CN1192200C - 壳管式换热器 - Google Patents

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Abstract

通过改善流体在壳程中的循环效率，使具有膨胀连接件的壳管式换热器中的温度分布均匀。这种均匀化的实现是因为使用具有防壳程流体侵入板的换热器，和使用该换热器的催化气相氧化反应方法，上述板附接在围绕壳体外围安装的膨胀连接件上。

Description

壳管式换热器
本发明涉及壳管式换热器，使用该换热器进行催化气相氧化的方法，和使用该换热器的反应器。
在壳管式反应器中进行反应的方法是：将一种热介质例如熔盐等加进有一束反应管的壳室，将该介质进行循环，同时将反应所用的气体原料加进反应管；利用上述热介质吸收反应中产生的热量从而保持预定的催化气相氧化反应条件。
催化气相氧化反应的例子包括由丙烯生产丙烯醛，由异丁烯生产异丁烯醛，由苯生产马来酐，由二甲苯和/或萘生产邻苯二甲酸酐，由丙烯醛生产丙烯酸，由异丁烯醛生产异丁烯酸等反应。
这些催化气相氧化反应伴随着极大量的热量，并且经常局部形成异常高温区(热点)。反应器可能被这些热量引起的热应变所破坏。
特别是，在装有隔板，由多个温度不同的室组成的反应器中，如果被隔板隔离的两个室之间的温差很大，在该处就会形成很大的热应力。当温差超过一定的水平，反应器就会因为热应力超过壳体的最大容许受力而发生破裂。所以，为了减小热量对反应器的影响，采用了一种膨胀连接件，它可以吸收由于壳程流体温度的升降而发生的变形。连接件装在反应器壳体上，一根具有类似半圆形截面的长带的内表面朝向反应器内，该长带环绕壳体形成一个几乎水平的圆圈，使用一种已知的方法例如焊接将长带似半圆形的上下两端连接到反应器壳体上，该壳体也几乎是被水平切割的。
但是，该方法仍然有一个缺点，就是壳程中的流体会侵入膨胀连接件从而干扰流体运动方向，结果，反应中产生的热量不能有效地除去。
而且，含钼催化剂例如含钼-鉍-铁的复合氧化物催化剂的一个缺点是，当反应体系中有水蒸气时，钼组分容易升华，特别是在高温下，钼组分的升华会加速(JP-A-55-113730)。此外，在放热反应例如丙烯氧化反应中，在催化床层中局部会形成异常高温区(热点)，产生使钼更容易升华的条件。更有甚者，这些升华的钼组分沉积在温度较低处，从而增加了催化床层的压力降。结果，热点再增多。也就是说，仍然存在难以控制反应温度的问题。
因此，本发明的完成是基于以下考虑。
本发明的目的是提供壳管式换热器，其中流体在壳程中的运动不受膨胀连接件干扰；使用该换热器进行催化气相氧化反应的方法，其中使换热器壳程流体的温度分布总体上是均匀的；和使用该换热器的反应器。
本发明的目的可用一种壳管式换热器来达到，该换热器的特点是将防壳程流体侵入板连接在安装于壳体周边的膨胀连接件上。
本发明的另一目的可用一种催化气相氧化反应方法来达到，该方法的特点是使用上述壳管式换热器。
本发明的再一目的可用一种反应器来达到，该反应器的特点是，通过使用垂直于反应管长度方向的一块或多块隔离板将壳管式换热器分割成两个或多个室。
根据本方法可以提供一种其中温度分布均匀的壳管式换热器，温度分布之所以均匀是因为通过安装防壳程流体侵入板，使壳程流体可在不受膨胀连接件干扰的情况下运动。
本发明也可以使反应器壳程中的流体温度均匀分布，并且由于反应管中的压力降在反应进行了很长时间后仍然不变，因而可以延长整个催化剂的寿命，与此同时，催化剂成分例如钼的升华量也是均匀的。
本发明可以提供在反应器中温度分布均匀的反应器，温度分布之所以均匀是因为使用一块或多块垂直于反应管长度方向的隔离板将壳管式换热器的壳体分割成两个或多个室，而且，通过安装防壳程流体侵入板，当对应每个室进行不同的反应时，壳程流体的运动不受膨胀连接件的干扰。
通过以下对优选实施方案的描述，本发明上述的和其它的目的、特点和优点将会很清楚。
