohrbündelreaktor beträgt erfindungsgemäß in der Regel 280 bis 360°C, häufig 300 bis 340°C. Diese Temperaturen sind die erfindungsgemäß in zweckmäßiger Weise für die Temperatur der Reaktionszonen A und B anzuwendenden Tempera­ turen.

Als Wärmeaustauschmittel eignen sich insbesondere fluide Temperiermedien. Besonders günstig ist die Verwendung von Schmel­ zen von Salzen wie Kaliumnitrat, Kaliumnitrit, Natriumnitrit und/oder Natriumnitrat, oder von niedrig schmelzenden Metallen wie Natrium, Quecksilber sowie Legierungen verschiedener Metalle.

Zweckmäßigerweise wird beim erfindungsgemäßen Verfahren das Reaktionsgasausgangsgemisch der Festbettkatalysatorbeschickung 1 auf die Temperatur der Reaktionszonen A und B erwärmt zugeführt. Diese liegt in der Regel, wie bereits erwähnt, bei Temperaturen von 280 bis 360°C.

Alternativ dazu kann vor der Reaktionszone A eine Inertschüttung angebracht sein, die den Zweck der Aufwärmung des Reaktionsgas­ ausgangsgemisches verfolgt. Eine ebensolche Inertmaterial­ schüttung kann im Ausschluß an die Reaktionszone B angebracht sein.

Üblicherweise sind in den vorgenannten Rohrbündelreaktoren die Kontaktrohre aus ferritischem Stahl gefertigt und weisen in typi­ scher Weise eine Wanddicke von 1 bis 3 mm auf. Ihr Innendurchmes­ ser beträgt in der Regel 20 bis 30 mm, häufig 21 bis 26 mm. Anwendungstechnisch zweckmäßig beläuft sich die im Rohrbündelbe­ hälter untergebrachte Anzahl an Kontaktrohren auf wenigstens 5000, vorzugsweise auf wenigstens 10000. Häufig beträgt die Anzahl der im Reaktionsbehälter untergebrachten Kontaktrohre 15000 bis 30000. Rohrbündelreaktoren mit einer oberhalb von 40000 liegenden Anzahl an Kontaktrohren bilden eher die Ausnahme. Innerhalb des Behälters sind die Kontaktrohre im Normalfall homo­ gen verteilt angeordnet, wobei die Verteilung zweckmäßig so gewählt wird, daß der Abstand der zentrischen Innenachsen von zu­ einander nächstliegenden Kontaktrohren (die sogenannte Kontak­ trohrteilung) 35 bis 45 mm beträgt (vgl. z. B. EP-B 468290).

Erfindungsgemäß bevorzugt sind Verfahren, bei denen der Katalysa­ tor vom Typ a) in der Reaktionszone A gleich dem Katalysator vom Typ a) in der Reaktionszone B ist. Dabei ist es von Vorteil, wenn nur ein Katalysator vom Typ a) verwendet wird. Ferner ist es gün­ stig, wenn nur ein Katalysator vom Typ b) verwendet wird und die Katalysatoren vom Typ a) und vom Typ b) in der Reaktionszone B, allenfalls durch Inertmaterial verdünnt, über die Reaktionszone B im wesentlichen makroskopisch homogen verteilt sind. Dabei ist es zweckmäßig, wenn die Reaktionszone B unmittelbar an die Reaktionszone A angrenzt.

Der Arbeitsdruck kann beim erfindungsgemäßen Verfahren sowohl un­ terhalb von Normaldruck (z. B. bis 0,5 bar) als auch oberhalb von Normaldruck liegen. Typischerweise wird der Arbeitsdruck beim erfindungsgemäßen Verfahren bei Werten von 1 bis 5 bar, häufig 1,5 bis 3,5 bar liegen. Normalerweise wird der Arbeitsdruck 100 bar nicht überschreiten.

Das molare Verhältnis von O₂ : C₃H₆ im erfindungsgemäß anzuwendenden Verfahren wird in der Regel ≧ 1,5 betragen. Üblicherweise wird dieses Verhältnis bei Werten ≧ 3 liegen. Häufig trägt das molare Verhältnis von O₂ : C₃H₆ im Reaktionsgasausgangsgemisch erfindungs­ gemäß ≧ 1,5 und ≦ 2,0.

