DE60105882T2 - Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Aldehyden und ungesättigten Carbonsäuren - Google Patents

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Description

  • Technisches Gebiet, dem die vorliegende Erfindung angehört
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Aldehyden und ungesättigten Carbonsäuren. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur katalytischen Oxidation in der Dampfphase von wenigstens einer Ausgangsverbindung, ausgewählt aus Propylen, Isobutylen, t-Butanol und Methyl-t-butylether (in der folgenden Beschreibung und den Ansprüchen können diese Verbindungen als "Propylen und ähnliches" bezeichnet werden), zur Herstellung der entsprechenden ungesättigten Aldehyde und ungesättigten Carbonsäuren. Wenn Propylen als Ausgangsverbindung verwendet wird, werden Acrolein und Acrylsäure hergestellt, und wenn Isobutylen, t-Butanol oder Methyl-t-butylether als Ausgangsverbindung eingesetzt werden, werden Methacrolein und Methacrylsäure gebildet.
  • Herkömmliche Technologie
  • Bisher sind viele verbesserte Katalysatoren zur Herstellung von ungesättigten Aldehyden und ungesättigten Carbonsäuren in hoher Effizienz durch die katalytische Oxidationsreaktion in der Dampfphase von "Propylen und ähnlichem" vorgeschlagen worden. Beispielsweise offenbarten Sho 50 (1975) – 13308A – JP (= GB 1,444,659 A) und Sho 50 (1975) – 47915A – JP (= GB 1,444,659 A) Katalysatoren, deren wesentliche Komponenten Mo, Bi, Fe, SB, Ni und wenigstens ein weiteres Element, das aus K, Rb und Cs ausgewählt ist, darstellen. Die Sho 64 (1989) – 56634A JP (= EP 304,867 A ) offenbarte Katalysatoren, deren wesentliche Komponenten Mo, Bi, Fe und wenigstens ein Element, ausgewählt aus Ni und Co, darstellten, die Sho 56 (1981)-52013B – JP (= GB 1,330,074 A) offenbarte Katalysatoren, die im wesentlichen Mo, Bi und Fe und wenigstens ein zusätzliches Element, ausgewählt aus Mg, Ca, Zn, Cd und Ba, enthielten, und Sho die 56 (1981) – 23969B – JP (= GB 1,390,271) offenbarte Katalysatoren, die im wesentlichen Mo, Bi und Fe und wenigstens ein Element, ausgewählt aus Gruppe IIA Verbindungen und Gruppe IIB Verbindungen des periodischen Systems der Elemente enthielten.
  • Die industrielle großtechnische Produktion von ungesättigten Aldehyden und ungesättigten Carbonsäuren durch katalytische Oxidationsreaktion in der Dampfphase von "Propylen und ähnlichem" ist Gegenstand einer Reihe von Nachteilen, eines davon ist das Auftreten von lokalen Stellen mit abnorm hoher Temperatur (Hot Spots) in den Katalysatorschichten. Da die katalytische Reaktion in der Dampfphase von "Propylen und ähnlichem" extrem exotherm ist, können in den Katalysatorschichten Hot Spots auftreten, die eine Überoxidation induzieren, oder die übermäßige Wärmeerzeugung an den Hot Spots kann eine Verschlechterung des Katalysators verursachen. Im schlechtesten Fall kann eine durchgehende Reaktion (Runaway-reaction) induziert werden. Insbesondere wenn die Konzentration des Ausgangsmaterials oder die Raumgeschwindigkeit erhöht werden, um die Produktivität der Produkte zu steigern, findet die übermäßige Wärmeerzeugung statt, wodurch eine stabile Produktion der Produkte erschwert wird.
  • Es wurden verschiedene Methoden vorgeschlagen, um das Auftreten solcher Hot Spots oder die übermäßige Wärmeerzeugung an den Hot Spots zu steuern. Zum Beispiel wurden Verfahren, in denen der Katalysator an den Hot Spots mit inerten Substanzen verdünnt wurde [Sho 43 (1968) – 24403B-JP, Sho 53 (1978) – 30688B – JP (= US 3,801,634 ) und Sho 51 (1976) – 127013A – JP (= GB 1,529,384 A)]; Verfahren, in denen ringförmige Katalysatoren eingesetzt wurden [Sho 62 (1987) -36739B-JP (= US 4,438,217 ) und Sho 62 – 36740B – JP (= US 4,511,671 )]; ein Verfahren, in dem zwei oder mehr Reaktionszonen in jedem Reaktionsrohr bereitgestellt wurden [Sho 51 (1976) – 127013 A – JP (= GB 1,529,384 A)]; ein Verfahren, in dem mehrere Katalysatoren, die derart hergestellt wurden, dass sie durch Variieren der Menge und/oder der Art von Alkalimetallen darin ein unterschiedliches Aktivitätslevel aufwiesen, in die Reaktionsrohre derart eingeführt wurden, dass die Aktivität von der Reaktantengas-Eintrittsseite zur Austrittsseite anstieg [Sho 63 (1988) – 38331 B – JP (= US 4,837,360 )], in den Vorschlägen eingeschlossen.
