CN1210239C - 生产不饱和醛和不饱和羧酸的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种能有效抑制热点产生或在热点产生过热并以高产率生产不饱和醛和不饱和羧酸的方法。该方法的特征在于通过改变下列因素：[I]成形催化剂中惰性组分的含量和[II](a)成形催化剂占据的体积，(b)成形催化剂中碱金属的种类和/或用量及(c)成形催化剂的煅烧温度中的至少一个制备了显示不同活性水平的多重成形催化剂；并且将催化剂以使催化活性水平由每个反应管反应物进气侧向出口侧升高的方式填充到每个反应管中。

Description

生产不饱和醛和不饱和羧酸的方法
本发明涉及生产不饱和醛和不饱和羧酸的方法。更具体而言，本发明涉及气相催化氧化选自丙烯、异丁烯、叔丁醇和甲基叔丁基醚(此后可将这些化合物称作“丙烯等”)的至少一种起始化合物以生产相应不饱和醛和不饱和羧酸的方法。当使用丙烯作为起始化合物时，生产的是丙烯醛和丙烯酸，而当使用异丁烯、叔丁醇或甲基叔丁基醚作为起始化合物时，形成的是甲基丙烯醛和甲基丙烯酸。
迄今已提出了许多用于通过丙烯等的气相催化氧化反应高效生产不饱和醛和不饱和羧酸的改进的催化剂。例如，昭50(1975)-13308A-JP(＝GB 1,444,659A)和昭50(1975)-47915A-JP(＝GB1,444,659A)公开了基本组分为Mo、Bi、Fe、Sb、Ni和至少一个另一种选自K、Rb和Cs的元素的催化剂。昭64(1989)-56634A-JP(＝EP304,867A)讲述了基本组分为Mo、Bi、Fe和至少一个选自Ni和Co的元素的催化剂；昭56(1981)-52013B-JP(GB 1,330,074A)讲述了主要包含Mo、Bi和Fe及至少另一个选自Mg、Ca、Zn、Cd和Ba的元素的催化剂；而昭56(1981)-23969B-JP(＝GB 1,390,271)讲述了主要包含Mo、Bi和Fe及至少另一个选自周期表IIA族化合物和IIB族化合物的元素的催化剂。
通过丙烯等的气相催化氧化反应在工业规模上生产不饱和醛和不饱和羧酸的方法遇到了许多问题，其一为在催化剂层出现局部异常高温点(热点(hot spots))。因为丙烯等的气相催化反应是极其放热的，在催化剂层可能出现热点诱导过氧化或者在热点产生过量的热可能引起催化剂失活。在最坏的情况下，可能诱导失控反应。特别是在增加起始物浓度或空速以提高目标产物产率的情况下，产生过热难以稳定生产目标产物。
已经提出各种方法来控制这种热点的产生或在热点产生过热。例如，这些提议包括用惰性物质稀释热点处催化剂的方法[昭43(1968)-24403B-JP、昭53(1978)-30688B-JP(＝US 3,801,634)和昭51(1976)-127013A-JP(＝GB 1,529,384A)]；使用成环催化剂的方法[昭62(1987)-36739B-JP(＝US 4,438,217)和昭62-36740B-JP(＝US4,511,671)]；在每个反应管中提供两个或多个反应区的方法[昭51(1976)-127013A-JP(＝GB 1,529,384A)]；将通过改变其中碱金属的用量和/或种类而制备的具有不同活性水平的多重催化剂填充在反应管中，以这种方式使活性水平由反应物进气侧向出口侧升高的方法[昭63(1988)-38331B-JP(＝US 4,837,360)]。
但是，这些已知的方法没有完全解决属于热点的问题。
因此，本发明的目的是提供有效抑制或控制热点产生或在热点产生过热以能够高产率生产不饱和醛和不饱和羧酸的方法。
经过广泛研究我们发现当通过改变下列因素：[I]成形催化剂惰性组分的含量；和[II]至少(a)成形催化剂占据的体积，(b)成形催化剂中碱金属的种类和/或用量及(c)成形催化剂的煅烧温度中的一个而制备显示不同活性水平的多重成形催化剂(plural shapedcatalyst)；并且将催化剂以使催化活性水平由反应物进气侧向出口侧升高的方式填充到每个反应管中时，可有效控制热点产生或在热点产生过热，并可以因此以高产率生产不饱和醛和不饱和羧酸。
