CN109071393A - 不饱和醛和不饱和羧酸的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种不饱和醛和不饱和羧酸的制备方法。根据本发明，提供一种不饱和醛和不饱和羧酸的制备方法，该制备方法可以在管壳式反应器中的固定催化剂层区域中独立地赋予活性并控制温度，从而表现出提高的产率和操作稳定性。

Description

不饱和醛和不饱和羧酸的制备方法
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2016年11月1日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2016-0144601的优先权的权益，其公开内容通过引用全部并入本说明书中。
本发明涉及一种不饱和醛和不饱和羧酸的制备方法。
背景技术
通常，换热器形式的多管式的管壳式反应器是一种为了高效除去反应中产生的热量而使用的反应器。这种反应器具有填充在多个反应管中的固体催化剂，并且将原料气体供应到反应管中来产生化学反应以得到所需的成分。此外，热介质循环通过反应器的壳使得化学反应可以在最佳条件下发生。
所述多管式的管壳式反应器倾向于在反应管的特定区域具有热点。这些热点导致如寿命缩短和由于催化剂的劣化而使所需目标产物的选择性下降的问题。
因此，已经提出了多种方法以实现对反应器内部的多个反应管的高效热传递以减少热点。然而，在高负荷反应过程中，由于这些方法引起的改善程度是不充分的，因此仍然存在需要开发能够在有效地控制热点的温度的同时确保高产率和操作稳定性的技术。
[现有技术文献]
[专利文献]
(专利文献1)韩国专利特许公开No.2006-0094874(2006年8月30日)
(专利文献2)韩国专利特许公开No.2012-0079617(2012年7月13日)
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供一种不饱和醛和不饱和羧酸的制备方法，该方法有效地控制反应热以表现出提高的产率和操作稳定性。
技术方案
根据本发明，提供一种与原料对应的不饱和醛和不饱和羧酸的制备方法，其中，使用填充有催化剂的固定床多级热介质循环型多管式的管壳式反应器，添加选自丙烯、异丁烯、叔丁基醇和甲基叔丁基醚中的至少一种化合物作为原料并与分子氧或包含分子氧的气体进行气相接触氧化，
其中，所述多级热介质循环型多管式的管壳式反应器包括：圆柱形壳、用于将所述壳的内部分隔成多个独立空间的多个管板、用于将所述壳的内部的多个独立空间分成两个空间连续区域的挡板、以及固定到所述壳的内部并穿过所述多个管板和挡板多个反应管，
其中，在所述壳的内部的多个独立空间中，对所述反应管的热传递通过独立的热介质的流动在280℃至400℃的温度下独立地进行，并且
其中，在所述反应管中存在至少四个空间连续的固定催化剂层区域，并且所述的固定催化剂层区域具有从所述反应管的入口到出口方向上的增高的活性。
下文中，将详细地描述根据本发明的一个具体实施方案的不饱和醛和不饱和羧酸的制备方法。
首先，除非另有明确说明，否则本文中使用的术语仅用于描述特定的实施方案的目的并且不旨在限制本发明的范围。
除非上下文明确地表明相反，否则本文中使用的单数形式也旨在包括复数形式。
还应当理解的是，本文中使用的术语“包含”和“包括”的含义旨在指定陈述的特征、范围、整数、步骤、操作、元件和/或组件的存在，但是不排除其它的特征、范围、整数、步骤、操作、元件、组件和或基团的存在或加入。
本发明人进行了彻底的研究并且发现，在使用固定床多管式的管壳式反应器制备不饱和醛和不饱和羧酸的方法中，当对反应管的热传递通过独立的多级热介质循环在独立的温度下进行并且在反应管的入口到出口方向上引入具有增高的活性的固定催化剂层区域时，可以确保提高的产率和操作稳定性。
当原料气体流入反应管时，在反应管的前段，反应物的浓度高，因此局部发热变得严重，但是根据本发明的不饱和醛和不饱和羧酸的制备工艺可以独立地为管壳式反应器的固定催化剂层区域赋予活性并且控制温度，从而表现出提高的产率和操作稳定性。
