JP2001129384A - 接触気相酸化用反応器 - Google Patents
接触気相酸化用反応器Info
- Publication number
- JP2001129384A JP2001129384A JP31546999A JP31546999A JP2001129384A JP 2001129384 A JP2001129384 A JP 2001129384A JP 31546999 A JP31546999 A JP 31546999A JP 31546999 A JP31546999 A JP 31546999A JP 2001129384 A JP2001129384 A JP 2001129384A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reactor
- reaction
- catalyst
- tube
- chamber
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
- B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
- B01J8/06—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds in tube reactors; the solid particles being arranged in tubes
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F28—HEAT EXCHANGE IN GENERAL
- F28D—HEAT-EXCHANGE APPARATUS, NOT PROVIDED FOR IN ANOTHER SUBCLASS, IN WHICH THE HEAT-EXCHANGE MEDIA DO NOT COME INTO DIRECT CONTACT
- F28D7/00—Heat-exchange apparatus having stationary tubular conduit assemblies for both heat-exchange media, the media being in contact with different sides of a conduit wall
- F28D7/0066—Multi-circuit heat-exchangers, e.g. integrating different heat exchange sections in the same unit or heat-exchangers for more than two fluids
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
- B01J8/008—Details of the reactor or of the particulate material; Processes to increase or to retard the rate of reaction
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
- B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
- B01J8/06—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds in tube reactors; the solid particles being arranged in tubes
- B01J8/067—Heating or cooling the reactor
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
- C07C51/252—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring of propene, butenes, acrolein or methacrolein
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F28—HEAT EXCHANGE IN GENERAL
- F28D—HEAT-EXCHANGE APPARATUS, NOT PROVIDED FOR IN ANOTHER SUBCLASS, IN WHICH THE HEAT-EXCHANGE MEDIA DO NOT COME INTO DIRECT CONTACT
- F28D7/00—Heat-exchange apparatus having stationary tubular conduit assemblies for both heat-exchange media, the media being in contact with different sides of a conduit wall
- F28D7/0066—Multi-circuit heat-exchangers, e.g. integrating different heat exchange sections in the same unit or heat-exchangers for more than two fluids
- F28D7/0083—Multi-circuit heat-exchangers, e.g. integrating different heat exchange sections in the same unit or heat-exchangers for more than two fluids with units having particular arrangement relative to a supplementary heat exchange medium, e.g. with interleaved units or with adjacent units arranged in common flow of supplementary heat exchange medium