因此，根据本发明，提供了通过使用用成形催化剂填充的固定床管壳式反应器用分子氧或含分子氧的气体气相催化氧化至少一种选自丙烯、异丁烯、叔丁醇和甲基叔丁基醚的起始化合物制备不饱和醛和不饱和羧酸的方法，其特征在于通过改变下列因素：[I]成形催化剂中惰性组分的含量和[II]至少(a)成形催化剂占据的体积，(b)成形催化剂中碱金属的种类和/或用量及(c)成形催化剂的煅烧温度中的一个制备显示不同活性水平的多重成形催化剂；并且将催化剂以使催化活性水平由反应物进气侧向出口侧升高的方式填充到每个反应管中。
此处所用术语活性水平是以起始化合物(丙烯等)的转化率为基准测定的。
本发明中所用催化剂的活性组分不是关键的，只要它们能用于丙烯等的气相催化氧化反应中来制备相应的不饱和醛和不饱和羧酸即可。但是，由下列通式(1)表示的复合氧化物是特别适用的：
               MoaWbBicFedAeBfCgDhOr
(其中Mo为钼；W为钨；Bi为铋；Fe为铁；A为至少一种选自钴和镍的元素；B为至少一种选自磷、锑、硼、锡、铈、铌、铅、铬和锌的元素；C为至少一种选自碱金属的元素；D为至少一种选自碱土金属的元素；并且O为氧；a、b、c、d、e、f、g、h和x分别代表Mo、W、Bi、Fe、A、B、C、D和O的原子数；其中a为12，b为0-5，c为0.1-10，d为0.1-10，e为1-20，f为0-5，g为0.001-3，h为0-5，而x为由各元素氧化态决定的数值)。
由通式(1)表示的复合氧化物是已知的，并且可以由迄今已知的方法制备。更具体而言，例如可参考日本专利2,659,839(＝US5,276,178)。
本发明中所用惰性组分可以是任何对反应呈惰性者。例如，可以使用通常用作惰性载体者，如碳化硅、氧化铝(矾土)、氧化锆(氧化锆)、氧化钛(金红石)、氧化硅-氧化铝(硅石-矾土)等。当然，氧化铝和氧化锆是便于使用的。
这种惰性物质所希望的BET比表面积不超过20m2/g，优选为0.1-15m2/g，特别为0.5-10m2/g。比表面积大时，形成的CO和CO2增加，降低了目标产物的产率。所要求惰性物质的平均颗粒直径不超过200μm，优选为0.1-100μm，特别为0.5-80μm。大粒度不利于其与催化活性组分的共混性。
例如当由通式(1)表示的复合氧化物用作催化活性组分时，通过在制备包含所述复合氧化物的成形催化剂期间的任选步骤中向复合氧化物中加入一种惰性物质并将其混入体系中可制备根据本发明的成形催化剂。例如，一种成形的固体催化剂可由包括下述步骤的方法制备：向水性介质中加入含有由通式(1)表示的组成元素的起始材料并混合；向所得淤浆中加入惰性物质；混合；加热、干燥；造粒；向该体系中加入诸如硝酸铵、纤维素、淀粉、聚乙烯醇、硬脂酸等通常被称作粘合剂的添加剂以及水；捏合该体系并随后使被捏合块成形为所要求的形状，并通入空气将其煅烧。在这种情况下，作为第一个条件[I]，加入惰性物质的量变化，作为第二个条件[II]，(a)成形催化剂的占据体积，(b)成形催化剂中碱金属的种类和/或用量，及(c)成形催化剂的煅烧温度中的至少一个变化，提供了具有不同活性水平的多重成形催化剂。
在另一个可替代方法中，成形固体催化剂可由下述步骤制备：向水性介质中加入含有由通式(1)表示的组成元素的起始材料，混合，加热所得淤浆，干燥，造粒，将所得粉末与惰性物质混合，并随后向其中加入诸如硝酸铵、纤维素、淀粉、聚乙烯醇、硬脂酸等通常已知作为粘合剂的添加剂以及水，捏合该体系并随后使被捏合块成形为所要求的形状，然后通入空气煅烧。在这种情况下通过改变作为第一个条件[I]的惰性物质的加入量，以及通过改变第二个条件[II]，(a)成形催化剂的占据体积、(b)成形催化剂中碱金属的种类和/或用量、及(c)成形催化剂的煅烧温度中的至少一个可以制备不同活性水平的多重催化剂。