  • Die EP-A-0 900 774 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Acrolein und Acrylsäure durch eine katalytische Oxidation in der Dampfphase von Propylen mit molekularem Sauerstoff oder einem molekularen Sauerstoff enthaltendem Gas. Das Verfahren verwendet eine Vielzahl von geträgerten Katalysatoren, die unterschiedliche Aktivitäten aufweisen, die Molybdän, Bismut und Eisen als wesentliche Komponenten umfassen. Es werden mehrere Verfahren angegeben, um die Aktivitäten der geträgerten Katalysatoren zu verändern, z. B. durch Steuerung der Kalzinierungsbehandlung.
  • Gemäß diesem Dokument kann das dort beschriebene Verfahren die Erzeugung von Hot Spots vermeiden. Zusätzlich wird auch angegeben, dass die Bildung von Nebenprodukten aufgrund von Überoxidationsreaktionen verhindert wird. Folglich können Acrolein und Acrylsäure konstant über einen verlängerten Zeitraum produziert werden.
  • Die JP 19900094069 beschreibt die Herstellung von Acrolein und Acrylsäure durch die katalytische Oxidation in der Gasphase von Propylen unter Verwendung von Sauerstoff und einem Komplexoxidkatalysator auf der Basis von Molybdän. Ein Multirohrreaktor wird verwendet und die Katalysatoren werden in die einzelnen Rohre des Reaktors derart gefüllt, dass deren Aktivität in der axialen Richtung des Rohrs von niedrig zu hoch verläuft. Unter Verwendung eines solchen Systems kann eine lokale Überhitzung des Katalysatorbetts vermieden werden, eine hohe Aktivität kann für einen langen Zeitraum erzielt werden und Acrolein kann in einer höheren und stabileren Ausbeute als in den zuvor beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
  • Durch die Erfindung zu lösende Aufgabe
  • Jedoch haben diese bekannten Verfahren die Probleme, die die Hot Spots betreffen, nicht vollständig gelöst.
  • Folglich besteht die Aufgabe der vorliegenden Erfindung in der Bereitstellung eines Verfahrens zur wirksamen Inhibierung oder Steuerung des Auftretens von Hot Spots oder einer übermäßigen Wärmeerzeugung an den Hot Spots, um die Produktion von ungesättigten Aldehyden und ungesättigten Carbonsäuren in hohen Ausbeuten zu ermöglichen.
  • Mittel zur Lösung der Probleme
  • Nach intensiven Studien haben wir entdeckt, dass wenn mehrere geformte Katalysatoren, die unterschiedliche Aktivitätslevel aufweisen, hergestellt werden durch Variation von: [I] Gehalt an inerter Komponente der geformten Katalysatoren und [II] wenigstens einer der Faktoren (a) Besetzungsvolumen der geformte Katalysatoren, (b) Art und/oder Menge der Alkalimetall(e) in den geformten Katalysatoren und (c) Kalzinierungstemperatur der geformten Katalysatoren, und wenn die Katalysatoren in jedes der Reaktionsrohre derart eingeführt werden, dass das Level der katalytischen Aktivität von der Reaktantgas-Eintrittsseite zur Austrittsseite ansteigt, dass dann das Auftreten von Hot Spots oder eine übermäßige Wärmeerzeugung an den Hot Spots wirksam gesteuert werden kann, und als Folge können ungesättigte Aldehyde und ungesättigte Carbonsäuren in hohen Ausbeuten produziert werden.