具体地，根据本发明的一个实施方案，提供一种与原料对应的不饱和醛和不饱和羧酸的制备方法，其中，使用填充有催化剂的固定床多级热介质循环型多管式的管壳式反应器，添加选自丙烯、异丁烯、叔丁基醇和甲基叔丁基醚中的至少一种化合物作为原料并且与分子氧或包含分子氧的气体进行气相接触氧化，
其中，所述多级热介质循环型多管式的管壳式反应器包括：圆柱形壳、用于将所述壳的内部分隔成多个独立空间的多个管板、用于将所述壳的内部的多个独立空间分成两个空间连续区域的挡板、和固定到所述壳的内部并穿过所述多个管板和挡板的多个反应管，
其中，在所述壳的内部的多个独立空间中，对反应管的热传递通过独立的热介质的流动在280℃至400℃的温度下独立地进行，并且
其中，在所述反应管中存在至少四个空间连续的固定催化剂层区域，并且所述固定催化剂层区域具有从所述反应管的入口到出口方向上的增高的活性。
根据本发明的一个实施方案，所述不饱和醛和不饱和羧酸的制备方法通过使用圆柱形壳、用于将所述壳的内部分隔成多个独立空间的多个管板、用于将所述壳的内部的多个独立空间分成两个空间连续区域的挡板、和固定到所述壳的内部并穿过所述多个管板和挡板的多个反应管来进行。
所述壳的内部被多个管板分隔成多个独立空间，并且在所述多个空间中，对所述反应管的热传递通过独立的热介质的流动在280℃至400℃的温度下独立地进行，
优选地，在所述壳的内部的多个独立空间中，对反应管的热传递通过具有从所述反应管的入口到出口方向上的增高的温度的独立的多级热介质的流动来进行。
在所述反应管中存在至少四个空间连续的固定催化剂层区域，并且所述固定催化剂层区域填充有催化剂从而具有从所述反应管的入口到出口方向上的增高的活性。
所述管板分隔所述壳的内部空间从而能够通过独立的热介质来调节反应温度。在所述壳的内部的多个独立空间设置有与热介质供应管道连接的环形管道和与排气管道连接的环形管道，从而能够使每个独立的热介质流动。
在每个独立的热介质的流动中，通过与所述供应管道连接的环形管道供应的热介质在沿着由挡板形成的S形流道流动的同时与反应管进行热交换。
原料气体通过与多个反应管连接的供应管道供应。在经过多个反应管时进行反应后，反应物被再次收集并通过出口管道排出。
作为热介质，可以使用包括硝酸盐和/或亚硝酸盐的熔融盐。
下文中，所述壳的内部空间上被分隔成两个独立空间的情况将作为代表性的实例来描述。然而，将其作为根据本发明的一个实施方案示出，并不旨在限制本发明的范围，并且在不偏离本发明的范围的情况下，可以做出各种修改。
作为代表性的实例，在进行不饱和醛和不饱和羧酸的制备方法的管壳式反应器中，
多个管板将所述壳的内部分隔成两个独立空间，
被多个管板分隔的两个空间由挡板分成两个空间连续区域，并且
在反应管中存在与挡板形成的区域对应的四个固定催化剂层区域。
具体地，所述固定催化剂层区域包括具有从反应管入口到出口方向上的增高的活性的第一至第四固定催化剂层区域，并且第一固定催化剂层区域的活性可以为第四固定催化剂层区域的催化活性的75％至85％。
优选地，当第一固定催化剂层区域表现出第四固定催化剂层区域的催化活性的75％至85％，第二固定催化剂层区域表现出第四固定催化剂层区域的催化活性的85％至95％，并且第三固定催化剂层区域表现出第四固定催化剂层区域的催化活性的95％至98％时，在确保提高的产率和操作稳定性方面可以是有利的。
所述壳的内部在从反应管的入口到出口方向上由多个管板分隔成第一独立内部空间和第二独立内部空间，并且流经第一内部空间的第一热介质的温度可以调节至低于流经第二内部空间的第二热介质的温度。
优选地，在第一内部空间中，对反应管的热传递通过第一热介质的流动在295℃至350℃的温度下进行，并且在第二内部空间中，对反应管的热传递通过第二热介质的流动在300℃至400℃的温度下进行。
如上所述，对反应管的热传递通过独立的多级热介质循环在独立的温度下进行，并且引入具有从反应管的入口到出口方向上的增高的活性的固定催化剂层区域，从而在有效地控制热点的温度的同时确保高产率和操作稳定性。