惰性物质的含量在0-80重量％、优选0-70重量％的范围内变化。
此处所用术语“成形催化剂的占据体积”表示由成形催化剂占据的表观体积。表观体积表示包含成形催化剂内部空穴的体积。因此，当成形催化剂体是球形或圆柱形的时，其占据体积等于球或圆柱的立方体积。此外，当成形催化剂为环形时，其占据体积等于环的立方体积加上环内所包围空间的体积。因此，(A)当成形催化剂为球形时，可通过改变其直径来改变其占据体积；(B)当主体为圆柱形时，可通过改变其直径和/或厚度来改变其占据体积；并且(C)当它们为环形时，可通过改变其外径和/或环的高度来改变其占据体积。当将每个反应管内部分成多个反应区时，用不同活性水平的成形催化剂填充任意两个相邻的反应区是便利的，填充方式为使填充在更靠近反应气进口侧反应区的成形催化剂的占据体积(V1)与填充在更靠近反应气出口侧反应区的另一种成形催化剂的占据体积(V2)之间的比值(V1/V2)落在1.2/1-64/1，优选1.3/1-27/1的范围。
碱金属的用量在例如由通式(1)表示的原子比范围内是可变的。煅烧温度在300-650℃、优选400-600℃的范围内也是可变的。但煅烧时间没有任何严格限制，通常为1-24小时，优选3-12小时。
根据本发明的成形催化剂的形式没有严格限制，可以是任何颗粒、粒料、球体、圆柱体、环等。
实现本发明气相催化氧化反应的装置和条件均不苛刻。使用通常使用的固定床反应器作为反应器，并将该反应器中的每个反应管分成多个反应区，通常为两或三个，并用不同活性水平的成形催化剂以使活性水平由反应气进口侧向出口侧升高的方式填充这些区。反应可在通过气相催化氧化反应制备不饱和醛和不饱和羧酸通常所选择的条件下进行。例如，反应通过使气态混合物与本发明的成形催化剂在温度为250-450℃、压力为0.1-1MPa和空速为300-5000h-1(STP)下接触而实现，所述混合物包含1-15vol％气态起始化合物，即丙烯等(选自丙烯、异丁烯、叔丁醇和甲基叔丁基醚的至少一种化合物)、相对每vol％气态起始化合物1-10vol％分子氧和用作稀释剂的余量的惰性气体(例如氮气、二氧化碳、蒸汽等)。虽然氮气、二氧化碳、蒸汽等均可用作惰性气体，但使用蒸汽对改进目标产物产率是有利的，因为蒸汽具有抑制副产物形成的作用。
根据本发明方法，可有效抑制热点出现或在热点产生过热，并因此可以高产率获得预期的不饱和醛和不饱和羧酸。
以下将参照参考实施例、实施例和比较例更具体说明本发明。当例如使用丙烯作为起始化合物时，将这些实施例中所给出的惰性组分含量、起始化合物转化率、不饱和醛和不饱和羧酸的总选择性及不饱和醛和不饱和羧酸的总单程产率定义如下。
Figure C0111961200071
Figure C0111961200072
Figure C0111961200074
参考实施例1
(制备催化剂)
在1升离子交换水中溶解687g硝酸钴、412g硝酸镍和191g硝酸铁，并将229g硝酸铋溶解在由50ml浓硝酸和200ml离子交换水组成的硝酸水溶液中。分别将1000g仲钼酸铵和64g仲钨酸铵加入到3升热离子交换水中，并搅拌溶解。向所得水溶液中滴加那些分别制备的水溶液并混合，随后加入4.8g硝酸钾在50ml离子交换水中的水溶液。搅拌下将如此获得的淤浆加热以蒸走水蒸气进行干燥。将经进一步干燥得到的固体物质造粒，并将所得粉末与适量硝酸铵和水混合，共同捏合并成形为外径为6mm、内径为2mm且高度为6mm的环。通入空气将环在480℃煅烧8小时，得到成形催化剂(1)。成形催化剂(1)的金属元素组成(原子比，不包括氧，以下所给组成皆如此)如下：
               Mo12W0.5Bi1Fe1Co5Ni3K0.1
制备成形催化剂(1)所选条件[I]和[II]如下：
[I]惰性组分含量：0重量％
[II](a)占据体积：