- F28D7/0091—Multi-circuit heat-exchangers, e.g. integrating different heat exchange sections in the same unit or heat-exchangers for more than two fluids with units having particular arrangement relative to a supplementary heat exchange medium, e.g. with interleaved units or with adjacent units arranged in common flow of supplementary heat exchange medium the supplementary medium flowing in series through the units
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
- B01J2208/00008—Controlling the process
- B01J2208/00017—Controlling the temperature
- B01J2208/00106—Controlling the temperature by indirect heat exchange
- B01J2208/00168—Controlling the temperature by indirect heat exchange with heat exchange elements outside the bed of solid particles
- B01J2208/00212—Plates; Jackets; Cylinders
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
- B01J2208/00008—Controlling the process
- B01J2208/00017—Controlling the temperature
- B01J2208/00106—Controlling the temperature by indirect heat exchange
- B01J2208/00168—Controlling the temperature by indirect heat exchange with heat exchange elements outside the bed of solid particles
- B01J2208/00212—Plates; Jackets; Cylinders
- B01J2208/00221—Plates; Jackets; Cylinders comprising baffles for guiding the flow of the heat exchange medium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
- B01J2208/02—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor with stationary particles
- B01J2208/023—Details
- B01J2208/024—Particulate material
- B01J2208/025—Two or more types of catalyst
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F28—HEAT EXCHANGE IN GENERAL
- F28F—DETAILS OF HEAT-EXCHANGE AND HEAT-TRANSFER APPARATUS, OF GENERAL APPLICATION
- F28F2265/00—Safety or protection arrangements; Arrangements for preventing malfunction
- F28F2265/26—Safety or protection arrangements; Arrangements for preventing malfunction for allowing differential expansion between elements
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- General Engineering & Computer Science (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Devices And Processes Conducted In The Presence Of Fluids And Solid Particles (AREA)
- Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Heat-Exchange Devices With Radiators And Conduit Assemblies (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 多管式熱交換型反応器において、遮蔽板と各
反応管を密着して取り付けて上下のチャンバー間の漏れ
を実質的に低減させる。 【解決手段】 反応器シェル内が遮蔽板で複数に仕切ら
れた多管式熱交換型反応器において、前記遮蔽板の反応
管取付部に設けられた一つ以上の溝に、反応管を拡管し
て密着させて中間管板とし、前記中間管板により複数の
チャンバーを形成し、かつ、各チャンバーの胴周囲に伸
縮継手が設けられてなることを特徴とする接触気相酸化
用反応器およびかかる反応器を用いた（メタ）アクリル
酸を製造する方法によって達成される。
反応管を密着して取り付けて上下のチャンバー間の漏れ
を実質的に低減させる。 【解決手段】 反応器シェル内が遮蔽板で複数に仕切ら
れた多管式熱交換型反応器において、前記遮蔽板の反応
管取付部に設けられた一つ以上の溝に、反応管を拡管し