另一方面，所述固定催化剂层区域的催化活性可以通过调节待填充的催化剂的尺寸、催化剂所占的体积、碱金属的类型、碱金属的含量比和煅烧温度等来控制。
所述催化剂可以是由下面的化学式1表示的复合金属氧化物。
[化学式1]
MoaBib M1 cM2 dM3 eM4 fM5 gM6 hOi
在化学式1中，
Mo是钼，
Bi是铋，
M1是选自W、Sb、As、P、Sn和Pb中的至少一种元素，
M2是选自Fe、Zn、Cr、Mn、Cu、Pd、Ag和Ru中的至少一种元素，
M3是选自Co、Cd、Ta、Pt和Ni中的至少一种元素，
M4是选自Al、Zr、V和Ce中的至少一种元素，
M5是选自Se、Ga、Ti、Ge、Rh和Au中的至少一种元素，
M6是选自Na、K、Li、Rb、Cs、Ca、Mg、Sr和Ba中的至少一种元素，并且
a、b、c、d、e、f、g、h和i是各元素的原子比，
其中，a＝12，b在0.01至20的范围内，c在0至20的范围内，d在0.001至15的范围内，e在0.001至20的范围内，f在0至20的范围内，g在0至10的范围内，h在0.001至10的范围内，并且i是由各元素的氧化态确定的数值。
对形成催化剂使用的原料化合物没有特别地限制，并且所述金属元素的铵盐、硝酸盐、碳酸盐、氯化物、硫酸盐、氢氧化物、有机酸盐、氧化物或其混合物可以组合使用。
所述催化剂可以通过包括如下步骤的方法制备：制备将上述原料化合物溶解或分散在水中的悬浮液，干燥所述悬浮液以得到固体物质，将所述固体物质模制成合适的形状，并煅烧模制后的固体物质。
此外，所述催化剂可以在使用前负载在惰性载体上。在使用惰性载体的情况下，在进行干燥步骤之前，可以另外进行使悬浮液与惰性载体接触并负载该悬浮液的步骤。
对催化剂的形状没有特别地限制，可以使用球形、柱形(圆柱形)、中空圆柱形、环形和不规则形状等。填充在固定催化剂层区域中的催化剂的形状可以相同或不同(例如，反应管的入口侧具有球形催化剂，反应管的出口侧具有颗粒形催化剂等)。然而，通常，期望填充相同形状的催化剂。
关于催化剂的尺寸，在柱形的情况下，催化剂的长度(L)与外径(D)的比例(L/D)优选在0.5至1.3的范围内，并且在柱形和球形的情况下，催化剂的外径D优选在3mm至10mm的范围内。
煅烧可以在300℃至600℃的温度下在0.2m/s至2m/s的气流下进行1小时至10小时。所述煅烧可以在惰性气体气氛、氧化气氛或还原气氛下进行。
根据本发明的一个实施方案，气相接触氧化的反应条件可以在通常的条件下应用于添加选自丙烯、异丁烯、叔丁基醇和甲基叔丁基醚中的至少一种化合物作为原料并与分子氧或包含分子氧的气体进行气相接触氧化来制备与原料对应的不饱和醛和不饱和羧酸的工艺中。
作为一个实例，预期的反应可以通过使包含90hr-1以上的空速的丙烯、10体积％至20体积％的分子氧和用作60体积％至80体积％的稀释剂的惰性气体(如氮气、二氧化碳、水蒸气等)的气体混合物与催化剂在250℃至500℃的温度、0.1kg/cm2至3kg/cm2的压力和总流速为300hr-1至5000hr-1的空速(STP)下接触来进行。
此外，反应物和产物的分析可以通过气相色谱进行。
有益效果
根据本发明，提供一种不饱和醛和不饱和羧酸的制备方法，该方法可以独立地为管壳式反应器的固定催化剂层区域赋予活性并控制温度。
具体实施方式
下面将提供优选的实施方案以助于理解本公开。然而，提供这些实施例仅用于说明的目的，并且不意在以任何方式限制本发明的范围。
制备例1
在70℃至85℃下，在加热并搅拌2500ml的蒸馏水的同时，将1000g的钼酸铵溶解在其中以制备溶液(1)。
将274g的硝酸铋、228g的硝酸铁和4.7g的硝酸钾加入到400ml的蒸馏水中并彼此很好地混合，然后将71g的硝酸加入到其中并溶解在其中以制备溶液(2)。
将1097g的硝酸钴溶解在200ml的蒸馏水中以制备溶液(3)。
在将溶液(2)和溶液(3)彼此混合后，在将溶液的温度保持在40℃至60℃的同时，将它们与溶液(1)混合以制备催化剂悬浮液。
对制备的催化剂悬浮液进行干燥以得到催化剂固体成分，将其粉碎成150μm以下的粒径。