引入并构成本说明书一部分的附图将阐明本发明的几个方面，并与文字叙述一起来解释本发明的原理。在附图中：
图1是本发明立式壳管式反应器一个实施例的垂直剖面图；
图2是图1部分A的放大图；和
图3是用以解释反应管和反应管编号之间关系的反应器部分切割横截面的说明图。
任何换热器，只要它是立式或卧式的，具有在圆筒形壳体中排布了很多换热管的结构，并使用在换热管内外进行热交换的系统，即可作为壳管式换热器用于本发明而不受特殊限制。该换热器优选立式的，并且优选用该换热器作催化气相氧化等反应的反应器。此外，该换热器更优选装有具有多个开口的环形导管以便加入和导出壳程流体如来自反应器外围的加热介质，该换热器还有在水平面附近使温度分布均匀的设备，在该水平面上有反应器壳程流体的通路。为了使壳程流体的温度分布均匀，最好将环形导管装在每个上下管板的附近。
换热器内装有膨胀连接件，它可以吸收因为热介质温度上升或降低等形成的变形。该连接件的构成是，具有类似半圆形截面的长带的内表面朝向换热器内部，围绕壳体形成一个圆环，使用已知的方法例如焊接将类似半圆形长带的上下两端连接到换热器壳体上，该壳体几乎是被水平分割。为了增加换热器壳体的柔性，该膨胀连接件可用与壳体同样材料的板制作。如果必要，可安装多个膨胀连接件。特别是当壳程流体和管程流体之间的温差很大，以及管子材料和壳体材料的热膨胀系数差别极大时，该膨胀连接件很有效。
对于防壳程流体侵入板没有特殊的限制，只要它具有防止流体例如热介质侵入环绕壳体外围安装的膨胀连接件的作用。优选该防侵入板典型地是板状材料，可掩盖整个或几乎整个膨胀连接件，使用已知方法例如焊接将其固定在膨胀连接件与反应器壳体之间两个连接处中的任何一个附近。典型地，该板最好固定在两个连接处中相对于壳程流体流动方向的上游一侧，从而不致干扰壳程中循环流体的运动。这种固定可延伸至膨胀连接件的整个周边，但也可使用部分固定的方法，只要能够固定防侵入板即可。由于防壳程流体侵入板的这种安装方式妨碍流体侵入膨胀连接件，壳程流体可在换热器中平稳地流动。
最好在换热器中安装使流体在壳程中主要沿水平方向运动的挡板。这里，挡板是已知挡板例如盘形圆板，有一个孔的环形圆板，扇形，半月形，和多孔挡板的一种，或两种或多种的结合。
此外，最好将一块密封板安装在换热器壳壁与例如环形圆板边缘之间的空间。如果该密封板能掩盖间隙，对其没有特别限制，但可以包括一种环形板。可将该密封板用已知方法例如焊接固定在壳体上，然后用螺钉将其与挡板连接。该密封板可安装在挡板的顶部或底部(在后文即将描述的图1中，该密封板安装在挡板的上部)。安装密封板可以让壳程流体按照设想沿挡板流动，减小壳程流体的温度分布范围并有可能将反应温度控制在比以往更窄的范围内。
这些壳管式换热器可用于催化气相氧化反应，因为即使反应产生热量，它们，特别是立式壳管式换热器，可有效地吸收这些热量。
具有分隔室的换热器，分隔室是用垂直于反应管长度方向的一块或两块隔离板将上述换热器壳体分割成两个或多个室而产生的，特别适用于催化气相氧化。当壳体被隔离板分割成两个或多个室时，为了降低每个室的温度分布范围，使用中间管板进行分割这样可使壳程流体尽可能少的泄漏。该中间管板有许多例如两个凹槽，将反应管穿过凹槽用胀管法牢固地固定。
为避免产生热应力，壳程流体(热介质)温度在被分割的各室之间的差别最好是100℃或更小(不包括零)。
在这种分割式反应器中，防壳程流体侵入板相对于至少一个小室，最好所有小室，最好附接到围绕壳体外围安装的膨胀连接件。
以这种方式分割的每个室对应一个换热器，所以最好每个室都安装一套环形导管、挡板和密封板等，方法和换热器一样。
下面，将参照附图对本发明进行详细描述。作为代表，就立式壳管式反应器进行说明。但是，本发明并不仅限于这一实施方案。