170 mm 3 [ = π ( 6 mm 2 ) 2 × 6 mm ]
[II](b)碱金属原子的原子比(相对Mo12)：0.1
[II](c)煅烧温度：480℃
(氧化反应)
以空速(SV)1500h-1向内径为25mm盛有400ml成形催化剂(1)的不锈钢反应器中引入5vol％丙烯、10vol％氧、20vol％水蒸气和65vol％含氮气惰性气体的气态混合物，并在进口压力为0.22MPa且反应温度为300℃的条件下进行氧化反应。结果为：丙烯转化率，99.3％；丙烯醛和丙烯酸选择性，93.6％；并且丙烯醛和丙烯酸产率，92.9％。
参考实施例2
使用BET比表面积为1m2/g且平均颗粒直径为55μm的氧化铝粉末，由与参考实施例1使用的类似的方法制备外径为6mm、内径为2mm且高度为6mm的环形成形体。随后在与参考实施例1所用相同的条件下进行丙烯的氧化反应，但成形催化剂(1)被上述氧化铝成形体替代。结果证明丙烯转化率不超过0.3％并且未发生实质性反应。
参考实施例3
将根据参考实施例1的方法获得的粉末与1900g BET比表面积为1m2/g且平均颗粒直径为55μm的氧化铝粉末混合。将所得混合物在加入适量硝酸铵和水的情况下捏合，并成形为外径为6mm、内径为2mm且高度为6mm的环，将其在空气流中于500℃煅烧8小时得到成形催化剂(2)。
参考实施例4
重复参考实施例3，但不使用氧化铝粉末以提供成形催化剂(3)。
参考实施例5
将687g硝酸钴、412g硝酸镍和191g硝酸铁溶解在1升离子交换水中；并将229g硝酸铋溶解在由50ml浓硝酸和200ml离子交换水组成的硝酸水溶液中。
分别将1000g仲钼酸铵和64g仲钨酸铵加入到3升热离子交换水中，并搅拌溶解。向该水溶液中滴加那两种硝酸盐水溶液并混合，随后加入4.6g硝酸铈在50ml离子交换水中的水溶液，并再加入1590g BET比表面积为1m2/g且平均颗粒直径为55μm的氧化铝粉末。搅拌下将如此获得的淤浆加热以蒸走水蒸气进行干燥。将经进一步干燥得到的固体物质造粒，并将所得粉末与适量硝酸铵和水混合，共同捏合并成形为外径为6mm、内径为2mm且高度为6mm的环。通入空气将环在480℃煅烧8小时，得到成形催化剂(4)。
参考实施例6-12
重复参考实施例5，但如表1所示每次运行的氧化铝粉末用量、碱金属硝酸盐的种类和/或用量、催化剂的形状及成形催化剂的煅烧温度变化，得到成形催化剂(5)-(11)。
参考实施例13
重复参考实施例3，但氧化铝粉末的用量变为865g而环的尺寸变为外径为9mm、内径为2mm且高度为9mm，得到成形催化剂(12)。
将在参考实施例1-13中获得的成形催化剂(1)-(12)的金属元素组成、惰性物质含量、形状和煅烧温度列表成表1。
                                                  表1
成形催化剂 金属元素组成(不包括氧的原子比)   惰性组分含量(％)     形状和尺寸(外径(mm)×内径(mm)×高度(mm))   占据体积(mm3)   煅烧温度(℃)     煅烧时间(h)
参考实施例1     (1) Mo12W0.5Bi1Fe1Co5Ni3K0.1   0     环：6×2×6   170   480     8
参考实施例2 BET比表面积：1m2/g氧化铝粉末   100     环：6×2×6   170   480     8
参考实施例3     (2) Mo12W0.5Bi1Fe1Co5Ni3K0.1   60     环：6×2×6   170   500     8
参考实施例4     (3) Mo12W0.5Bi1Fe1Co5Ni3K0.1   0     环：6×2×6   170   500     8
参考实施例5     (4) Mo12W0.5Bi1Fe1Co5Ni3Cs0.05   55     环：6×2×6   170   480     8