  • Folglich wird gemäß der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Aldehyden und ungesättigten Carbonsäuren durch katalytische Oxidation in der Dampfphase von einer oder mehreren Verbindungen, die aus Propylen, Isobutylen, t-Butanol und Methyl-t-butylether gewählt sind, mit molekularem Sauerstoff oder einem Gas, das molekularen Sauerstoff enthält, bereitgestellt, wobei ein Festbett-Rohrbündelreaktor-Typ verwendet wird, der mit geformten Katalysatoren gefüllt ist, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass mehrere geformte Katalysatoren mit unterschiedlichen Aktivitätslevel durch Variieren einer der folgenden Faktoren hergestellt werden: [I] den Gehalt an inerter Komponente des geformten Katalysators und [II] (a) Besetzungsvolumen des geformten Katalysators, (b) Art und/oder Menge des vorliegenden Alkalimetalls bzw. Alkalimetalle in dem geformten Katalysator, und (c) Kalzinierungstemperatur des geformten Katalysators, und wobei die Katalysatoren in jedes Reaktionsrohr derart gefüllt sind, dass das Level der katalytischen Aktivität von der Reaktandgas-Eintrittsseite jedes Reaktionsrohrs zur Austrittsseite ansteigt.
  • Der Ausdruck Aktivitätslevel, wie er in der vorliegenden Beschreibung und den Ansprüchen eingesetzt wird, wird auf der Grundlage des Umsatzes der Ausgangsverbindung "Propylen und ähnlichem" bestimmt.
  • Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung
  • Die aktiven Komponenten des Katalysators, der in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden soll, sind nicht entscheidend, solange sie in der katalytischen Oxidationsreaktion in der Dampfphase von "Propylen und ähnlichem" geeignet sind, um die entsprechenden ungesättigten Aldehyde und ungesättigten Carbonsäuren zu ergeben. Jedoch sind komplexe Oxide, die durch die folgende allgemeine Formel (1) ausgedrückt werden, besonders geeignet: MOaWbBicFedAeBfCgDhOx (worin Mo für Molybdän steht, W für Wolfram steht, Bi für Bismut steht, Fe für Eisen steht, A für eines oder mehrere Elemente steht, die aus Cobalt und Nickel gewählt sind, B für eines oder mehrere Elemente steht, die aus Phosphor, Antimon, Bor, Zinn, Cer, Niobium, Blei, Chrom und Zink gewählt sind; C für eines oder mehrere Elemente steht, die aus Alkalimetallelementen gewählt sind; D für eines oder mehrere Elemente steht, die aus Erdalkalimetallelementen gewählt sind, und 0 für Sauerstoff steht; a, b, c, d, e, f, g, h und x jeweils für die Anzahl Atome von Mo, W, Bi, Fe, A, B, C, D und 0 stehen; so dass wenn a gleich 12 ist, b von 0 bis 5 ist, c von 0,1 bis 10 ist, d von 0,1 bis 10 ist, e von 1 bis 20 ist, f von 0 bis 5 ist, g von 0,001 bis 3 ist, h von 0 bis 5 ist und x für einen Zahlenwert steht, der durch den Oxidationszustand jedes der Elemente bestimmt wird).
  • Die komplexen Oxide, die durch die allgemeine Formel (1) ausgedrückt werden, sind bekannt, und können nach bereits bekannten Verfahren hergestellt werden. Insbesondere kann auf das japanische Patent Nr. 2,659,839 (= US 5,276,178 ) Bezug genommen werden.
  • Die inerte Komponente, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden kann, kann eine beliebige sein, die gegenüber der Reaktion inert ist. Beispielsweise können üblicherweise als inerte Träger verwendete eingesetzt werden, wie z. B. Siliciumcarbid, Aluminiumoxid (Alumina), Zirkoniumoxid (Zirkonia), Titanoxid (Titania) und Siliciumoxid-Aluminiumoxid (Silica-Alumina). Unter diesen werden Alumina und Zirkonia geeigneterweise verwendet.
  • Die BET-spezifische Oberfläche einer solchen inerten Substanz übersteigt vorzugsweise nicht 20 m2/g, bevorzugt liegt sie im Bereich von 0,1 bis 15 m2/g, unter anderem 0,5 bis 10 m2/g. Wenn die spezifische Oberfläche groß ist, steigt die Bildung von CO und CO2 und vermindert die Ausbeute der gewünschten Produkte. Der mittlere Teilchendurchmesser der inerten Substanz übersteigt nicht 200 μm, vorzugsweise liegt er im Bereich von 0,1 bis 100 μm, unter anderem bei 0,5 bis 80 μm. Eine große Teilchengröße ist schädlich für deren Mischbarkeit mit den katalytisch wirksamen Komponenten.