图1是本发明立式壳管式反应器一个实施例的垂直剖面图。在图1中，多根反应管3装在反应器1中，用已知的方法例如胀管法或焊接法将每根反应管的上端固定于上管板5a，下端固定于下管板5b。可将反应管由反应器1的中心部分除去以改善已知流体如熔盐沿垂直方向的流动，但如有必要，可将反应管在该处紧密排列。在反应器1中，膨胀连接件7围绕壳体整个周边安装。在膨胀连接件7中装设防壳程流体侵入板9。图2是图1中部分A的放大图。防侵入板209装在膨胀连接件207开口的底部以避免流体侵入膨胀连接件。但是，防侵入板209并没有安装成将膨胀连接件207完全遮盖，所以壳程流体可通过防侵入板209上部进入膨胀连接件207。
此外，在反应器1中，挡板从上到下安装的次序是，一块环形板11，一块盘形板12，一块环形板13，一块盘形板14，一块环形板15，一块盘形板16，和一块环形板17。每块例如环形的密封板18、19、20和21安装在环形板11、13、15和17的边缘和反应器1壳体之间。
反应管3中装填需要量的进行催化气相氧化反应的催化剂8。在装入催化剂之前，将一种避免催化剂8下落的金属丝网或接收器10置于反应管3的下端。如有必要，在装入催化剂之前任选地装入一种惰性的耐热物质如颗粒以便在反应中预热原料气。
非活性耐热物质的例子包括α-氧化铝、刚铝石、富铝红柱石、金刚砂、不锈钢、碳化硅、滑石、陶器、瓷器、铁以及各种陶瓷材料。
作为催化剂，可以用常规催化剂，但可包括下面这些。
由含丙烯的气体生产丙烯醛所用催化剂的例子可包括由以下通式表示的催化剂：
Moa-Bib-Fec-Ad-Be-Cf-Dg-Ox
其中
Mo、Bi和Fe分别表示钼、铋和铁，
A表示选自镍和钴中的至少一种元素，
B表示选自碱金属和铊中的至少一种元素，
C表示选自磷、铌、锰、鈰、碲、钨、锑和铅中的至少一种元素，
D表示选自硅、铝、锆和钛中的至少一种元素，
O表示氧，和
a、b、c、d、e、f、g和x分别表示Mo、Bi、Fe、A、B、C、D和O的原子比，它们分别处于以下范围：当a固定为12时，b＝0.1-10，c＝0.1-10，d＝2-20，e＝0.001-5，f＝0-5，g＝0-30，x取决于相关元素的氧化态。
由含丙烯醛的气体生产丙烯酸所用催化剂的例子可包括由以下通式表示的催化剂：
Moa-Vb-Wc-Cud-Ae-Bf-Cg-Ox
其中
Mo表示钼，V表示钒，W表示钨，Cu表示铜，
A表示选自锑、铋、锡、铌、钴、铁、镍和铬中的至少一种元素，
B表示选自碱金属、碱土金属和铊中的至少一种元素，
C表示选自硅、铝、锆和鈰中的至少一种元素，
O表示氧，
a、b、c、d、e、f、g和x分别表示Mo、V、W、Cu、A、B、C和O的原子比，它们分别处于以下范围：当a固定为12时，b＝2-14，c＝0-12，d＝0.1-5，e＝0-5，f＝0-5，g＝0-20，x取决于相关元素的氧化态。
具体地说，由含异丁烯的气体生产异丁烯醛所用催化剂最好是以下通式表示的组成：
Moa-Wb-Bic-Fed-Ae-Bf-Cg-Dh-Ox
其中
Mo、W和Bi分别表示钼、钨和铋，
Fe表示铁，
A表示镍和/或钴，
B表示选自碱金属、碱土金属和铊中的至少一种元素，
C表示选自磷、碲、锑、锡、鈰、铅、铌、锰和锌中的至少一种元素，
D表示选自硅、铝、钛和锆中的至少一种元素，
O表示氧，
a、b、c、d、e、f、g、h和x分别表示Mo、W、Bi、Fe、A、B、C、D和O的原子数，它们分别处于以下范围：b＝0-10，c＝0.1-10，d＝0.1-20，e＝2-20，f＝0.001-10，g＝0-4，h＝0-30，x取决于相关元素的氧化态，其中固定a＝12。
对由含异丁烯醛的气体生产异丁烯酸所用催化剂没有特殊限制，只要它含有以钼和磷为主要成分的一种或多种氧化催化剂。它最好是磷钼酸型的杂多酸或它们的金属盐。具体地说，它最好是由以下通式表示的组成：
Moa-Ph-Ac-Bd-Ce-Df-Ox
其中Mo表示钼，
P表示磷，
A表示选自砷、锑、锗、铋、锆和硒中的至少一种元素，
B表示选自铜、铁、铬、镍、锰、钴、锡、银、锌、钯、铑和碲中的至少一种元素，