Als Quelle für den für das erfindungsgemäße Verfahren benötigte molekulare Sauerstoff kommt sowohl Luft, reiner molekularer Sau­ erstoff, als auch an molekularem Stickstoff entreicherte Luft 1 (z. B. ≧ 90 Vol.-% O₂, ≦ 10 Vol.-% N₂) in Betracht.

Der Propenanteil im Reaktionsgasausgangsgemisch kann erfindungs­ gemäß z. B. bei Werten von 4 bis 15 Vol.-%, häufig bei 5 bis 12 Vol.-% bzw. 5 bis 8 Vol.-% liegen (jeweils bezogen auf das Gesamtvolumen).

Prinzipiell kann das erfindungsgemäße Verfahren z. B. bei einem Propen : Sauerstoff : indifferente Gase (Inertgas einschließlich Wasserdampf) Volumenverhältnis im Reaktionsgasausgangsgemisch von 1 : (1,0 bis 3,0) : (5 bis 25), vorzugsweise 1 : (1,5 bis 2,3) : (10 bis 15) durchführen. Neben Wasserdampf kommen als indifferente Gase Kohlenoxide (CO, CO₂), Stickstoff, Edelgase, niedermolekulare ge­ sättigte Kohlenwasserstoffe (z. B. Propan) und Gemische dieser Gase in Betracht.

Die Propenbelastung der Festbettkatalysatorschüttung 1 kann beim erfindungsgemäßen Verfahren bis zu 90 Nl Propen/l.h, ≧ 90 Nl Pro­ pen/l.h, oder ≧ 110 Nl Propen/l.h, oder ≧ 130 Nl Propen/l.h, oder ≧ 150 Nl Propen/l.h, oder ≧ 170 Nl Propen/l.h, oder ≧ 190 Nl Propen/l.h, oder ≧ 210 Nl Propen/l.h, oder ≧ 240 Nl Pro­ pen/l.h, oder ≧ 250 Nl Propen/l.h betragen. Normalerweise wird beim erfindungsgemäßen Verfahren die Propenbelastung der Fest­ bettkatalysatorschüttung 1 den Wert 600 Nl/l.h nicht überschrei­ ten. In typischer Weise liegen die Propenbelastungen der Festbettkatalysatorschüttung 1 bei Werten ≦ 250 Nl/l.h.

Erfindungsgemäß vorteilhaft ist, daß das Reaktionsgasgemisch nach dem Verlassen der Reaktionszone A vor dem Eintritt in die Reaktionszone B keiner Zwischenkühlung bedarf. Es eignet sich insbesondere für eine kontinuierliche Durchführung.

Bevorzugt wird man die erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren so auswählen, daß der über beide Reaktionszonen A und B bilanzierte Propenumsatz ≧ 90 mol.-% beträgt. Es ist ferner bevorzugt, wenn die Selektivität der über beide Reaktionszonen bilanzierten Acrylsäurebildung, bezogen auf umgesetztes Propen, ≧ 85 mol.-% bzw. ≧ 90 mol.-% beträgt. Dabei ist es erfindungs­ gemäß günstig, wenn der Propenumsatz bei einmaligem Durchgang durch die Reaktionszone A ≧ 85 mol.-% bzw. ≧ 90 mol.-% und die damit einhergehende Selektivität der Acroleinbildung sowie der Acrylsäurenebenproduktbildung zusammengenommen 94 mol.-% be­ trägt.

Selbstverständlich kann das Reaktionsgasausgangsgemisch beim erfindungsgemäßen Verfahren auch die in der DE-A 101 18 814 empfoh­ lenen Zusammensetzungen aufweisen.

Die Belastung der Reaktionszone A mit Reaktionsgasausgangsgemisch liegt beim erfindungsgemäßen Verfahren häufig im Bereich von 3000 bis 15000 Nl/l.h, vielfach im Bereich von 1000 bis 10000 Nl/l.h.