  • Geformte Katalysatoren, die eine inerte Komponente enthalten, gemäß der vorliegenden Erfindung können beispielsweise hergestellt werden, wenn ein komplexes Oxid, das durch die allgemeine Formel (1) angegeben wird, als katalytisch wirksame Komponente eingesetzt wird, durch Zugabe einer inerten Substanz zu dem komplexen Oxid in einem beliebigen Schritt während der Herstellung eines geformten Katalysators umfassend das komplexe Oxid, und dessen Vermischen in das System. Beispielsweise kann ein geformter fester Katalysator nach einem Verfahren hergestellt werden, das folgendes umfasst: Zugeben der Ausgangsmaterialien, die die Bestandteilselemente umfassen, die in der allgemeinen Formel (1) ausgedrückt sind, zu einem wässrigen Medium und Mischen, Zugeben einer inerten Substanz zu der erhaltenen Aufschlämmung, Mischen, Erwärmen, Trocknen, Pulverisieren, Zugeben eines Additivs zu dem System wie z. B. Ammoniumnitrat, Cellulose, Stärke, Polyvinylalkohol und Stearinsäure, die im allgemeinen als Bindemittel bezeichnet werden, zusammen mit Wasser; Kneten des Systems und anschließend Formen der gekneteten Masse in die gewünschten Formen und Kalzinieren derselben, während Luft durchgeleitet wird. In diesem Fall wird als erste Bedingung [I] die Menge an zugegebener inerter Substanz verändert, und als zweite Bedingung [II] wird wenigstens eines von (a) dem Besetzungsvolumen des geformten Katalysators, (b) Art und/oder Menge des Alkalimetalls oder der Alkalimetalle in dem geformten Katalysator, und (c) die Kalzinierungstemperatur des geformten Katalysators verändert, um eine Vielzahl von geformten Katalysatoren, die unterschiedliche Aktivitätslevel aufweisen, zu ergeben.
  • Gemäß einer alternativen Methode können geformte Katalysatoren hergestellt werden durch: Zugeben der Ausgangsmaterialien, die die Bestandteilselemente umfassen, die in der allgemeinen Formel (1) angegeben sind, zu einem wässrigen Medium, Mischen, Erwärmen der erhaltenen Aufschlämmung, Mischen, Trocknen, Pulverisieren, Mischen des erhaltenen Pulvers mit einer inerten Substanz und dann Zugeben eines Additivs wie z. B. Ammoniumnitrat, Cellulose, Stärke, Polyvinylalkohol und Stearinsäure, die im allgemeinen als Bindemittel bekannt sind, zusammen mit Wasser; Kneten des Systems und anschließend Formen der gekneteten Masse in die gewünschten Formen, gefolgt von Kalzinieren derselben, während Luft durchgeleitet wird. In diesem Fall wird als erste Bedingung [I] die Menge an zugegebener inerter Substanz verändert, und als zweite Bedingung [II] wird wenigstens eines von (a) dem Besetzungsvolumen des geformten Katalysators, (b) Art und/oder Menge des Alkalimetalls oder der Alkalimetalle in dem geformten Katalysator, und (c) die Kalzinierungstemperatur des geformten Katalysators verändert, um eine Vielzahl von geformten Katalysatoren, die unterschiedliche Aktivitätslevel aufweisen, zu ergeben.
  • Der Gehalt an inerter Substanz ist innerhalb des Bereiches von 0 bis 80 Gew.-% variabel, vorzugsveise innerhalb des Bereichs von 0 bis 70 Gew.-%.
  • Die Bezeichnung "Besetzungsvolumen des geformten Katalysators", wie sie in der vorliegenden Beschreibung und den Ansprüchen eingesetzt wird, steht für das scheinbare Volumen, das durch den geformten Katalysator besetzt wird. Das scheinbare Volumen (apparent volume) bedeutet das Volumen einschließlich Innenhohlräumen des geformten Katalysators. Wenn die geformten Katalysatorkörper kugelförmig oder zylindrisch sind, entsprechen ihre Besetzungsvolumen folglich den kubischen Volumen der Sphären oder Zylinder. Wenn die geformten Katalysatoren beispielsweise ringförmig sind, so entspricht ihr Besetzungsvolumen wiederum den kubischen Volumina der Ringe plus jenen der eingeschlossenen Räume innerhalb der Ringe. Wenn (A) die geformten Katalysatoren sphärisch sind, kann folglich ihr Besetzungsvolumen durch Ändern ihres Durchmessers verändert werden, (B) wenn die Körper zylindrisch sind, durch Ändern ihres Durchmessers und/oder der Höhe, (C) wenn sie ringförmig sind, durch Ändern ihres äußeren Durchmessers und/oder der Höhe der Ringe. Wenn das Innere jedes Reaktionsrohrs in eine Vielzahl von Reaktionszonen unterteilt wird, ist es sinnvoll, beliebig zwei benachbarte Reaktionszonen mit geformten Katalysatoren unterschiedlicher Aktivitätslevel zu füllen, auf eine solche Art und Weise, dass das Verhältnis (V1/V2) zwischen dem Besetzungsvolumen (V1) eines geformten Katalysators, der die Reaktionszone näher zur Reaktionsgas-Einlassstelle füllt, und dem Besetzungsvolumen (V2) eines anderen geformten Katalysators, der die Reaktionszone näher zur Reaktionsgas-Auslassseite füllt, im Bereich von 1,2/1 bis 64/1 liegt, vorzugsweise von 1,3/1 bis 27/1.
