CN1096879C - 气相催化氧化反应器 - Google Patents

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Abstract

在壳管式反应器中，将反应管紧密地固定到隔板上，能基本上降低上室和下室之间的泄漏。本发明提供一种用于气相催化氧化的反应器，该反应器的特征在于，使反应管膨胀到至少一个在形成隔离的中间管板的固定反应管的部位制成的凹槽中，因而采用中间管板至少形成二个室，并沿每个室的周边制成一个膨胀节。

Description

气相催化氧化反应器
本发明涉及一种其壳体内部分隔成许多室的壳管热交换器式反应器，以及一种采用该反应器生产(甲基)丙烯酸的方法。更具体而言，本发明涉及一种适合抑制传热介质(热传递介质)在用隔板隔开的相邻室之间迁移的壳管热交换器式反应器，以及一种采用该反应器生产(甲基)丙烯酸的方法。
采用气相催化氧化丙烯的反应以生产丙烯酸的方法，一般伴有大量的热生成。为了控制一定范围内的反应温度，或防止在反应区内出现热点(在催化层内温度异常高的局部点)，例如，已经提出一种迅速吸收或循环这些热量的方法。
日本专利-A-54-21966公开一种壳管热交换器式反应器，采用隔板将该反应器分隔成二个或多个室，该反应器适合采用设置在每个室中的传热介质循环系统控制传热介质的温度。虽然采用隔板将该反应器分隔成一些沿竖直方向分开的室，但该反应器能使分别在这些室中的传热介质通过隔板迁移到相邻的室中。因此，不能认为已经基本上将这些分开的室完全隔绝。该专利还提到，在反应管和隔板碰巧固定在非常靠近的位置上时，A区和B区之间的任何温度差，或频繁地使用反应器进行加热和冷却，都会带来一些缺点，例如引起反应管和隔板发生热变形，并使它们互相接触和发生磨损。
日本专利-B-07-73674公开一些在容器方面的和涉及容器的改进，该容器设有隔板，将容器分隔成许多在不同温度下操作的室，分别在这些室中进行高温反应和使产品迅速冷却的骤冷。
因此，本发明的目的是解决上述现有技术存在的问题，并提供一种用于气相催化氧化的反应器，以及一种采用这种反应器生产(甲基)丙烯酸的方法，在壳管热交换器式反应器中，采用隔板将反应器的内部分隔成许多室，这种反应器，基本上能够抑制传热介质在用隔板隔开的这些室之间的迁移。
本发明的目的，是通过一种用于气相催化氧化的反应器实现的，即在壳管热交换器式反应器中，采用隔板将其内部分隔成许多室，该反应器的特征在于，在膨胀状态下，将反应管固定到至少一个设在隔板上固定反应管部位的凹槽中，形成一个中间管板，从而形成由中间管板隔开的许多室，还沿这些室周围的壳体设置膨胀节。
本发明的目的，也是通过一种采用这种反应器生产(甲基)丙烯酸的方法实现的。
根据本发明的反应器，由于中间管板基本上将上室和下室密封，并由于这些室每个都沿其周围的壳体设置膨胀节，所以很容易维持和控制每个室中传热介质的温度，还可减轻由热引起的反应器变形，并能迅速地吸收反应产生的热量。
根据本发明的方法，还能在高产率下生产所需的产品。
从下面对优选实施方案的说明中，会清楚地看出本发明上述的以及其它的目的、特征和优点。
图1是本发明一个实施例的气相催化氧化反应器纵剖面示意图；
图2是反应管与中间管板的固定部位放大的剖面示意图；和
图3是一个实施例中装填催化剂的反应管的剖面示意图。
本发明采用的壳管热交换器式反应器，没有具体的限制，只要是反应器壳体的内部(反应管束的外侧)，能用隔板分隔成许多室的壳管热交换器式反应器就行。可以采用常规的壳管热交换器式反应器，这种反应器具有圆形或多边形的横截面，适合吸收放热反应产生的热量，或为反应提供所需的热量。优选立式的壳管热交换器式反应器，以便从上面或从下面加入原料气体。