C表示选自钒、钨和铌中的至少一种元素，
D表示选自碱金属、碱土金属和铊中的至少一种元素，
O表示氧，
a、b、c、d、e、f和x分别表示Mo、P、A、B、C、D和O的原子比，它们分别处于以下范围：b＝0.5-4，c＝0-5，d＝0-3，e＝0-4，f＝0.01-4，x表示由相关元素的氧化态决定的数值，其中固定a＝12。
顺便提一下，构成上游和下游催化剂床层的催化剂每个都不必是单一催化剂。例如，如有必要，可以采用不同活性的多种催化剂，这些催化剂可用非活性物质例如非活性载体加以稀释。
对催化剂的形状没有特别限制。催化剂可以是例如拉西环形、球形、圆柱形和环形。作为这些形状催化剂的成型方法可采用载带成型、挤压成型和压片成型。此外，通过将催化物质沉积到耐热载体上而得到的催化剂是有用的。
含丙烯或异丁烯与分子氧的原料气的气相催化氧化条件可以是已有的进行该反应的任何已知方法的条件。例如，当在催化剂存在下由丙烯氧化生产丙烯醛时，丙烯在原料气中的浓度在3-15％(体积)之间，分子氧与丙烯的比例在1-3之间，原料气的其它成分是氮、水蒸气、二氧化碳和丙烷等。
虽然用空气作为分子氧的来源是有利的，偶而也需要用富氧空气或纯氧。氧化反应用单程或循环方法进行。最好反应温度在250-450℃之间，反应压力在常压至5个大气压之间，空速在500-3000h-1(STP：标准温度和压力)之间。
然后可以将由上述反应产生的含丙烯醛的气体，如果必要可添加二次空气、二次氧气或水蒸气，在100-380℃，最好是150-350℃的反应温度(反应器中热介质温度)，300-5,000h-1空速(STP)下供给反应器以便生产丙烯酸。
在催化剂存在下由含异丁烯的原料气的气相催化氧化生产异丁烯醛过程中，异丁烯在原料气中的浓度可在1-10％(体积)之间，分子氧与异丁烯浓度的比例在3-20％(体积)之间，水蒸气浓度在0-60％(体积)范围，其它成分包含氮、水蒸气和二氧化碳。虽然用空气作为分子氧的来源是有利的，偶而也需要用富氧空气或纯氧。最好反应温度在250-450℃之间，反应压力在常压至5个大气压之间，空速在300-5000h-1(STP)之间。
还可以将由上述反应产生的含异丁烯醛的气体，如有必要可添加二次空气、二次氧气或水蒸气，在100-380℃之间，最好是150-350℃的反应温度，300-5,000h-1空速(STP)下供给反应器以便生产异丁烯酸。
壳程中的流体由围绕反应器1外围安装的有多个开口通往反应器1的环形导管22取出，然后被换热器23冷却。被冷却的流体用一种已知的泵24例如离心泵或轴流泵由围绕反应器1外围安装的有多个开口通往反应器1的环形导管25引入反应器1。流体由反应器1的内周边的几乎全部圆周进入反应器1，与反应管束3接触，当反应放热时吸收热量，流向反应器1的中心，然后向上流动穿过环形板17的孔。流体进一步沿盘形板16朝着反应器1内圈几乎所有区域沿几乎水平方向流动，与反应管束3接触，并吸收反应热，然后由盘形板16的外周边向上流动。由于密封板21围绕环形板17的外周边安装，所以反应器1和板17之间没有间隙。因此，流体沿环形板和盘形板流动而不泄漏，且能使反应器1中的温度分布均匀。此外，防侵入板9也安装在膨胀连接件7附近，因而壳程流体沿流体流动方向流动而不侵入膨胀连接件7并对降低反应器1中的温度分布范围做出贡献。壳程流体朝环形导管22流动，然后照此重复。
在该实施方案中，原料气由反应器1的下部流到上部，壳程中的流体与原料气并流流动。但是，原料气和壳程流体也可以向任何方向流动。
此外，使用基于本发明的反应器，也可以在一种已知催化剂存在下，用已知反应体系，由含苯或含丁烷的气体作原料生产马来酸酐；也可以在一种已知催化剂存在下，用已知反应体系，由含二甲苯和/或含萘的气体作原料生产邻苯二甲酸酐。
此外，在一个使用中间管板和分割板分割成上下室的更复杂的反应器中，膨胀连接件的效果更显著，同时安装防壳程流体侵入板和密封板的效果得到证实。