  • Die Menge an Alkalimetall kann innerhalb des Bereichs von beispielsweise dem Atomverhältnis, das durch die allgemeine Formel (1) angegeben wird, variiert werden. Die Kalzinierungstemperatur ist ebenfalls variierbar innerhalb eines Bereichs von 300 bis 650°C, vorzugsweise von 400 bis 600°C. Während die Kalzinierungsdauer keiner besonderen Beschränkung unterliegt, liegt sie im allgemeinen im Bereich von 1 bis 24 Stunden, vorzugsweise von 3 bis 12 Stunden.
  • Die Form des geformten Katalysators gemäß der vorliegenden Erfindung unterliegt keiner entscheidenden Beschränkung, und kann eine beliebige von Granulaten, Pellets, Kugeln, Zylindern und Ringen sein.
  • Die Apparate und Bedingungen zur Durchführung der katalytischen Oxidationsreaktion in der Dampfphase gemäß der vorliegenden Erfindung sind nicht entscheidend. Als Reaktor wird ein allgemein verwendeter Eestbettreaktor eingesetzt, und jedes der Reaktionsrohre in diesem Reaktor ist in eine Vielzahl von Reaktionszonen eingeteilt, normalerweise zwei oder drei, und die Zonen werden mit den geformten Katalysatoren unterschiedlicher Aktivitätslevel auf eine solche Art und Weise gefüllt, dass das Aktivitätslevel von der Eintrittsseite zur der Austrittsseite des Reaktionsgases ansteigt. Die Reaktion kann unter jenen Bedingungen durchgeführt werden, die im allgemeinen für die Herstellung von ungesättigten Aldehyden und ungesättigten Carbonsäuren durch eine katalytische Oxidationsreaktion in der Dampfphase gewählt werden. Beispielsweise wird die Reaktion durch in Kontaktbringen einer gasförmigen Mischung umfassend 1 bis 15 Volumen-% gasförmiger Ausgangsverbindungen, (d. h. wenigstens eine Verbindung ausgewählt aus Propylen, Isobutylen, t-Butanol und Methyl-t-butylether), 1 bis 10 Volumen-% pro Volumen-% der gasförmigen Ausgangsverbindung von molekularem Sauerstoff und dem Rest aus einem inerten Gas (z. B. Stickstoff, Kohlendioxid oder Dampf), das als Verdünnungsmittel dient, mit den geformten Katalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung bei Temperaturen im Bereich von 250 bis 450°C unter Drücken im Bereich von 0,1 bis 1 MPa und bei Raumgeschwindigkeiten im Bereich von 300 bis 5000 h–1 (STP) durchgeführt. Während Stickstoff, Kohlendioxid oder Dampf als inertes Gas eingesetzt werden können, ist die Verwendung von Dampf bevorzugt zur Verbesserung der Ausbeute der gewünschten Produkte, da Dampf eine Wirkung zur Inhibierung der Bildung von Nebenprodukten aufweist.
  • Wirkung der Erfindung
  • Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann das Auftreten von Hot Spots oder eine übermäßige Wärmeerzeugung an den Hot Spots wirksam inhibiert werden, und folglich können die gewünschten ungesättigten Aldehyde und ungesättigten Carbonsäuren in hoher Ausbeute erhalten werden.
  • Beispiele
  • Im folgenden wird die vorliegende Erfindung näher erläutert unter Bezugnahme auf Referenzbeispiele, Ausführungsbeispiele und Vergleichsbeispiele. Der Gehalt der inerten Komponente, der Umsatz der Ausgangsverbindung, die Gesamtselektivität von ungesättigtem Aldehyd und ungesättigter Carbonsäure und die Gesamtausbeute eines Durchlaufs (total one-pass yield) von ungesättigtem Aldehyd und ungesättigter Carbonsäure, wie sie in diesen Beispielen angegeben werden, werden wie folgt definiert, wenn z. B. Propylen als Ausgangsmaterial eingesetzt wird.