优选在反应器的壳体内设置能够改变加入壳体内的如熔盐之类传热介质的移动方向的挡板。本文所用的术语“挡板”，系指能使传热介质主要在二个方向上移动的装置，例如选自圆盘、环形盘、弓形盘和孔板形已知挡板的单个元件，或二个或多个元件的组件。更优选反应器安装一个具有许多开孔的圆形管道，用于从反应器的周边加入和排出传热介质，以减轻传热介质在传热介质入口和出口附近水平板上的温度分布。
例如，将壳管热交换器式反应器分隔成基本上处于密闭状态的二个室。这种密闭状态是通过使反应管膨胀实现的，即面对凹槽的反应管部分膨胀到设在管板上固定反应管部位的至少一个凹槽中，形成一个隔板，这个管板就被称作“中间管板”。在上室和下室之间建立的基本上密闭的状态，一般是靠反应管的膨胀部分保证的，反应管面对凹槽的部分，紧密地固定在管板上相对的凹槽中。为了减少室之间的泄漏，优选在每个固定反应管的部位都设二个凹槽。当固定反应管的部位具有足够的位置时，在该部位制成的凹槽数可增加到三个，或在必要时，甚至可增加到四个或更多。
在反应器中，中间管板是在反应管上端和下端之间，以基本上是密闭状态将壳体的内部沿竖直方向分隔成一些分开的空间的隔板。因此，在反应器内安装一个中间管板，就能沿竖直方向形成二个分开的室。虽然一般只安装一个中间管板，但也可任选地安装多个这样的中间管板，视反应条件而定。
该反应器沿每个室周围的壳体或周边，几乎水平地设置圆形的膨胀节，其横截面大致是半圆形的，膨胀节的内表面面向反应器的内部，采用焊接之类已知的方法，将膨胀节的上端和下端几乎水平地连接到反应器割开的壳体上，那个膨胀节能吸收由于传热介质热量的增加或减少所引起的变形。由于膨胀节能够缓冲热变形，所以即使在每个室具有不同的温度时，它也能减轻热对整个反应器的影响。为了提高反应器壳体部分的灵活性，膨胀节可采用与反应器壳体部分相同质量的板材制造。膨胀节的竖直安装位置，优选在管板和挡板之间，或在相邻的挡板之间，因为膨胀节是通过焊接与反应器的壳体连接的。
由于在本发明中每个室都设有一个膨胀节，以及反应管是以膨胀状态固定到设在管板上固定反应管部位的至少一个凹槽中，所以，与通过焊接将反应管固定到隔板上的方法不同，即使在反应器中频繁地进行加热和冷却操作时，紧固部位受热的影响也相对较轻。从避免热变形的观点出发，室之间的温差优选不超过100℃(不包括零度)。
此外，从上室向采用中间管板隔开的下室迁移的水量，优选满足由水压实验确定的以下关系：泄漏量(每个反应管ml/h)≤1.27×10-5×压差(Pa){1.25×压差(kg/cm2)}，优选泄漏量(每个反应管ml/h)≤1.02×10-5×压差(Pa){0.01×压差(kg/cm2)}。此处的术语“压差”，系指中间管板上下的压差。泄漏量随中间管板上下的压差而变化；二个室之间的密封程度下降，泄漏量相应地增加，密封程度增加，泄漏量相应地减少。刚才所定义的泄漏量同样也适用于下文。如果不能满足这一关系，传热介质从上室向下室的泄漏将很难忽略，分别控制上下室的温度非常困难，因而不能完全控制反应的温度，所以不能在预定的产率下生产所需的产品。
从下室向采用中间管板隔开的上室迁移的水量，优选满足由水压实验确定的以下关系：泄漏量(每个反应管ml/h)≤1.27×10-5×压差(Pa){1.25×压差(kg/cm2)}，优选泄漏量(每个反应管ml/h)≤1.02×10-5×压差(Pa){0.01×压差(kg/cm2)}。如果不能满足这一关系，传热介质从下室向上室的泄漏就很难忽略，分别控制上下室的温度非常困难，因而不能完全控制反应的温度，所以不能在预定的产率下生产所需的产品。
当然，更优选二个室在水的迁移量上能满足上述条件。