て密着させて中間管板とし、前記中間管板により複数の
チャンバーを形成し、かつ、各チャンバーの胴周囲に伸
縮継手が設けられてなることを特徴とする接触気相酸化
用反応器およびかかる反応器を用いた（メタ）アクリル
酸を製造する方法によって達成される。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、反応器シェル内が
遮蔽板で複数に仕切られた多管式熱交換型反応器におい
て、遮蔽板で仕切られたチャンバー間の熱媒（または熱
媒体）の移動を抑制した反応器、およびかかる反応器を
用いた（メタ）アクリル酸の製造方法に関する。
遮蔽板で複数に仕切られた多管式熱交換型反応器におい
て、遮蔽板で仕切られたチャンバー間の熱媒（または熱
媒体）の移動を抑制した反応器、およびかかる反応器を
用いた（メタ）アクリル酸の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】一般に、プロピレンの接触気相酸化反応
でアクリル酸などを製造する方法では大量の発熱を伴う
ため、かかる熱を回収して反応温度を一定範囲内に制御
したり、反応域内にホットスポット（触媒局部の異常高
温）を生じないように反応熱をすばやく回収または循環
させる方法などの対策が講じられている。
でアクリル酸などを製造する方法では大量の発熱を伴う
ため、かかる熱を回収して反応温度を一定範囲内に制御
したり、反応域内にホットスポット（触媒局部の異常高
温）を生じないように反応熱をすばやく回収または循環
させる方法などの対策が講じられている。
【０００３】特開昭５４−２１９６６号公報には、多管
式熱交換型反応器において、反応器を遮蔽板を用いて２
個以上の空間に区切り、各空間毎に設けられた熱媒循環
機構を用いて熱媒の温度を制御する反応器が開示されて
いる。しかし、この反応器は遮蔽板で上下の空間に仕切
っているが、上下の空間の熱媒は遮蔽板を介してそれぞ
れ移動が可能であり、上下の空間を実質的に完全に遮断
することを意図するものではなかった。さらに、反応管
と遮蔽板とが近接したり固着したりしていると、Ａ，Ｂ
領域の温度差や、加熱、冷却が屡々反応器において行わ
れる場合、反応管や遮蔽板に熱的歪が生じたり、反応管
と遮蔽板が接触して磨耗を生じたりして好ましくない旨
が記載されている。
式熱交換型反応器において、反応器を遮蔽板を用いて２
個以上の空間に区切り、各空間毎に設けられた熱媒循環
機構を用いて熱媒の温度を制御する反応器が開示されて
いる。しかし、この反応器は遮蔽板で上下の空間に仕切
っているが、上下の空間の熱媒は遮蔽板を介してそれぞ
れ移動が可能であり、上下の空間を実質的に完全に遮断
することを意図するものではなかった。さらに、反応管
と遮蔽板とが近接したり固着したりしていると、Ａ，Ｂ
領域の温度差や、加熱、冷却が屡々反応器において行わ
れる場合、反応管や遮蔽板に熱的歪が生じたり、反応管
と遮蔽板が接触して磨耗を生じたりして好ましくない旨
が記載されている。
【０００４】また、特公平７−７３６７４号公報には、
仕切板をそなえて複数の温度差のある部屋を持つ容器の
改良が記載されており、高温の反応ゾーンと生成物を急
冷する急冷ゾーンを複数の部屋で行うことが記載されて
いる。
仕切板をそなえて複数の温度差のある部屋を持つ容器の
改良が記載されており、高温の反応ゾーンと生成物を急
冷する急冷ゾーンを複数の部屋で行うことが記載されて
いる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の目的
は、上記の問題点を解消するとともに、反応器シェル内
が遮蔽板で複数に仕切られた多管式熱交換型反応器にお
いて、遮蔽板で仕切られた上下のチャンバー間の熱媒の
移動を実質的に抑制した接触気相酸化用反応器およびか
かる反応器を用いた（メタ）アクリル酸の製造方法を提
供することにある。
は、上記の問題点を解消するとともに、反応器シェル内
が遮蔽板で複数に仕切られた多管式熱交換型反応器にお
いて、遮蔽板で仕切られた上下のチャンバー間の熱媒の
移動を実質的に抑制した接触気相酸化用反応器およびか
かる反応器を用いた（メタ）アクリル酸の製造方法を提
供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は、反応器
シェル内が遮蔽板で複数に仕切られた多管式熱交換型反
応器において、前記遮蔽板の反応管取付部に設けられた
一つ以上の溝に、反応管を拡管して密着させて中間管板
とし、前記中間管板により複数のチャンバーを形成し、
かつ、各チャンバーの胴周囲に伸縮継手を設けてなるこ
とを特徴とする接触気相酸化用反応器によって達成され
る。
シェル内が遮蔽板で複数に仕切られた多管式熱交換型反
応器において、前記遮蔽板の反応管取付部に設けられた
一つ以上の溝に、反応管を拡管して密着させて中間管板
とし、前記中間管板により複数のチャンバーを形成し、
かつ、各チャンバーの胴周囲に伸縮継手を設けてなるこ
とを特徴とする接触気相酸化用反応器によって達成され
る。
【０００７】また、本発明の目的は、上記反応器を用い
た（メタ）アクリル酸を製造する方法によって達成され
る。
た（メタ）アクリル酸を製造する方法によって達成され
る。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明で用いられる多管式熱交換
型反応器は、反応器シェル内（反応管束の外側）が遮蔽
板で複数に仕切られた多管式熱交換型反応器であれば特
に制限されることなく、従来公知の発熱反応で生ずる熱
を回収しまたは反応に必要な熱を供給できる横断面が円
形、多角形などの多管式反応器を用いることができる。
多管式熱交換型反応器は原料ガスを上または下から導入
する竪型が好ましい。
型反応器は、反応器シェル内（反応管束の外側）が遮蔽
板で複数に仕切られた多管式熱交換型反応器であれば特
に制限されることなく、従来公知の発熱反応で生ずる熱
を回収しまたは反応に必要な熱を供給できる横断面が円
形、多角形などの多管式反応器を用いることができる。
多管式熱交換型反応器は原料ガスを上または下から導入
する竪型が好ましい。
【０００９】かかる反応器は、反応器シェル内に導入さ