本发明将用以下实施例加以说明。但是，本发明并不只限于这些
实施例。
                    实施例1和比较例1
一台立式壳管式换热器被用作反应器，它有6,400根长4m，内径25.0mm，外径29.0mm的钢管；还具有由盘形板和环形板组成的挡板和安装在壳体中的膨胀连接件。一种主要用于由丙烯生产丙烯醛的催化剂以3,000mm高度装入反应器，用主压力为98,066.5Pa表压(1.0kg/cm2表压)的空气在35标准升/分钟的流速下测定反应器中的压力降。所得结果示于后面表1。
硝酸钾(50％重量)和硝酸钠(50％重量)的一种混合物被用作热介质，用一对上下环形导管以3,000m3/hr的量在反应器中由下到上进行循环。
向反应器中加入组成为丙烯(7％体积)，氧(12.6％体积)，水蒸气(10％体积)和氮等(70.4％体积)的原料气，使其与催化剂的接触时间为2.5秒。实施例1中所用设备示于图1(但实施例1中使用的反应器在挡板中没有密封板)。
这里使用的催化剂是用一已知方法中介绍的方法和原料组成(不含氧)制备的：
将纯水(1,500L)加热并搅拌。向该水中加入鉬酸铵(1,000kg)和仲钨酸铵(64kg)并使之溶解。向所得混合物中逐滴加入用下述方法制备出的硝酸盐水溶液。将硝酸钴(687kg)加入纯水(1,000L)中并使其溶解。将硝酸铁(191kg)加入纯水(300L)中并使其溶解。将硝酸铋(275kg)加入含纯水(300L)和浓硝酸(60L)的水溶液中并使其溶解。将所得三种硝酸盐溶液混合便得到上述硝酸盐水溶液。然后，向所得混合物中加入含20％(重量)硅溶胶溶液(142kg)，硝酸钾(2.9kg)和纯水(150L)的水溶液得到一种悬浮液。将所得悬浮液加热，混合，蒸发除水并烘干，然后将所得混合物研磨得到粉末。重复以上程序，以得到需要量的催化剂。
将所得粉末成型为直径为5mm的圆柱形成型产品。将所得成型产品在空气流中，460℃下焙烧6小时得到催化剂(催化剂组成(摩尔比)：Mo 12，Bi 1.2，Fe 1，Co 5，W 0.5，Si 1，K 0.06)。
图3是说明反应管与反应管编号之间关系的反应器局部截割横截面解释图。在图3中，反应管的编号次序是由反应器中心沿径向到壳体。
丙烯的氧化反应在使用(实施例1)或不使用(比较例1)膨胀连接件中的防侵入板的条件下连续进行了8,000小时。停止反应，在相同条件下测量反应管中的压力降。所得结果示于表1。
            表1压力降(单位：Pa(mm H2O))
    反应前   连续反应8,000小时后
挡板上的密封板     -     未使用     未使用
膨胀连接件上的防侵入板     -     使用     未使用
反应管1     18632(1900)     20407(2081)     21466(2189)
反应管11     19005(1938)     20083(2048)     21142(2156)
反应管21     18367(1873)     19936(2033)     20338(2074)
反应管31     19171(1955)     19926(2032)     19809(2020)
反应管38     18210(1857)     19240(1962)     18789(1916)
在膨胀连接件中使用防侵入板的实施例1的反应中，所有反应管的催化层中白色针状晶体的量几乎相同。另一方面，在没有防侵入板的比较例1的反应中，沉积在催化层中的白色针状晶体的量按照由反应管38到反应管1的次序增加。还发现压力降随针状晶体量的增加而增加。分析后证明这些针状晶体是三氧化钼。
根据表1所示结果计算的压力降增加的比例示于表2。
               表2压力降增加比例
               (反应前压力降：1)