由于采用中间管板将上室和下室分隔成基本上是密闭的状态，所以采用中间管板分隔的反应管上部和下部的内部，能分别在不同的温度下进行反应，或能同时分别进行不同的反应或处理。例如，在上游侧进行将丙烯氧化成丙烯醛的反应，而在下游侧却可进行将丙烯醛氧化成丙烯酸的反应。可以适宜地选定中间管板的位置。在通过反应器的上部供给原料气体时，反应器的上部本身就成为上游侧，其下部则成为下游侧。当然，也可通过反应器的下部供给原料气体。
下面将参照附图更详细地叙述本发明。
图1是本发明的反应器一个实施例的纵剖面示意图，该反应器具有A、B二个室。反应器1具有圆形的横截面，其内部安装多个反应管4。采用已知的方法，例如管膨胀技术或焊接技术，分别将这些反应管的上端固定在上部的管板7a上，下端固定在下部的管板7b上。反应器1分别沿A室和B室周围的壳体设置膨胀节5a和5b。另外，优选在反应器1无反应管4的中间部分设置一个通道，使从下端来的传热介质向上流动，以确保传热介质的有效移动。反应器1的管际空间，利用中间管板8分隔成上部和下部，形成A、B二个室，中间管板8位于反应管4的上端和下端之间，接近中间位置。
图2是反应管和中间管板之间紧密固定部位放大的剖面示意图。参看图2，中间管板208上设有二个凹槽220a和220b，反应管204利用管膨胀技术紧密地固定到凹槽中。反应管204和中间管板208，在考虑到加热或冷却可能引起其膨胀或收缩的条件下，优选由相同的钢或铁材料制成。
为了在水平方向上分布相应的传热介质，并减少在水平方向上的温度分布，例如在图1的A室和B室中，交替地配置环形挡板17a和17b、盘形挡板18a和18b、以及环形挡板19a和19b。
为了进行反应，可用催化剂将反应管4装填成固定床。例如，为了通过二段气相催化氧化反应由含丙烯的气体生产丙烯酸，可以采用由含丙烯的原料气体通过气相氧化反应生产丙烯醛时通常采用的氧化催化剂，作为上游侧催化剂。采用这种方法，对下游侧催化剂没有具体的限制。可以采用由二段气相催化氧化上游侧得到的主要包含丙烯醛的气体通过气相氧化生产丙烯酸时通常采用的氧化催化剂。
上游侧催化剂的实例，可包括由下式表示的催化剂：
       Mao-Bib-Fec-Ad-Be-Cf-Dg-Ox其中：
Mo、Bi和Fe分别代表钼、铋和铁，
A代表至少一种选自镍和钴的元素，
B代表至少一种选自碱金属和铊的元素，
C代表至少一种选自磷、铌、锰、铈、碲、钨、锑和铅的元素，
D代表至少一种选自硅、铝、锆和钛的元素，
O代表氧，和
a、b、c、d、e、f、g和x分别代表Mo、Bi、Fe、A、B、C、D和O的原子比例，其范围分别为：b＝0.1-10、c＝0.1-10、d＝2-20、e＝0.001-5、f＝0-5、g＝0-30，在规定a＝12时，x值是由有关元素的氧化状态决定的。
而下游侧催化剂的实例，可包括由下式表示的催化剂：
      Moa-Vb-Wc-Cud-Ae-Bf-Cg-Ox其中：
Mo代表钼，V代表钒，W代表钨，Cu代表铜，
A代表至少一种选自锑、铋、锡、铌、钴、铁、镍和铬的元素，
B代表至少一种选自碱金属、碱土金属和铊的元素，
C代表至少一种选自硅、铝、锆和铈的元素，
O代表氧，和
a、b、c、d、e、f、g和x，分别代表Mo、V、W、Cu、A、B、C和O的原子比例，其范围分别为：b＝2-14、c＝0-12、d＝0.1-5、e＝0-5、f＝0-5、g＝0-10，在规定a＝12时，x值是由有关元素的氧化状态决定的。
顺便提一下，形成上游侧催化剂床和下游侧催化剂床的催化剂，每种都不必是单一的催化剂。例如，可以采用一种以上活性不同的催化剂，将其依次分层，或在需要时，可以采用惰性材料，例如惰性载体将这些催化剂稀释。这一原则同样也适用于下面将要叙述的其它催化剂。
催化剂的形状不受具体的限制。例如，催化剂可以是拉西环类、球形类、圆柱形类和环形类的。作为制造这种形状的催化剂的方法，可以采用载运模塑(carried molding)、挤压模塑和压片模塑。另外，使催化物质沉积在耐火载体上得到的催化剂也是适用的。