将粉碎的催化剂粉末混合2小时，然后模制成外径(D)为7.0mm并且长度(L)为7.7mm的圆柱形。
将圆柱形催化剂在空气气氛下在480℃下煅烧5小时以得到M12B1.2Fe1.2Co8.0K0.1的复合金属氧化物催化剂(催化剂A)。
制备例2
除了将硝酸钾的含量调节至3.76g，将催化剂粉末模制成外径(D)为6.0mm并且长度(L)为6.5mm的圆柱形并且在空气气氛下在470℃下将其煅烧5小时之外，以与制备例1中相同的方式得到M12B1.2Fe1.2Co8.0K0.08的复合金属氧化物催化剂(催化剂B)。
制备例3
除了将硝酸钾的含量调节至2.82g，将催化剂粉末模制成外径(D)为5.0mm并且长度(L)为5.5mm的圆柱形并且在空气气氛下在460℃下将其煅烧5小时之外，以与制备例1中相同的方式得到M12B1.2Fe1.2Co8.0K0.06的复合金属氧化物催化剂(催化剂C)。
制备例4
除了将硝酸钾的含量调节至2.35g，将催化剂粉末模制成外径(D)为4.0mm并且长度(L)为4.5mm的圆柱形并且在空气气氛下在450℃下将其煅烧5小时之外，以与制备例1中相同的方式得到M12B1.2Fe1.2Co8.0K0.05的复合金属氧化物催化剂(催化剂D)。
实施例1
制备管壳式反应器，包括：圆柱形壳，用于将所述壳的内部分隔成两个独立空间的三个管板，用于将所述壳的内部的两个独立空间分成两个空间连续区域的挡板，和固定到所述壳的内部并穿过所述管板和挡板的多个反应管(内径1英寸，长度300cm，不锈钢)。
在所述反应管中，将具有在从反应管的入口到出口方向上的增高的活性的第一至第四固定催化剂层区域设置为与挡板形成的区域对应的四个固定催化剂层区域。
具体地，在所述反应管中设置填充有自入口起长度为700mm的催化剂A的第一固定催化剂层区域、填充有长度为700mm的催化剂B的第二固定催化剂层区域、填充有长度为1000mm的催化剂C的第三固定催化剂层区域、和填充有长度为600mm的催化剂D的第四固定催化剂层区域。
在所述壳的内部的两个独立空间中的反应管入口侧的第一内部空间中，对反应管中的第一和第二固定催化剂层区域的热传递通过第一热介质(熔融硝酸盐)的流动在295℃的温度下进行。
在所述壳的内部的两个独立空间中的反应管出口侧的第二内部空间中，对反应管中的第三和第四固定催化剂层区域的热传递通过独立于第一热介质的第二热介质(熔融硝酸盐)的流动在300℃的温度下进行。
将包含120hr-1的空速的丙烯、16体积％的氧气、10体积％的水蒸气和65体积％的氮气的混合气体在1atm至3atm的压力下供应到反应管，并且在300℃下以2秒的接触时间通过。
实施例2
除了在所述反应管中设置填充有自入口起长度为700mm的催化剂A的第一固定催化剂层区域、填充有长度为700mm的催化剂B的第二固定催化剂层区域、填充有长度为800mm的催化剂C的第三固定催化剂层区域、和填充有长度为800mm的催化剂D的第四固定催化剂层区域之外，以与实施例1中相同的方式进行气相接触氧化反应。
比较例1
除了在所述反应管中设置填充有自入口起长度为700mm的催化剂A的第一固定催化剂层区域、填充有长度为700mm的催化剂B的第二固定催化剂层区域、和填充有长度为1600mm的催化剂D的第三固定催化剂层区域，并且
对第一和第二固定催化剂层区域的热传递通过第一热介质的流动进行，同时对第三固定催化剂层区域的热传递通过第二热介质的流动进行之外，
以与实施例1中相同的方式进行气相接触氧化反应。
比较例2
除了在所述反应管中设置填充有自入口起长度为700mm的催化剂A的第一固定催化剂层区域和填充有长度为2300mm的催化剂D的第二固定催化剂层区域，并且
通过第一热介质的流动对第一和第二固定催化剂层区域的700mm的长度进行热传递，同时通过第二热介质的流动对第二固定催化剂层区域的其余部分进行热传递之外，
以与实施例1中相同的方式进行气相接触氧化反应。
试验例
在根据实施例和比较例的气相接触氧化反应中，测量热点的温度，并且根据下面的数学式计算丙烯的转化率(％)、丙烯酸和丙烯醛的选择性(％)和产率(％)。
[数学式1]