  • Figure 00090001
  • Referenzbeispiel 1
  • (Herstellung des Katalysators)
  • In 1 Liter ionenausgetauschtem Wasser wurden 687 g Kobaltnitrat, 412 Nickelnitrat und 191 g Eisennitrat gelöst und 229 g Bismutnitrat wurden in wässriger Salpetersäurelösung gelöst, die aus 50 ml konzentrierter Salpetersäure und 200 ml ionenausgetauschtem Wasser bestand. Getrennt davon wurden 1000 g Ammoniumparamolybdat und 64 g Ammoniumparatungstat zu 3 Liter heißem ionenausgetauschtem Wasser gegeben und unter Rühren aufgelöst. In die resultierende wässrige Lösung wurden diese separat hergestellten wässrigen Lösungen tropfenweise zugegeben und gemischt, gefolgt von der Zugabe einer wässrigen Lösung von 4,8 g Kaliumnitrat in 50 ml ionenausgetauschtem Wasser. Die so erhaltene Aufschlämmung wurde unter Rühren erhitzt, um den Dampf bis zur Trockenheit zu verdampfen. Der so erhaltene Feststoff wurde nach weiterem Trocknen pulverisiert und das erhaltene Pulver wurde mit geeigneten Mengen von Ammoniumnitrat und Wasser gemischt, zusammen geknetet und in Ringe mit jeweils einem äußeren Durchmesser von 6 mm, einem inneren Durchmesser von 2 mm und einer Höhe von 6 mm geformt. Die Ringe wurden bei 480°C für 8 Stunden kalziniert, während Luft übergeleitet wurde, um den geformten Katalysator (1) zu ergeben. Die Metallelementarzusammensetzung (nach Atomverhältnissen, außer Sauerstoff, wie in allen im folgenden angegebenen Zusammensetzungen) des geformten Katalysators (1) war wie folgt: Mo12W0,5Bi1Fe1Co5Ni3K0,1
  • Die Bedingungen [I] und [II], die für die Herstellung des geformten Katalysators (1) ausgewählt wurden, waren wie folgt:
    • [I] Gehalt an inerter Komponente: 0 Gew.-%
    • [II] (a) Besetzungsvolumen:
      Figure 00100001
    • [II] (b) Atomverhältnis von Alkalimetallatomen (zu Mo12): 0,1
    • [II] (c) Kalzinierungstemperatur: 480°C
  • (Oxidationsreaktion)
  • In einen Reaktor aus Edelstahl mit einem Innendurchmesser von 25 mm, der mit 400 ml des geformten Katalysators (1) gefüllt war, wurde eine gasförmige Mischung von 5 Volumen-% Propylen, 10 Volumen-% Sauerstoff, 20 Volumen-% Dampf und 65 Volumen-% eines Stickstoff-enthaltenden Inertgases mit einer Raumgeschwindigkeit (SV) von 1500 h–1 eingeführt und der Oxidationsreaktion unter den Bedingungen eines Eingangsdrucks von 0,22 MPa und einer Reaktionstemperatur von 300°C unterworfen. Die Ergebnisse waren wie folgt: Propylenumsatz 99,3 %; Selektivität für Acrolein und Acrylsäure 93,6 %; und Ausbeute an Acrolein und Acrylsäure 92,9 %.
  • Referenzbeispiel 2
  • Unter Verwendung eines Aluminapulvers mit einer BET spezifischen Oberfläche von 1 m2/g und einem mittleren Teilchendurchmesser von 55 μm wurden ringförmige geformte Körper mit einem äußeren Durchmesser von 6 mm, einem inneren Durchmesser von 2 mm und einer Höhe von 6 mm nach einem Verfahren ähnlich zu dem im Referenzbeispiel 1 durchgeführten Verfahren hergestellt. Anschließend wurde die Oxidation von Propylen unter identischen Reaktionsbedingungen wie jenen, die im Referenzbeispiel 1 angewendet wurden, durchgeführt, außer dass der geformte Katalysator (1) durch die vorstehend beschriebenen Alumina-Formkörper ausgetauscht wurde. Als Folge wurde bestätigt, dass der Propylenumsatz nicht höher als 0,3 % betrug und im wesentlichen keine Reaktion stattgefunden hatte.
  • Referenzbeispiel 3
  • Das Pulver, das nach dem Verfahren gemäß Referenzbeispiel 1 erhalten worden war, wurde mit 1900 g eines Aluminapulvers mit einer spezifischen BET-Oberfläche von 1 m2/g und einem mittleren Teilchendurchmesser von 55 μm gemischt. Die resultierende Mischung wurde unter Zugabe von geeigneten Mengen von Ammoniumnitrat und Wasser geknetet, und zu Ringen geformt, jeweils mit einem äußeren Durchmesser von 6 mm, einem inneren Durchmesser von 2 mm und einer Höhe von 6 mm, die bei 500°C in einem Luftstrom für 8 Stunden kalziniert wurden, um den geformten Katalysator (2) zu ergeben.