在反应管4的下端，装有丝网或接受器14，以防催化剂在装入反应管之前掉下去。在有关的反应中，在需要时，可在催化剂装入反应管之前，先用惰性耐火材料装填反应管4，接着在其上装填上游侧催化剂。然后装填下游侧催化剂。在有关的反应中，可将惰性耐火材料插入上游侧和下游侧的催化剂之间。
在图1中，由于该图很容易理解，所以省略了催化剂的装填。图3是一个实施例中一个装填催化剂的反应管的剖面示意图。参看图3，B室的下部采用惰性耐火材料322装填，然后采用上游侧催化剂321装填，其通过中间管板308向上延伸到A室的上部分，采用惰性耐火材料装填，A室的其余部分采用下游侧催化剂323装填。在B室的温度高于A室的温度时，例如，原料气体在上游侧催化剂321层中发生部分地氧化，然后在惰性耐火材料322层的位置上冷却，当达到在下游侧催化剂323层处被冷却所达到的温度时，又发生部分地氧化，生成所需的产品。即在A室中，惰性耐火材料322的位置与冷却层相对应，下游侧催化剂323与反应层相对应。
惰性耐火材料的实例可包括α-氧化铝、刚玉、高铝红柱石、金刚砂、不锈钢、碳化硅、块滑石、陶制品、瓷制品、铁和各种陶瓷材料。
以粒状的惰性耐火材料为例。在这种惰性耐火材料层的整个体积中，不会总是装填得很均匀的。然而，为了有效地冷却反应气体，在整个体积中，惰性耐火材料层的装填优选基本上是均匀的。这一原则也同样适用于非粒状的其它惰性耐火材料。
在A室的温度低于B室的温度时，惰性耐火材料层的操作功能之一是迅速冷却从上游侧催化剂层流过来的含产品的气体，将其温度调节到适合在下游侧催化剂层中进行氧化反应的范围。为此，惰性耐火材料层必须具有足够的长度，以充分发挥这种操作功能。
因此，在本发明中，惰性耐火材料层具有足够的长度，以便将从上游侧催化剂层流过来的反应气体冷却到适合下游侧催化剂层的温度，在配置上，要使上游侧催化剂层出口处的催化剂和下游侧催化剂层入口处的催化剂不受中间管板的热影响。此外，可以减少惰性耐火材料层的长度，因为这能减轻传热介质在这些室之间的转移，又能减轻这些室之间互相的热影响。可以缩短装填催化剂的反应管，即反应器的长度。
具体地说，在使传热介质并流流入原料气体或反应气体中的情况下，惰性耐火材料层的长度，要使从惰性耐火材料层进入下游侧催化剂层的反应气体，即下游侧催化剂层入口处的反应气体，冷却到催化剂入口温度加15℃以下。
惰性耐火层的其它操作功能是，不仅能防止引起压降，该压降是由从上游侧反应层中流过来的反应气体中所含的杂质，例如来自上游侧催化剂层的升华的钼成分，以及在丙烯酸生产中生成的副产品对苯二酸之类高沸点的物质，在通过惰性耐火材料层时所引起的，而且还能防止这些杂质直接进入下游侧催化剂层，降低其催化性能。为了具有这种操作功能，只要降低惰性耐火材料层的空隙百分率就可以了。然而，如果空隙百分率降得过低，过低部分会带来增加压降的缺点。因此，在本发明中，惰性耐火材料层的空隙百分率一般为40-99.5％，优选45-99％。在本发明中，所用的术语“空隙百分率”，是由下式定义的：
空隙百分率(％)＝{(X-Y)/X}×100其中：
X代表惰性耐火材料层的体积，和
Y代表惰性耐火材料的真正体积(在环的情况下，术语“真正体积”，系指排除环中央空的部分以后，环的真正实体体积)。
如果空隙百分率低于40％，其短缺部分会带来过分增加压降的缺点。相反地，如果该百分率超过99.5％，其超过部分又会带来降低冷却反应气体和降低捕获杂质功能的缺点。
为了预热原料气体的目的，优选将惰性耐火材料插入上游侧催化剂的入口处，因为这种插入会带来增加产品产率的优点。
参看图1，原料气体通过反应器的下部加入反应器1，与催化剂发生接触，生成所需的产品，通过反应器的上部，从反应器中排出。反应气体也可通过反应器的上部加入反应器，其条件是，改变催化剂装入反应器的装填顺序。