丙烯的转化率(％)＝[(反应的丙烯的摩尔数)/(供应的丙烯的摩尔数)]*100
[数学式2]
丙烯酸(AA)和丙烯醛(ACR)的选择性(％)＝[(产生的丙烯酸和丙烯醛的摩尔数)/(反应的丙烯的摩尔数)]*100
[数学式3]
丙烯酸(AA)和丙烯醛(ACR)的产率(％)＝[(产生的丙烯酸和丙烯醛的摩尔数)/(供应的丙烯的摩尔数)]*100
[表1]
参照表1，可以确认，与比较例的制备方法相比，在根据实施例的不饱和醛和不饱和羧酸的制备方法的情况下，不仅热点的温度显著降低，而且所需产物的选择性和产率更高。

Claims (7)

1.一种与原料对应的不饱和醛和不饱和羧酸的制备方法，其中，使用填充有催化剂的固定床多级热介质循环型多管式的管壳式反应器，添加选自丙烯、异丁烯、叔丁基醇和甲基叔丁基醚中的至少一种化合物作为原料并与分子氧或包含分子氧的气体进行气相接触氧化，
其中，多级热介质循环型多管式的管壳式反应器包括：圆柱形壳、用于将所述壳的内部分隔成多个独立空间的多个管板、用于将所述壳的内部的多个独立空间分成两个空间连续区域的挡板、和固定到所述壳的内部并穿过所述多个管板和挡板的多个反应管，
其中，在所述壳的内部的多个独立空间中，对所述反应管的热传递通过独立的热介质的流动在280℃至400℃的温度下独立地进行，并且
其中，在所述反应管中存在至少四个空间连续的固定催化剂层区域，并且所述固定催化剂层区域具有从所述反应管的入口到出口方向上的增高的活性。
2.根据权利要求1所述的不饱和醛和不饱和羧酸的制备方法，其中，在所述壳的内部的多个独立空间中，对所述反应管的热传递通过具有从所述反应管的入口到出口方向上的增高的温度的独立的多级热介质的流动进行。
3.根据权利要求1所述的不饱和醛和不饱和羧酸的制备方法，其中，
所述多个管板将所述壳的内部分隔成两个独立空间，
通过所述多个管板分隔的两个空间被挡板分成两个空间连续区域，和
在所述反应管中存在与所述挡板形成的区域对应的四个固定催化剂层区域。
4.根据权利要求3所述的不饱和醛和不饱和羧酸的制备方法，其中，所述固定催化剂层区域包括具有从所述反应管的入口到出口方向上的增高的活性的第一至第四固定催化剂层区域，并且所述第一固定催化剂层区域的活性为所述第四固定催化剂层区域的催化活性的75％至85％。
5.根据权利要求3所述的不饱和醛和不饱和羧酸的制备方法，其中，所述壳的内部从所述反应管的入口到出口方向上被所述多个管板分隔成第一独立内部空间和第二独立内部空间，并且将流经第一内部空间的第一热介质的温度调节至低于流经第二内部空间的第二热介质的温度。
6.根据权利要求5所述的不饱和醛和不饱和羧酸的制备方法，其中，在所述第一内部空间中，对所述反应管的热传递通过第一热介质的流动在295℃至350℃的温度下进行，并且在所述第二内部空间中，对所述反应管的热传递通过第二热介质的流动在300℃至400℃的温度下进行。
7.根据权利要求1所述的不饱和醛和不饱和羧酸的制备方法，其中，所述催化剂是由下面的化学式1表示的复合金属氧化物：
[化学式1]
MoaBib M1 cM2 dM3 eM4 fM5 gM6 hOi
在化学式1中，
Mo是钼，
Bi是铋，
M1是选自W、Sb、As、P、Sn和Pb中的至少一种元素，
M2是选自Fe、Zn、Cr、Mn、Cu、Pd、Ag和Ru中的至少一种元素，
M3是选自Co、Cd、Ta、Pt和Ni中的至少一种元素，
M4是选自Al、Zr、V和Ce中的至少一种元素，
M5是选自Se、Ga、Ti、Ge、Rh和Au中的至少一种元素，
M6是选自Na、K、Li、Rb、Cs、Ca、Mg、Sr和Ba中的至少一种元素，以及
a、b、c、d、e、f、g、h和i是各元素的原子比，
其中，a＝12，b在0.01至20的范围内，c在0至20的范围内，d在0.001至15的范围内，e在0.001至20的范围内，f在0至20的范围内，g在0至10的范围内，h在0.001至10的范围内，i是由各元素的氧化态确定的数值。
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