Selbstredend wird beim erfindungsgemäßen Verfahren ein Produkt­ gasgemisch erhalten, das nicht ausschließlich aus Acrylsäure be­ steht. Vielmehr enthält das Produktgasgemisch neben nicht umge­ setztem Propen Nebenkomponenten wie Propan, Acrolein, CO₂, CO, H₂O, Essigsäure, Propionsäure etc., von denen die Acrylsäure abge­ trennt werden muß.

Dies kann so erfolgen, wie es von den herkömmlichen Verfahren der heterogen katalysierten Gasphasenoxidation von Propen zu Acryl­ säure allgemein bekannt ist.

D. h., aus dem Produktgasgemisch kann die enthaltene Acrylsäure durch Absorption mit Wasser oder durch die Absorption mit einem hochsiedenden inerten hydrophoben organischen Lösungsmittel (z. B. einem Gemisch aus Diphenylether und Diphyl, das gegebenenfalls noch Zusätze wie Dimethylphtalat enthalten kann) aufgenommen wer­ den. Das dabei resultierende Gemisch aus Absorbens und Acrylsäure kann anschließend in an sich bekannter Weise rektifikativ, ex­ traktiv und/oder kristallisativ bis zur Reinacrylsäure aufgearbeitet werden.

Alternativ kann die Grundabtrennung der Acrylsäure aus dem Produktgasgemisch auch durch fraktionierte Kondensation erfolgen, wie es z. B. in der DE-A 199 24 532 beschrieben ist.

Das dabei resultierende wäßrige Acrylsäurekondensat kann dann z. B. durch fraktionierte Kristallisation (z. B. Suspensionskri­ stallisation und/oder Schichtkristallisation) weiter gereinigt werden.

Das bei der Grundabtrennung der Acrylsäure verbleibende Restgas­ gemisch enthält insbesondere nicht umgesetztes Propen. Dieses kann entweder als Bestandteil des Restgasgemisches wenigstens teilweise in die erfindungsgemäße Gasphasenoxidation rückgeführt oder zuvor aus dem Restgasgemisch z. B. durch fraktionierte Druckrektifikation abgetrennt und anschließend in die erfindungs­ gemäße Gasphasenoxidation rückgeführt werden. Günstiger ist es jedoch, das Restgas in einer Extraktionsvorrichtung mit einem hy­ drophoben organischen Lösungsmittel in Kontakt zu bringen (z. B. durch selbiges durchleiten), das das Propen bevorzugt zu absorbieren vermag. Durch nachfolgende Desorption und/oder Strippung mit Luft kann das absorbierte Propen wieder freigesetzt und in das erfindungsgemäße Verfahren rückgeführt werden. Auf diese Weise sind wirtschaftliche Gesamtpropenumsätze erzielbar.

Bemerkenswert am erfindungsgemäßen Verfahren ist, daß es in nur einem einzigen Reaktor durchgeführt bei einmaligem Durchgang des Reaktionsgasgemisches sowohl hohe Propenumsätze als auch erhöhte Selektivitäten der Acrylsäurebildung und damit besonders hohe Raum-Zeit-Ausbeuten an Acrylsäure ermöglicht.

Im übrigen sind in dieser Schrift Umsatz, Selektivität und Ver­ weilzeit, falls nichts anderes erwähnt wird, wie folgt definiert:

Es sei auch noch festgehalten, daß beim erfindungsgemäßen Verfahren die Art und Menge der in der Reaktionszone B eingesetz­ ten Katalysatoren vom Typ a) in der Regel so bemessen ist, daß bei alleiniger Beschickung der Reaktionszone B mit diesen Katalysatoren vom Typ a) unter ansonsten identischen Bedingungen wie beim erfindungsgemäßen Verfahren das im Reaktionsausgangsge­ misch 2 enthaltene Propen zu wenigstens 90 mol.-%, bevorzugt zu wenigstens 95 mol.-% umgesetzt wird.