在A室中，采用热交换器15a，冷却通过圆形管道9a的传热介质出口12a排出的传热介质，该圆形管道设在反应器1的外周边上，管道上具有许多与反应器1连通的开孔。借助于一种熟悉的泵16a，例如螺旋泵或轴流泵，通过传热介质入口11a输送被冷却的传热介质，并通过圆形管道10a加入A室中，该圆形管道是沿反应器1的外周边设置的，管道上具有许多与反应器1相通的开孔。传热介质几乎通过反应器的整个周边进入反应器1的内部，当反应是放热型反应时，传热介质在与反应管4的管束接触时，吸收其中产生的热量，将其输送到反应器的中央，并通过环形挡板19a的开孔上升。接着，传热介质基本上是沿着这些挡板水平地流动，在以与上述相同的方式与反应管4的管束接触时，吸收反应热，并将其输送到反应器的内周边处附近，在盘形挡板18a的外周边处和反应器壁之间上升。此后，在重复上述的操作时，传热介质流动到沿反应器的外周边设置的圆形管道9a中。
在B室中，传热介质的循环方式与A室相同。
在A室和B室任一室中，或在A室和B室二室中，传热介质可以倒过来循环。然而，从保护泵16ab的观点，优选传热介质在通过热交换器15ab的通道中冷却到较低的温度以后，再通过这些泵16ab。
包含丙烯和分子氧的原料气体气相催化氧化的条件，是适合该反应的任一种已知方法的条件。在上游侧催化剂存在下，通过氧化丙烯生产丙烯醛时，例如，在原料气体中丙烯的浓度为3-15％(体积)时，分子氧与丙烯的比例为1-3，原料气体的其余部分包括氮、蒸汽、氧化碳和丙烷。
虽然采用空气作为分子氧的来源是有利的，但需要时也可采用富氧的空气或纯氧。氧化反应是通过一次性通过或循环的方法进行的。可优选反应温度为250-450℃，反应压力为1个大气压至5个大气压，空间速度为500-3000h-1(标准温度和压力(STP))。
其次，为了生产丙烯酸，可将上述上游侧反应生产的含丙烯醛的气体，在反应温度(反应器中传热介质的温度)200-400℃，优选220-350℃，和空间速度300-5,000h-1(STP)下，依次加入单个反应管中，这些反应管位于壳体内用中间管板隔开的上室中，管内装填下游侧催化剂，以通过下游侧反应生产丙烯酸。
即使在反应的温度差为20-80℃的反应中，即在包括将丙烯氧化成丙烯醛，并进一步将丙烯醛氧化成丙烯酸的反应中，也完全可以采用本发明的反应器。
如上所述，本发明的反应器适合于连续地进行氧化反应。下面将叙述应用本发明的反应器的其它反应和本申请的其它实施方案。
在上游侧催化剂存在下，利用气相催化氧化反应，氧化含异丁烯的原料气体，生产甲基丙烯醛的过程中，原料气体中异丁烯的浓度可为1-10％(体积)，分子氧相对异丁烯的浓度为3-20％(体积)，蒸汽的含量为0-60％(体积)，原料气体中的其余部分，包括氮、蒸汽和氧化碳。虽然采用空气作为分子氧的来源是有利的，但需要时也可采用富氧的空气或纯氧。优选反应温度为250-450℃，反应压力为1个大气压至5个大气压，空间速度为300-5000h-1(STP)。
此外，在反应温度(反应器中传热介质的温度)为100-380℃，优选150-350℃，和空间速度为300-5,000h-1(STP)下，将上游侧反应产生的含甲基丙烯醛的气体，依次送入壳体内(用中间管板分隔的上室)反应管中装填有氧化催化剂(下游侧催化剂)的区域，利用下游侧反应生产甲基丙烯酸，该氧化催化剂中包含用于产生甲基丙烯酸的钼和磷。
顺便提一下，也可采用从异丁烯生产甲基丙烯醛和从甲基丙烯醛生产甲基丙烯酸的常规催化剂。
具体地说，优选上游侧催化剂是一种由下式表示的组合物：
    Moa-Wb-Bic-Fed-Ae-Bf-Cg-Dh-Ox其中：
Mo、W和Bi分别代表钼、钨和铋，
Fe代表铁，
A代表镍和/或钴，
B代表至少一种选自碱金属、碱土金属和铊的元素，
C代表至少一种选自磷、碲、锑、锡、铈、铅、铌、锰和锌的元素，