参考实施例6     (5) Mo12W0.5Bi1Fe1Co5Ni3Cs0.05   0     环：6×2×6   170   480     8
参考实施例7     (6) Mo12W0.5Bi1Fe1Co5Ni3K0.1   50     环：9×2×9   572   480     8
参考实施例8     (7) Mo12W0.5Bi1Fe1Co5Ni3K0.1   50     环：6×2×6   170   480     8
参考实施例9     (8) Mo12W0.5Bi1Fe1Co5Ni3Cs0.05   20     环：6×2×6   170   500     8
参考实施例10     (9) Mo12W0.5Bi1Fe1Co5Ni3Cs0.05   0     环：6×2×6   170   500     8
参考实施例11     (10) Mo12W0.5Bi1Fe1Co5Ni3Cs0.04   25     环：8×2×8   402   480     8
参考实施例12     (11) Mo12W0.5Bi1Fe1Co5Ni3Cs0.03   10     环：7×2×7   269   490     8
参考实施例13     (12) Mo12W0.5Bi1Fe1Co5Ni3K0.1   40     环：9×2×9   572   500     8
参考实施例14
重复参考实施例1的氧化反应，但在每次操作中用成形催化剂(2)-(12)替代成形催化剂(1)。结果示于表2。
                                表2
    成形催化剂   丙烯转化率(mol％)   丙烯醛和丙烯酸的选择性(mol％)   丙烯醛和丙烯酸的产率(mol％)
参考实施例1     (1)   99.3   93.6   92.9
参考实施例2   -   -   -
参考实施例3     (2)   83.4   95.3   79.5
参考实施例4     (3)   94.1   94.2   88.6
参考实施例5     (4)   81.5   95.8   78.1
参考实施例6     (5)   88.5   94.8   83.9
参考实施例7     (6)   82.7   96.0   79.4
参考实施例8     (7)   85.6   94.4   80.3
参考实施例9     (8)   80.4   96.5   77.6
参考实施例10     (9)   85.3   95.0   81.0
参考实施例11     (10)   78.9   96.7   76.3
参考实施例12     (11)   79.6   97.0   77.2
参考实施例13     (12)   81.3   96.4   78.4
实施例1
在内径为25mm的不锈钢反应管中由反应气进口侧向出口侧填充500ml成形催化剂(2)并随后填充1,000ml成形催化剂(1)。以空速(SV)1800h-1向反应管中引入10vol％丙烯、16vol％氧、5vol％水蒸汽和69vol％含氮气惰性气体的气态混合物，并在进口压力为0.22MPa(绝对)的条件下进行氧化反应。结果示于表3。
比较例1
以与实施例1相同的方式进行氧化反应，但用成形催化剂(3)替代成形催化剂(2)。但是如表3所示，热点温度剧烈上升，反应不能继续。
实施例2-7和比较例2-4
重复实施例1的氧化反应，但在每次操作中用另一种表3中所示的催化剂替代成形催化剂(2)。结果示于表3。
                                           表3
                填充在反应管中的成形催化剂的种类(No.)和含量(ml)     反应温度(℃)   热点温度(℃)   丙烯转化率(mol％)   丙烯醛和丙烯酸的选择性(mol％)   丙烯醛和丙烯酸的产率(mol％)