Ferner wird beim erfindungsgemäßen Verfahren die Art und Menge der an der Reaktionszone B eingesetzten Katalysatoren vom Typ b) so bemessen, daß bei alleiniger Beschickung der Reaktionszone B mit diesen Katalysatoren unter ansonsten identischen Bedingungen wie beim erfindungsgemäßen Verfahren das im Reaktionsgasgemisch 2 enthaltene Acrolein zu wenigstens 90 mol.-%, bevorzugt zu wenig­ stens 95 mol.-% umgesetzt wird.

Abschließend sei als weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Ver­ fahrens noch festgehalten, daß der beim erfindunsgemäßen Verfah­ ren zu überwindende integrale Druckverlust geringer ist als bei einem in zwei hintereinandergeschalteten Rohrbündelreaktoren durchgeführten konventionellen Verfahren der katalytischen Gas­ phasenoxidation von Propen zu Acrylsäure.

Beispiele und Vergleichsbeispiele A) Herstellung eines Katalysators vom Typ a)

Bei 60°C wurden 213 kg Ammoniumheptamolybdat portionsweise in 600 l Wasser gelöst. In diese Lösung wurden unter Aufrechterhal­ tung der 60°C 0,97 kg einer 46,8 gew.-%igen wäßrigen Kalium­ hydroxidlösung von 20°C eingerührt (dabei wurde eine Lösung A er­ halten). Eine zweite Lösung B wurde hergestellt indem man unter Rühren zu 333,7 kg einer wäßrigen Cobaltnitratlösung (12,4 Gew.-% Co) bei 30°C 116,25 kg einer wäßrigen Eisennitratlösung (14,2 Gew.-% Fe) gab. Nach beendeter Zugabe wurde noch 30 min. bei 30°C gerührt. Danach wurden bei 60°C 112,3 kg einer wäßrigen Wismutnitratlösung (11,2 Gew.-% Bi) unter Erhalt der Lösung B eingerührt. Innerhalb von 30 min. wurde bei 60°C die Lösung B in die Lösung A eingerührt. 15 min. nach beendetem Einrühren wurden bei 60°C 19,16 kg Kieselsol (46,80 Gew.-% SiO₂, Dichte: 1,36 bis 1,42 g/ml, pH = 8,5 bis 9,5, Alkaligehalt max. 0,5 Gew.-%) in die erhaltene Maische gegeben. Unter Aufrechterhaltung der 60°C wurde nach 15 min. nachgerührt. Dann wurde die erhaltene Maische im Ge­ genstromverfahren sprühgetrocknet (Gaseingangstemperatur: 400 ± 10°C, Gasausgangstemperatur: 140 ± 5°C) wobei ein Sprühpulver erhalten wurde, dessen Glühverlust (3 h bei 600°C unter Luft) 30% seines Gewichtes betrug.

Zum erhaltenen Sprühpulver (die Körnung des Sprühpulvers betrug ca. 30 µm) wurden zusätzlich 1,5 Gew.-% feinteiliges Graphit (Siebanalyse: min. 50 Gew.-% < 24 µm, max. 10 Gew.-% < 24 µm und < 48 µm, max. 5 Gew.-% < 48 µm, BET-Oberfläche: 6 bis 13 m²/g) eingemischt.

Das resultierende Trockengemisch wurde zu Hohlzylindern (Ringen) der Geometrie 5 mm × 2 mm × 2 mm (Außendurchmesser × Höhe × In­ nendurchmesser) so kompaktiert (verpreßt), daß die resultierende Dichte etwa 2,5 mg/mm³ und die resultierende Seitendruckfestigkeit der Ringe ca. 10 N betrug.

Zur abschließenden Calcinierung wurden 1900 g der geformten Ringe in einer beheizbaren Umluftkammer (0,12 m³ Innenvolumen) aufge­ schüttet (2 Nm³ Luft/min). Anschließend wurde die Temperatur in der Schüttung wie folgt verändert:

• - mit 1°C/min. von 25°C auf 160°C erhöht;
• - dann 100 min. bei 160°C gehalten;
• - danach mit 3°C/min. von 160°C auf 200°C erhöht;
• - dann 100 min. bei 200°C gehalten;
• - danach mit 2°C/min. von 200°C auf 230°C erhöht;
• - dann 100 min. bei 230° gehalten;
• - danach mit 3°C/min. von 230°C auf 270°C erhöht;
• - dann 100 min. bei 270°C gehalten;
• - danach mit 1°C/min. auf 380°C erhöht;
• - dann 4,5 h bei 380°C gehalten;
• - danach mit 1°C/min. auf 430°C erhöht;
• - dann 4,5 h bei 430°C gehalten;
• - danach mit 1°C/min. auf 500°C erhöht;
• - dann 9 h bei 500°C gehalten;
• - danach innerhalb von 4 h auf 25°C abgekühlt.