D代表至少一种选自硅、铝、钛和锆的元素
O代表氧，和
a、b、c、d、e、f、g、h和x，分别代表Mo、W、Bi、Fe、A、B、C、D和O的原子数，其范围分别为b＝0-10、c＝0.1-10、d＝0.1-20、e＝2-20、f＝0.001-10、g＝0-4、h＝0-30，在规定a＝12时，x所取的数值是由有关元素的氧化状态决定的。
下游侧催化剂不受具体的限制，只要包括一种或多种包含钼和磷的氧化催化剂作为主要成分就行。优选下游侧催化剂是磷钼酸型的杂多酸或其金属盐。特别优选由下式表示的一种组合物：
Moa-Pb-Ac-Bd-Ce-Df-Ox其中：
Mo代表钼，
P代表磷，
A代表至少一种选自砷、锑、锗、铋、锆和硒的元素，
B代表至少一种选自铜、铁、铬、镍、锰、钴、锡、银、锌、钯、铑和碲的元素，
C代表至少一种选自钒、钨和铌的元素，
D代表至少一种选自碱金属、碱土金属和铊的元素，
O代表氧，和
a、b、c、d、e、f和x，分别代表Mo、P、A、B、C、D和O的原子比例，其范围为b＝0.5-4、c＝0-5、d＝0-3、e＝0-4、f＝0.01-4，在规定a＝12时，x代表的数值是由有关元素的氧化状态决定的。
此外，例如，在利用图1所示的A室和B室，采用一种已知的催化剂从邻二甲苯和/或萘生产邻苯二酸酐时，一般上游侧温度必须为300-400℃，下游侧温度必须为350-450℃，并保持组成完全相同的催化剂在A、B二室中的温度差为30-60℃。这些条件是很容易满足的。
在采用一种已知的催化剂从苯生产马来酸酐时，上游侧温度为320-400℃，下游侧温度为350-450℃，并保持组成完全相同的催化剂在二室中的温度差为20-50℃，一般会得到有利的结果。这些条件也是很容易满足的。
                             实施例
下面将参照一些实施例更详细地叙述本发明。这些实施例会有助于对本发明的理解，但并不意味着对本发明的内容施加任何限制。水压实验
在二个室的情况下，用水加满上室，而剩下来的下室是空的。通过提高上室上部的透明管(当需要时：距中间管板的高度小于4m)，再将水充入管中，达到距中间管板4m高，对上室施加压力，例如39226.6Pa(0.4kg/cm2)。在充水室的水面和下室分别与大气相通的情况下，在39226.6Pa(0.4kg/cm2)的压差下测定水位的下降(泄漏量)。反之，在对下室测定时，需将反应器倒过来，并重复相同的步骤。
                               实施例1
将丙烯氧化合成丙烯酸是采用立式壳管式反应器进行的，如图1所示，该反应器设有一些膨胀节；24根钢反应管，每根长6m，内径25.0mm，外径29.0mm；和一个位于中间高度上的中间管板。
在压差为39226.6Pa(0.4kg/cm2)的条件下，通过隔开二室的中间管板，从上室向下室迁移的水量为每根反应管0.1ml/h。而在压差为392 26.6Pa(0.4kg/cm2)的条件下，通过隔开二室的中间管板，从下室向上室迁移的水量为每根反应管0.1ml/h。在水压实验中，总能满足以下的关系：泄漏量(每根反应管ml/h)≤1.27×10-5×压差(Pa){1.25×压差(kg/cm2)}，(即1.27×10-5×39226.6＝0.5)。
制备在这个反应中使用的催化剂作为从丙烯主要生产丙烯醛的催化剂。在保持加热和搅拌的条件下，将100kg钼酸铵和6.3kg仲钨酸铵溶解在150L纯水中。向制备的溶液中滴加硝酸盐水溶液，该硝酸盐水溶液是分别将75.6kg硝酸钴溶解在100L纯水中、将19kg硝酸铁溶解在30L纯水中、和将27.5kg硝酸铋溶解在30L纯水中，溶解前分别在纯水中加入6L浓硝酸，然后混合所制的水溶液制备的。然后，将14.2kg的20％的二氧化硅溶胶水溶液和0.29kg硝酸钾溶解在15L纯水中制备的溶液加入其中。加热并搅拌如此制备的悬浮液，直至蒸干为止，然后将干燥产物磨碎。随后将所得的粉末模压成直径5mm的圆柱，在460℃下在空气流中焙烧6h，制成催化剂(组成的摩尔比为：Mo 12、Bi 1.2、Fe 1、Co 5.5、W 0.5、Si 1和K 0.06)。