    反应气进口侧     反应气出口侧
实施例1     (2)    500     (1)    1000     300   376   98.5   95.4   94.0
比较例1     (3)    500     (1)    1000     300   剧烈升高                  不可能继续反应
实施例2     (4)    500     (1)    1000     300   379   98.6   95.3   94.0
比较例2     (5)    500     (1)    1000     300   剧烈升高                  不可能继续反应
实施例3     (6)    500     (1)    1000     300   372   98.7   95.5   94.3
比较例3     (7)    500     (1)    1000     300   417   98.5   90.9   89.5
实施例4     (8)    500     (1)    1000     300   377   98.6   95.6   94.3
比较例4     (9)    500     (1)    1000     300   413   98.3   91.5   89.8
实施例5     (10)   500     (1)    1000     300   378   98.9   95.8   94.7
实施例6     (11)   500     (1)    1000     300   375   99.1   96.0   95.1
实施例7     (12)   500     (1)    1000     300   374   98.8   94.7   93.6
实施例8
重复实施例6的氧化反应，但气态混合物的组成变为丙烯，8vol％；氧，14vol％；水蒸气，5vol％并且含氮气惰性气体，73vol％。结果为：丙烯转化率，99.2％；丙烯醛和丙烯酸选择性，96.2％；并且丙烯醛和丙烯酸产率，95.4％。

Claims (3)

1.通过使用用成形催化剂填充的固定床管壳式反应器用分子氧或含分子氧的气体气相催化氧化选自丙烯、异丁烯、叔丁醇和甲基叔丁基醚的至少一种起始化合物制备不饱和醛和不饱和羧酸的方法，其特征在于通过改变下列因素：[I]成形催化剂中惰性组分的含量，其中惰性组分的平均颗粒直径不超过200μm，和[II]至少(a)成形催化剂占据的体积，(b)成形催化剂中碱金属的种类和/或用量及(c)成形催化剂的煅烧温度中的一个制备显示不同活性水平的多重成形催化剂；并且将催化剂以使催化活性水平由每个反应管反应物进气侧向出口侧升高的方式填充到每个反应管中。
2.根据权利要求1的方法，其中成形催化剂中的活性组分为由下列通式(1)表示的复合氧化物：
              MoaWbBicFedAeBfCgDhOx          (1)
其中Mo为钼；W为钨；Bi为铋；Fe为铁；A为至少一种选自钴和镍的元素；B为至少一种选自磷、锑、硼、锡、铈、铌、铅、铬和锌的元素；C为至少一种选自碱金属的元素；D为至少一种选自碱土金属的元素；并且O为氧；a、b、c、d、e、f、g、h和x分别代表Mo、W、Bi、Fe、A、B、C、D和O的原子数；其中a为12，b为0-5，c为0.1-10，d为0.1-10，e为1-20，f为0-5，g为0.001-3，h为0-5，而x为由各元素氧化态决定的数值。
3.根据权利要求1或2的方法，其中成形催化剂中的惰性组分为BET比表面积不超过20m2/g的惰性物质。
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