Erhalten wurden ringförmige Katalysatorkörper vom Typ a).

B) Herstellung eines Katalysators vom Typ b) Ausgangsmasse 1

219,8 g Ammoniumheptamolybdattetrahydrat (82,5 Gew.-% MoO₃) und 328,25 g Ammoniumparawolframatheptahydrat (89,0 Gew.-% WO₃) wurden bei 95°C in 5 l Wasser unter Rühren gelöst (Lösung A). 482,34 g Kupferacetathydrat (41,6 Gew.-% CuO) wurden mit 3 l Wasser und 445,0 g einer 25 gew.-%igen wäßrigen Ammoniaklösung versetzt und 15 min bei 25°C gerührt, wobei eine tiefblaue Lösung erhalten wurde (Lösung B). Anschließend wurde die Lösung B in die 95°C auf­ weisende Lösung A eingerührt, wobei die Temperatur der Lösung A nicht unter 80°C sank. Die resultierende Suspension C wurde 1 h lang bei 80°C nachgerührt und wies einen pH-Wert (Glaselektrode) von 8,5 auf. Die Suspension C wurde bei einer Eingangstemperatur von 310°C und einer Austrittstemperatur von 110°C sprühgetrock­ net. Das anfallende hellgrüne Sprühpulver wurde mit Wasser verknetet (200 g Wasser auf 1 kg Sprühpulver) und auf einer Strangpresse mit 50 bar zu 6 mm dicken Strängen (ca. 1 cm lang) verformt. Diese Stränge wurden 16 h lang bei 110°C in Luft getrocknet. Anschließend erfolgte die Calcination der Stränge in Luft. Dabei wurde das Calciniergut in einen 300°C heißen Ofen gegeben, für 30 min bei dieser Temperatur belassen, innerhalb von 1 h auf 750°C aufgeheizt und für 1 h bei dieser Temperatur von 750°C belassen. Das resultierende Produkt wies eine rotbraune Farbe und nach Mahlen in einer Zentrifugalmühle der Fa. Retsch, DE, eine spezifische Oberfläche nach DIN 66 131 von 0,8 m²/g sowie die Zusammensetzung Cu₁₂Mo₆W₆O₄₈ auf. Unter Anwendung von Cu-Kα-Strahlung (Siemens-Diffraktometer D-5000, 40 kV, 30 mA, mit automatischer Divergenz-Streustrahl- und Zählrohrblende sowie Peltier-Detektor) zeigte das erhaltene kristalline Pulver der Zusammensetzung Cu₁₂Mo₆W₆O₄₈ ein Pulver-Röntgendiffraktogramm, das eine Superposition des Wolframit-Fingerabdrucks mit dem HT-Kup­ fermolybdat-Fingerabdruck zeigte, d. h., es besaß einen zweiphasi­ gen Aufbau. Gemäß den Linienintensitäten lagen die beiden Strukturtypen etwa im Häufigkeitsverhältnis 90 (Wolframit-Struk­ tur) : 10 (HT-Kupfermolybdat-Struktur) vor.

Ausgangsmasse 2

In 5430 g Wasser wurden bei 95°C nacheinander 732,7 g Ammonium­ heptamolybdattetrahydrat (82,5 Gew.-% MoO₃), 146,5 g Ammoniummeta­ vanadat (75,2 Gew.-% V₂O₅) und 126,3 g Ammoniumparawolframathepta­ hydrat (89,0 Gew.-% WO₃) gelöst. Der wäßrigen Lösung (Ausgangs­ masse 2) lag somit nach folgende Elementstöchiometrie zugrunde:

Mo₁₂V_3,46W_1,39

Aktivmasse

Anschließend wurde die erhaltene klare, orangefarbene Lösung (Ausgangsmasse 2) auf 25°C abgekühlt. Von der Ausgangsmasse 1 wur­ den 172,7 g in die auf 25°C abgekühlte Ausgangsmasse 2 eingerührt, so daß das molare Verhältnis der vorgenannten stöchiometrischen Einheiten 1 (Ausgangsmasse 1) zu 6,5 (Ausgangsmasse 2) betrug. Anschließend wurden in die wäßrige Suspension noch 150,0 g Ammoniumacetat eingerührt, die resultierende Suspension bei 25°C 1 h lang nachgerührt und anschließend das wäßrige Gemisch sprüh­ getrocknet. Danach wurde das Sprühpulver mit einem Gemisch aus 70 Gew.-% Wasser und 30 Gew.-% Essigsäure (0,35 kg Flüssigkeit auf 1 kg Sprühpulver) verknetet. Das erhaltene Knetgut wurde 16 h lang bei 110°C in Luft getrocknet. Das zerkleinerte Knetgut wurde in einem mit einem Sauerstoff/Stickstoff-Gemisch beschickten Drehrohr calciniert. In die zylinderförmige Calcinierkammer (Länge: 51 cm, Innendurchmesser: 12,5 cm) des Drehrohrs wurden 700 g Calciniergut eingebracht. Während des gesamten Calcinier­ vorgangs wurde ein auf die Calcinationstemperatur vorerwärmtes Gemisch aus 10 Nl/h Luft und 200 Nl/h Stickstoff durch die Calci­ nierkammer des Drehrohrs geführt. Im Rahmen der Calcinierung wurde die Knetmasse zunächst in 20 min auf 210°C aufgeheizt, anschließend innerhalb von 5 h auf 400°C aufgeheizt und anschließend 3 h bei dieser Temperatur gehalten. Das resultie­ rende katalytisch aktive Material wies folgende Bruttostöchiome­ trie auf:

[Mo₁₂V_3,46W_1,39O_x]_6,5[Cu₁₂Mo₆W₆O₄₈]

Das Röntgendiffraktogramm der erhaltenen Aktivmasse enthielt nach wie vor die Superposition vom Wolframit-Strukturtyp und HT-Kup­ fermolybdat-Strukturtyp.

Katalysator vom Typ b)

In einer Mühle wurde die calcinierten Aktivmasse zu zweiphasigem Multimetalloxidativmassensplit eines zahlenmittleren Korndurch­ messers von 3 bis 5 µm gemahlen.

100 g des resultierenden Pulvers wurden auf 400 g kugelförmige Trägerkörper mit einem Durchmesser von 2,5 bis 3,2 mm aus Steatit mit Splittauflage der Fa. Ceram Tec, DE, (Porenvolumen des Trä­ gers ≦ 1 Vol.-% bezogen auf das Trägergesamtvolumen) aufgebracht. Dazu wurden die Trägerkörper in einer Dragiertrommel mit 2 l Innenvolumen (Neigungswinkel der Trommelmittelachse gegen die Ho­ rizontale = 30°C) vorgelegt. Über eine mit 300 N1/h Druckluft be­ triebene Zerstäuberdüse wurden über 60 min. hinweg ca. 60 ml eines Gemisches aus Glycerin und Wasser (Gewichtsverhältnis Gly­ cerin : Wasser = 1 : 3) auf den Träger gesprüht. Die Düse war da­ bei derart installiert, daß der Sprühkegel die in der Trommel durch Mitnahmebleche an den obersten Punkt der geneigten Trommel beförderten Trägerkörper in der oberen Hälfte der Abrollstrecke benetzte. Das feinteilige Aktivmassenpulver wurde über eine Pul­ verschnecke in die Trommel eingetragen, wobei der Punkt der Pul­ verzugabe innerhalb der Abrollstrecke oder unterhalb des Sprühke­ gels lag. Durch die periodische Wiederholung von Benutzung und Pulveraufdosierung wurde der grundbeschichtete Trägerkörper in der darauffolgenden Periode selbst zum Trägerkörper.