按照现有技术流行的方法，制成由以下组成(排除氧)表示的在下游侧使用的催化剂：Mo12V5.5W1.2Cu2.2Sb0.5。
这种催化剂是由下列方法生产的。在保持加热和搅拌的条件下，将100kg钼酸铵、15.3kg仲钨酸铵和30.4kg偏钒酸铵，加入并溶解在500L纯水中。然后将25kg硝酸铜和3.4kg三氧化锑加入到50L纯水中制备的溶液加到制得的溶液中。将制成的混合溶液，与加入其中的350kg平均粒径为5mm的硅-铝载体一起蒸干，使催化剂成分沉积在载体上，然后在400℃下焙烧6h，制成催化剂。
首先，将每个反应管装填130mm(注意，在装填时是指反应管的高度)直径8mm的刚玉球，接着加入2790mm上游侧催化剂，再加入240mm直径8mm的刚玉球(空隙百分率：45％)用于冷却反应气体，在其上面加入2200mm下游侧催化剂。
向反应管中引入原料气体，原料气体由7.0％(体积)的丙烯、12.6％(体积)的氧、10.0％(体积)的蒸汽和70.4％(体积)包含氮等的惰性气体组成，保持原料气体与上游侧催化剂接触，停留时间2.8秒(换算成NTP)，上游侧和下游侧分别在310℃和265℃下进行反应。
反应的结果示于下面的表1中。
                                对比例1
在采用以非膨胀方式紧密地将反应管固定到中间管板上的反应器时，按照实施例1的步骤进行反应。(每个实验管的泄漏量＝1L/h＞0.5＝1.27×10-5×39226.6)
实验结果示于表1中。
                                  表1
实施例1 对比例1
反应管膨胀在隔板的固定部位 是 不是
凹槽 二个凹槽 无
反应结果 丙烯的转化率 97.5％(mol) 96.2％(mol)
丙烯酸的产率 88.6％(mol) 86.4％(mol)
                        实施例2
将异丁烯氧化合成甲基丙烯酸是采用立式壳管式反应器进行的，如图1所示，该反应器装有24根钢反应管，每根反应管长6m，内径25.0mm，外径29.0mm，还具有一个位于中间高度的中间管板。
在压差为39226.6Pa(0.4kg/cm2)的条件下，通过将这二个室隔开的中间管板，从上室向下室迁移的水量为每根反应管0.1ml/h。而在压差为39226.6Pa(0.4kg/cm2)的条件下，通过将这二个室隔开的中间管板，从下室向上室迁移的水量为每根反应管0.1ml/h。在水压实验中，总能满足以下关系：泄漏量(每根反应管ml/h)≤1.27×10-5×压差(Pa){1.25×压差(kg/cm2)}，(即1.27×10-5×39226.6＝0.5)。
制备在这个反应中使用的催化剂作为从异丁烯主要生产甲基丙烯醛的催化剂。在保持加热和搅拌的条件下，将100kg钼酸铵和6.3kg仲钨酸铵溶解在150L纯水中。向制得的溶液中滴加硝酸盐水溶液，该硝酸盐水溶液是分别将75.6kg硝酸钴溶解在20L纯水中、将28.6kg硝酸铁溶解在30L纯水中、和将34.3kg硝酸铋溶解在30L纯水中，溶解前分别在纯水中加入8L浓硝酸，然后混合所制的水溶液制备的。然后将14.2kg的20％(重量)的硅溶胶水溶液和4.6kg硝酸铈溶解在20L纯水中制备的溶液加入其中。加热并搅拌如此制备的悬浮液，直至蒸干为止，然后将干燥的产物磨碎。随后将所制的粉末模压成直径5mm的圆柱，在500℃下在空气流中焙烧6h，制成催化剂(组成摩尔比为：Mo 12、Bi 1.5、Fe 1.5、Co 5.5、W 0.5、Si 1和Cs 0.5)。