膨胀连接件中的防侵入板     使用     不使用
反应管1     1.01     1.15
反应管11     1.06     1.11
反应管21     1.09     1.11
反应管31     1.04     1.03
反应管38     1.06     1.03
由表2显然可见，在膨胀连接件中使用防侵入板可减小压力降，并使压力降均匀。
                         实施例2
丙烯氧化反应连续进行了8,000小时，除了涉及密封板和膨胀连接件中的防侵入板的条件外，所用条件与实施例1中相同，然后在反应停止后在同样条件下测量反应管中的压力降。所得结果示于表3。实施例2中所用设备示于图1。
               表3压力降(单位：Pa(mm H2O))
    反应前   连续反应8,000小时后
挡板上的密封板     -     使用     未使用
膨胀连接件上的防侵入板     -     使用     未使用
反应管1a     18632(1900)     19544(1993)     21466(2189)
反应管11a     19005(1938)     20074(2047)     21142(2156)
反应管21a     18367(1873)     19485(1987)     20338(2074)
反应管31a     19171(1955)     20024(2042)     19809(2020)
反应管38a     18210(1857)     19171(1955)     18789(1916)
在挡板中使用密封板，并在膨胀连接件中使用防侵入板的反应中，所有反应管的催化层中白色针状晶体的量几乎相同。另一方面，在没有这些防侵入板的反应中，沉积在催化层中的白色针状晶体的量按照由反应管38a(38a的位置对应于图3中38的位置，1a同样如此)到反应管1a的次序增加。还发现压力降随针状晶体量的增加而增加。这些针状晶体被证明是三氧化钼。
根据表3所示结果计算的压力降增加的比例示于表4。
       表4压力降增加比例
       (反应前压力降：1)
密封板和防侵入板     使用     不使用
反应管1a     1.05     1.15
反应管11a     1.07     1.11
反应管21a     1.06     1.11
反应管31a     1.04     1.03
反应管38a     1.05     1.03
在挡板中安装密封板使压力降均匀很多，压力降也比实施例1中减小更多。
在这些实施例中，结果是用由反应器径向中心至壳壁排列的一排反应管得到的。但是，在上述反应器中，通过使用一对上下环形导管，由反应器内周面的几乎所有区域引入和导出热介质而使其循环。因此可以认为，在反应器整个横面可以得到同样的结果。
此外，在本发明中压力降大小从反应器径向中心到壳壁几乎一样，而且催化剂组分的升华量总体上是均匀的。因此可以认为，催化剂的劣化总体上几乎一样。当催化剂发生局部劣化时，整个催化剂的更换取决于催化剂的劣化面积。但是，当催化剂的劣化在整个面积上均匀时，可以说催化剂的寿命会更长。

Claims (4)

1.一种用于催化气相氧化的壳管式反应器，它包括：环绕壳体周边安装的膨胀连接件；和连接在该连接件上的防壳程流体侵入板，其中作为催化剂组分的含钼催化剂被装填到管中。
2.根据权利要求1的反应器，它还包括：位于壳壁和挡板之间的用于壳程中流体的防短路板。
3.一种反应器，其特征在于通过使用垂直于反应管长度方向的一块或多块隔离板将根据权利要求1或2的壳管式反应器的壳体分割成两个或多个小室。
4.一种催化气相氧化反应方法，其特征在于使用根据权利要求1或2的壳管式反应器。
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