Nach Abschluß der Beschichtung wurden die beschichteten Träger­ körper während 16 Stunden bei 120°C im Umlufttrockenschrank (Firma Binder, DE, Innenvolumen 53 l) getrocknet. Glycerin wurde durch eine sich daran anschließende zweistündige Wärmebehandlung bei 150°C unter Luft entfernt. Es wurde ein erfindungsgemäß zu verwen­ dender Schalenkatalysator vom Typb b) erhalten. Der Aktivmassen­ anteil der so erzeugten Schalenkatalysatoren betrug etwa 20% ih­ res Gewichts.

C) Testung der Katalysatoren vom Typ a) und vom Typ b) aus A und B in erfindungsgemäßen Verfahren und Vergleichsverfahren

Mit den Katalysatoren vom Typ a) und vom Typ b) aus A und B wurde jeweils ein Reaktionsrohr aus V2A Stahl (Außendurchmesser = 21 mm, Innendurchmesser = 15 mm) beschickt. Das Reaktionsrohr be­ saß eine Länge von 80 cm. Die verschiedenen Beschickungen wurden längs der Reaktionsrohrlänge wie folgt gewählt (der Startpunkt 0 cm befindet sich dabei am Eingang des Reaktionsgasausgangs­ gemisches ins Reaktionsrohr):

I. Erfindungsgemäß

0 cm bis 40 cm nur Katalysator vom Typ a) (50 g);
40 cm bis 80 cm ein inniges Gemisch aus Katalysator vom Typ a) (32,5 g) und Katalysator vom Typ b) (32,5 g);

II. Vergleich

0 cm bis 80 cm ein inniges Gemisch aus Katalysator vom Typ a) (82,5 g) und Katalysator vom Typ b) (32,5 g);

III. Vergleich

0 cm bis 65 cm nur Katalysator vom Typ a) (82,5 g);

IV. Vergleich

0 cm bis 40 cm nur Katalysator vom Typ a) (50 g);

V. Vergleich

0 cm bis 65 cm nur Katalysator vom Typ a) (82,5 g);
65 cm bis 80 cm nur Katalysator vom Typ b) (32,5 g).

Das Reaktionsrohr wurde jeweils auf seiner gesamten Länge mit einem es umfließenden Salzbad temperiert. Als Reaktionsgasausgangsgemisch wurde ein Gemisch aus 5 Vol.-% Propen, 9,5 Vol. -% Sauerstoff und 85,5 Vol.-% Stickstoff verwendet.

Die Belastung des Reaktionsrohres mit Reaktionsgasausgangsgemisch wurde zu 5 bzw. 10 Nl/l.h gewählt. Das Reaktionsgasgemisch wurde jeweils auf Salzbadtemperatur vorerwärmt eingesetzt.

Im Produktgasstrom wurde (jeweils nach 72 Stunden Betriebsdauer) durch gaschromatographische Analyse die Selektivität S_ACR der Acroleinbildung und die Selektivität S_AS der Acrylsäurebildung sowie der Umsatz U_p an Propen bei einmaligem Durchgang ermittelt.

Dabei sind diese Größen wie folgt definiert:

Die nachfolgende Tabelle zeigt die mit den verschiedenen Beschic­ kungen in Abhängigkeit von der gewählten Belastung und Salzbad­ temperatur T_Bad erzielten Ergebnisse.

Tabelle

Claims (8)