按照现有技术流行的方法，制备由以下组成(排除氧)表示的在下游侧使用的催化剂：Mo12P1.2V1.2Cs1.4Cu0.1。
这种催化剂是由下列方法生产的。在保持加热的条件下，将100kg仲钼酸铵和6.6kg偏钒酸铵加入并溶解在400L无离子水中。将制得的溶液、向其中加入的6.5kg正磷酸(85％(重量))、以及向其中加入的将12.9kg硝酸铈和1.1kg硝酸铜溶解在100L无离子水中制备的水溶液，一起彻底地搅拌，同时过度加热并浓缩。制得的浆体在230℃下干燥15h，然后磨碎。将制备的粉末与作为发泡助剂加入其中的水模压成外径5.5mm、长度6.5mm的圆柱，干燥，然后在400℃下在氮气流中焙烧3h，接着在400℃下在空气流中焙烧2h，制成催化剂。
首先在每个反应管中装填890mm(注意，在装填时是指反应管的高度)直径8mm的刚玉球，接着加入2000mm上游侧催化剂，再加入240mm直径8mm的刚玉球(空隙百分率：45％)用于冷却反应气体，在其上加入2800mm下游侧催化剂。
向反应管中引入原料气体，原料气体由4.0％(体积)的异丁烯、13.1(体积)的氧、6.0％(体积)的蒸汽和76.9％(体积)包含氮等的惰性气体组成，保持原料气体与上游侧催化剂接触，停留时间3.0s(换算到NTP)，上游侧和下游侧分别在350℃和290℃下进行反应。
反应的结果示于下面的表2中。
                          对比例2
在采用将反应管与中间管板之间的间距调节到0.8mm的反应器(泄漏量：与对比例1相同)时，按照实施例1的步骤进行反应。
所得的结果示于表2。
                             表2
实施例2 对比例2
反应管膨胀在隔板的固定部位 是 不是
凹槽 二个凹槽 无
反应结果 异丁烯的转化率 100.0％(mol) 100.0％(mol)
甲基丙烯酸的产率 67.0％(mol) 65.3％(mol)
                     实施例3和对比例3
实施例3的反应器与实施例1采用的反应器相同，对比例3的反应器与实施例1的反应器相同，但省略了膨胀节，在这二台反应器运行三年以后进行水压实验，测定相邻室之间的迁移量。
下面示出，在压差为39226.6Pa(0.4kg/cm2)的条件下，每个反应管从上室向下室的泄漏量：
采用膨胀节的反应器(实施例3)：0.12ml/h
未采用膨胀节的反应器(对比例3)：0.52ml/h
在有膨胀节和没有膨胀节的情况下，观测到泄漏量有明显的差别。结果表明，安装膨胀节能减少通过中间管板的泄漏，并能准确地控制反应的温度。

Claims (5)

1.一种壳管式反应器，反应器壳体的内部，用管板分隔成许多室，该反应器包括中间管板、反应管，和沿每个室的周边制成的膨胀节，反应管膨胀到至少一个在中间管板的固定反应管的部位制成的凹槽中，以在反应管和中间管板之间形成基本上隔绝的空间。
2.根据权利要求1的反应器，其特征在于，在水压实验中，从上室向下室迁移的水量，能满足以下关系：每个反应管泄漏量(ml/h)≤1.27×10-5×压差(Pa)。
3.根据权利要求1的反应器，其特征在于，在水压实验中，从下室向上室迁移的水量，能满足以下关系：每个反应管泄漏量(ml/h)≤1.27×10-5×压差(Pa)。
4.根据权利要求1-3任一项的反应器，其特征在于，在用中间管板隔开的反应管的上部和下部中，进行不同的反应。
5.一种采用气相催化氧化反应生产甲基丙烯酸或丙烯酸的方法，该方法采用权利要求1-3任一项所述的反应器。
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