  • Referenzbeispiel 4
  • Das Referenzbeispiel 3 wurde wiederholt, außer dass kein Aluminapulver verwendet wurde, um den geformten Katalysator (3) zu ergeben.
  • Referenzbeispiel 5
  • In 1 Liter ionenausgetauschtem Wasser wurden 687 g Kobaltnitrat, 412 Nickelnitrat und 191 g Eisennitrat gelöst, und 229 g Bismutnitrat wurden in wässriger Salpetersäurelösung gelöst, die aus 50 ml konzentrierter Salpetersäure und 200 ml ionenausgetauschtem Wasser bestand.
  • Getrennt davon wurden 1000 g Ammoniumpara-molybdat und 64 g Ammoniumparatungstat zu 3 Liter heißem ionenausgetauschtem Wasser gegeben und unter Rühren aufgelöst. In die resultierende wässrige Lösung wurden diese zwei wässrigen Nitrat-Lösungen tropfenweise zugegeben und gemischt, gefolgt von der Zugabe einer wässrigen Lösung von 4,6 g Cernitrat in 50 ml ionenausgetauschtem Wasser und von einer weiteren Zugabe von 1590 g eines Aluminapulvers mit einer BET spezifischen Oberfläche von 1 m2/g und einem mittleren Teilchendurchmesser von 55 μm. Die so erhaltene Aufschlämmung wurde unter Rühren erhitzt, um den Dampf bis zur Trockenheit zu verdampfen. Der so erhaltene Feststoff wurde nach weiterem Trocknen pulverisiert und das erhaltene Pulver wurde mit geeigneten Mengen von Ammoniumnitrat und Wasser gemischt, zusammen geknetet und in Ringe mit jeweils einem äußeren Durchmesser von 6 mm, einem inneren Durchmesser von 2 mm und einer Höhe von 6 mm geformt. Die Ringe wurden bei 480°C für 8 Stunden kalziniert, während Luft übergeleitet wurde, um den geformten Katalysator (4) zu ergeben.
  • Referenzbeispiele 6 - 12
  • Das Referenzbeispiel 5 wurde wiederholt, außer dass die Menge an Aluminapulver, Art und/oder die Menge an Alkalimetallnitrat, die Form des Katalysators und die Kalzinierungstemperatur des geformten Katalysators für jeden Versuch wie in der Tabelle 1 dargestellt abgeändert wurden, um die geformten Katalysatoren (5) – (11) zu ergeben.
  • Referenzbeispiel 13
  • Das Referenzbeispiel 3 wurde wiederholt, außer dass die Menge an Aluminapulver auf 865 g und die Dimensionen der Ringe auf 9 mm äußeren Durchmesser, 2 mm inneren Durchmesser und 9 mm Höhe abgeändert wurden, um den geformten Katalysator (12) zu ergeben.
  • Die Metallelementarzusammensetzungen, Anteile an inerter Substanz, Formen und Kalzinierungstemperaturen der geformten Katalysatoren (1) – (12), wie sie in den Referenzbeispielen 1 – 13 erhalten worden sind, sind als Tabelle 1 dargestellt.
  • Figure 00130001
  • Referenzbeispiel 14 (Vergleich)
  • Die Oxidationsreaktion gemäß dem Referenzbeispiel 1 wurde wiederholt, wobei der geformte Katalysator (1) mit geformten Katalysatoren (2) – (12) in jedem Versuch ersetzt wurde. Die Ergebnisse sind wie in der Tabelle 2 dargestellt.
  • Figure 00150001
  • Beispiel 1
  • Das Edelstahlreaktionsrohr mit einem inneren Durchmesser von 25 mm wurde, von der Reaktionsgas-Eintrittsseite zur Austrittsseite, mit 500 ml geformtem Katalysator (2) und anschließend mit 1000 ml geformtem Katalysator (1) gefüllt. Eine gasförmige Mischung von 10 Volumen-% Propylen, 16 Volumen-% Sauerstoff, 5 Volumen-% Dampf und 69 Volumen-% eines Stickstoff-enthaltenden Inertgases wurde in das Reaktionsrohr mit einer Raumgeschwindigkeit (SV) von 1800 h–1 eingeführt, und der Oxidationsreaktion unter den Bedingungen eines Eingangsdrucks von 0,22 MPa (absolut) unterworfen. Das Ergebnis war wie in der Tabelle 3 dargestellt.