1. Ein Verfahren der katalytischen Gasphasenoxidation von Propen zu Acrylsäure, bei dem man ein Propen, molekularen Sauerstoff und wenigstens ein Inertgas enthaltendes Reaktionsgas­ ausgangsgemisch 1 zunächst bei erhöhter Temperatur so über eine in einer Reaktionszone A befindliche Festbettkatalysa­ torschüttung 1, deren Katalysatoren vom Typ a) sind, führt, daß der Propenumsatz bei einmaligem Durchgang durch die Reaktionszone A ≧ 80 mol.-% und die damit einhergehende Selektivität der Acroleinbildung sowie der Acrylsäureneben­ produktbildung zusammengenommen ≧ 90 mol.-% betragen, wobei die Aktivmasse eines Katalysators vom Typ a) ein die Elemente Molybdän, Wismut und Eisen, aber nicht das Element Vanadin enthaltendes Multimetalloxid ist, und danach das dabei resultierende Produktgasgemisch als Acrolein, molekularen Sauerstoff und wenigstens ein Inertgas enthaltendes Reaktionsgasausgangsgemisch 2 bei erhöhter Temperatur so über eine in einer Reaktionszone B befindliche Festbettkatalysa­ torschüttung 2, deren Katalysatoren solche vom Typ b) umfas­ sen, führt, daß der über beide Reaktionszonen A und B bilan­ zierte Propenumsatz ≧ 90 mol.-% und die Selektivität der über beide Reaktionszonen bilanzierten Acrylsäurebildung, bezogen auf umgesetztes Propen, 80 mol.-% beträgt, wobei die Aktivmasse eines Typ b) Katalysators ein die Elemente Mo­ lybdän und Vanadin enthaltendes Multimetalloxid ist, dadurch gekennzeichnet, daß
die Temperatur der Reaktionszone A gleich der Temperatur der Reaktionszone B ist;
die Katalysatoren der Festbettkatalysatorschüttung 2 ein Gemisch aus Katalysatoren vom Typ a) und aus Katalysatoren vom Typ b) sind;
der Volumenanteil der Katalysatoren vom Typ a) in der Reaktionszone B, bezogen auf das Gesamtvolumen aus in der Reaktionszone B befindlichen Katalysatoren vom Typ a) und vom Typ b), 35 bis 65 Vol.-% und
der Volumenanteil der Katalysatoren vom Typ b) in der Reaktionszone B, bezogen auf das Gesamtvolumen aus in der Reaktionszone b befindlichen Katalysatoren vom Typ a) und vom Typ b), 65 bis 35 Vol.-% beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aktivmasse eines Katalysators vom Typ a) ein die Elemente Mo­ lybdän, Wismut und Eisen und wenigstens eines der Elemente Kobalt und Nickel, aber nicht das Element Vanadin enthalten­ des Multimetalloxid ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Aktivmasse eines Katalysators vom Typ a) ein Multimetalloxid der allgemeinen Formel I
Mo₁₂Bi_aFe_bX¹ _cX² _dX³ _eX⁴ _fO_n (I),
in der die Variablen nachfolgende Bedeutung aufweisen:
X¹ = Nickel und/oder Kobalt,
X² = Thallium, ein Alkalimetall und/oder ein Erdalkali­ metall,
X³ = Zink, Phosphor, Arsen, Bor, Antimon, Zinn, Cer, Blei und/oder Wolfram,
X⁴ = Silicium, Aluminium, Titan und/oder Zirkonium,
a = 0,5 bis 5,
b = 0,01 bis 5,
c = 3 bis 10,
d = 0 bis 2,
e = 0 bis 8,
f = 0 bis 10 und
n = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in I bestimmt wird,
ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Aktivmasse eines Katalysators vom Typ b) ein Multimetalloxid der allgemeinen Formel IV
Mo₁₂V_aX¹ _bX² _cX³ _dX⁴ _eX⁵ _fX⁶ _gO_n (IV)
in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
X¹ = W, Nb, Ta, Cr und/oder Ce,
X² = Cu, Ni, Co, Fe, Mn und/oder Zn,
X³ = Sb und/oder Bi,
X⁴ = eines oder mehrere Alkalimetalle,
X⁵ = eines oder mehrere Erdalkalimetalle,
X⁶ = Si, Al, Ti und/oder Zr,
a = 1 bis 6,
b = 0,2 bis 4,
c = 0,5 bis 18,
d = 0 bis 40,
e = 0 bis 2,
f = 0 bis 4,
g = 0 bis 40 und
n = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in IV bestimmt wird,
ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Temperatur der Reaktionszone A und der Reaktionszone B 280 bis 360°C beträgt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Katalysatoren vom Typ a) eine ringförmige Geometrie aufweisen.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Katalysatoren vom Typ b) eine kugelförmige Geometrie aufweisen.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekenn­ zeichnet, daß es in einem Rohrbündelreaktor durchgeführt wird.