  • Vergleichsbeispiel 14 (1)
  • Die Oxidationsreaktion wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer dass der geformte Katalysator (2) durch den geformten Katalysator (3) ersetzt wurde. Wie in der Tabelle 3 dargestellt, stieg jedoch die Temperatur an dem Hot Spot stark an und die Reaktion konnte nicht weitergeführt werden.
  • Beispiele 2 - 7 und Vergleichsbeispiele 2 - 4
  • Die Oxidationsreaktion von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass der geformte Katalysator (2) in jedem Versuch durch einen anderen Katalysator ersetzt wurde, wie in der Tabelle 3 dargestellt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 angegeben.
  • Figure 00170001
  • Beispiel 8
  • Die Oxidationsreaktion von Beispiel 6 wurde wiederholt, außer dass die Zusammensetzung der gasförmigen Mischung wie folgt geändert wurde: Propylen, 8 Volumen-%; Sauerstoff, 14 Volumen-%; Dampf, 5 Volumen-% und Stickstoff-enthaltendes inertes Gas, 73 Volumen-%. Die Ergebnisse waren: Propylen-Umsatz 99,2 %, Selektivität für Acrolein und Acrylsäure 96,2 % und Ausbeute an Acrolein und Acrylsäure 95,4 %.

Claims (4)

  1. Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Aldehyden und ungesättigten Carbonsäuren durch katalytische Oxidation in der Dampfphase von einer oder mehreren Verbindungen, die aus Propylen, Isobutylen, t-Butanol und Methyl-t-butylether gewählt sind, mit molekularem Sauerstoff oder einem Gas, das molekularen Sauerstoff enthält, wobei ein Festbett-Rohrbündelreaktor-Typ verwendet wird, der mit geformten Katalysatoren gefüllt ist, so dass das Level der katalytischen Aktivität von der Reaktantgas-Eintrittsseite jedes Reaktionsrohrs zur Austrittsseite ansteigt, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass mehrere geformte Katalysatoren, die sich unterscheiden im Hinblick auf: (I) den Gehalt an inerter Komponente mit einem mittleren Teilchendurchmesser von nicht mehr als 200 μm und (II) einem oder mehreren von (a) Besetzungsvolumen, (b) Art des vorliegenden Alkalimetalls bzw. Alkalimetalle, (c) Menge an vorliegendem Alkalimetall bzw. Alkalimetallen, und (d) Kalzinierungstemperatur, in jedem der Reaktionsrohre verwendet werden.
  2. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin der Katalysator ein komplexes Oxid der Formel (1) enthält: MOaWbBicFedAeBfCgDhOx (1)worin Mo für Molybdän steht, W für Wolfram steht, Bi für Bismut steht, Fe für Eisen steht, A für eines oder mehrere Elemente steht, die aus Cobalt und Nickel gewählt sind, B für eines oder mehrere Elemente steht, die aus Phosphor, Antimon, Bor, Zinn, Cer, Niobium, Blei, Chrom und Zink gewählt sind; C für eines oder mehrere Elemente steht, die aus Alkalimetallelementen gewählt sind; D für eines oder mehrere Elemente steht, die aus Erdalkalimetallelementen gewählt sind, und O für Sauerstoff steht; a, b, c, d, e, f, g, h und x jeweils für die Anzahl Atome von Mo, W, Bi, Fe, A, B, C, D und O stehen; so dass wenn a gleich 12 ist, b von 0 bis 5 ist, c von 0,1 bis 10 ist, d von 0,1 bis 10 ist, e von 1 bis 20 ist, f von 0 bis 5 ist, 9 von 0,001 bis 3 ist, h von 0 bis 5 ist und x für einen Zahlenwert steht, der durch den Oxidationszustand jedes der Elemente bestimmt wird.
  3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, worin der Katalysator eine inerte Substanz mit einer BET-spezifischen Oberfläche von 20 m2/g oder weniger umfasst.
  4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, umfassend: (a) Füllen von Katalysator in die Gas-Eintrittsseite jedes Reaktionsrohrs und (b) Füllen von Katalysator in die Gas-Austrittsseite jedes Reaktionsrohrs, wobei sich die Aktivität des Katalysators, der in die Eintrittsseite gefüllt wird, von jener des Katalysators, der in die Austrittsseite gefüllt wird, derart unterscheidet, dass das Level der katalytischen Aktivität von der Gas-Eintrittsseite zur Gas-Austrittsseite ansteigt.
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