れた溶融塩などの公知の熱媒の移動方向の変更が可能な
邪魔板を備えることが好ましい。ここで、邪魔板とは、
円板および穴あき円板、欠円形、オリフィス形などの公
知の邪魔板を一つまたは組み合わせたものであって、主
に熱媒を横方向に移動させる手段である。さらに、反応
器の周囲から熱媒の導入、排出するための複数の開口部
を有する環状導管を備え、反応器の熱媒出入口のある水
平面付近の温度分布を低減する手段を有するものがより
好ましい。
れた溶融塩などの公知の熱媒の移動方向の変更が可能な
邪魔板を備えることが好ましい。ここで、邪魔板とは、
円板および穴あき円板、欠円形、オリフィス形などの公
知の邪魔板を一つまたは組み合わせたものであって、主
に熱媒を横方向に移動させる手段である。さらに、反応
器の周囲から熱媒の導入、排出するための複数の開口部
を有する環状導管を備え、反応器の熱媒出入口のある水
平面付近の温度分布を低減する手段を有するものがより
好ましい。
【００１０】前記多管式反応器は実質的に密閉状態で二
つのチャンバーに仕切られるが、これは遮蔽板の反応管
取付部に設けられた一つ以上の溝に反応管を拡管して密
着させて中間管板とすることにより達成される。上下チ
ャンバーの実質的な密閉性を確保するために、通常各反
応管を拡管して対応する遮蔽板の溝に密着させて密閉を
構成する。反応管取付部に設けられる溝は、上下チャン
バー間の漏れを低減させるため、二つが好ましく、反応
管取付部に充分な余裕がある場合には三つ、また、必要
によりそれ以上の溝を構成することも可能である。
つのチャンバーに仕切られるが、これは遮蔽板の反応管
取付部に設けられた一つ以上の溝に反応管を拡管して密
着させて中間管板とすることにより達成される。上下チ
ャンバーの実質的な密閉性を確保するために、通常各反
応管を拡管して対応する遮蔽板の溝に密着させて密閉を
構成する。反応管取付部に設けられる溝は、上下チャン
バー間の漏れを低減させるため、二つが好ましく、反応
管取付部に充分な余裕がある場合には三つ、また、必要
によりそれ以上の溝を構成することも可能である。
【００１１】中間管板は、上記反応器内において、反応
管の上端および下端の間で、反応管外を上下に実質的に
密閉状態で仕切る板である。したがって、反応器内に一
つ設置することにより、上下二つのチャンバーが形成さ
れることになる。また、このような中間管板は通常一つ
であるが、反応条件によっては必要により複数設けても
よい。
管の上端および下端の間で、反応管外を上下に実質的に
密閉状態で仕切る板である。したがって、反応器内に一
つ設置することにより、上下二つのチャンバーが形成さ
れることになる。また、このような中間管板は通常一つ
であるが、反応条件によっては必要により複数設けても
よい。
【００１２】反応器には、それぞれのチャンバーの胴を
ほぼ水平に一周するように、断面形状が略半円状である
長尺物の内面を反応器の内側に向けて、略半円状の上端
および下端をそれぞれ溶接などの公知の方法で、ほぼ水
平に切断された反応器の胴に接合した、熱媒などの熱の
上昇または下降により生ずる歪を吸収可能な伸縮継手が
設けられている。それぞれのチャンバーに温度差がある
場合にも、熱による歪を伸縮継手が吸収できるので、反
応器全体に与える熱の影響を低減できる。このような伸
縮継手は、反応器胴部の可撓性を増すために、反応器胴
部と同一材質の板で製作することができる。伸縮継手の
上下の取付位置は、反応器シェルに溶接して取り付ける
ことから、管板と邪魔板との間または邪魔板間が好まし
い。
ほぼ水平に一周するように、断面形状が略半円状である
長尺物の内面を反応器の内側に向けて、略半円状の上端
および下端をそれぞれ溶接などの公知の方法で、ほぼ水
平に切断された反応器の胴に接合した、熱媒などの熱の
上昇または下降により生ずる歪を吸収可能な伸縮継手が
設けられている。それぞれのチャンバーに温度差がある
場合にも、熱による歪を伸縮継手が吸収できるので、反
応器全体に与える熱の影響を低減できる。このような伸
縮継手は、反応器胴部の可撓性を増すために、反応器胴
部と同一材質の板で製作することができる。伸縮継手の
上下の取付位置は、反応器シェルに溶接して取り付ける
ことから、管板と邪魔板との間または邪魔板間が好まし
い。
【００１３】各チャンバーに伸縮継手を有し、遮蔽板の
反応管取付部に設けられた一つ以上の溝に反応管を拡管
して密着させてあるから、溶接により管を固定する方法
とは異なり、加熱、冷却がしばしば反応器において行な
われたとしても、前記密着部分では相対的に熱的な影響
を受けることが少ない。上下チャンバー間の熱媒温度差
は１００℃以下（零を含まない）であることが、熱歪を
避ける点からもより好ましい。
反応管取付部に設けられた一つ以上の溝に反応管を拡管
して密着させてあるから、溶接により管を固定する方法
とは異なり、加熱、冷却がしばしば反応器において行な
われたとしても、前記密着部分では相対的に熱的な影響
を受けることが少ない。上下チャンバー間の熱媒温度差
は１００℃以下（零を含まない）であることが、熱歪を
避ける点からもより好ましい。
【００１４】また、中間管板で仕切られた上チャンバー
から下チャンバーへの水の移動量を、水圧試験におい
て、漏れ量（ｍｌ／時間・本）≦１．２７×１０-5×圧
力差（Ｐａ）｛１．２５×圧力差（ｋｇ／ｃｍ2）｝、
好ましくは漏れ量（ｍｌ／時間・本）≦１．０２×１０
-5×圧力差（Ｐａ）｛０．０１×圧力差（ｋｇ／ｃ
ｍ2）｝の関係を満たすことが望ましい。ここで、圧力
差は中間管板上下での圧力差を意味し、漏れ量は中間管
板上下の差圧に応じて生じ、漏れ量が多い場合には両チ
ャンバー間の密閉度が少なく、反対に漏れ量が少ない場
合には両チャンバー間の密閉度が高いことを意味する。
以下、漏れ量についてはこの内容と同様である。この関
係を満たさない場合には、上チャンバーから下チャンバ
ーへの熱媒の漏れが無視できなくなり、上下のチャンバ
ーの温度の制御が非常に困難となり、ひいては反応温度
を十分に制御できず目的生成物の所定の収量が得られな
いこととなり、好ましくない。
から下チャンバーへの水の移動量を、水圧試験におい
て、漏れ量（ｍｌ／時間・本）≦１．２７×１０-5×圧
力差（Ｐａ）｛１．２５×圧力差（ｋｇ／ｃｍ2）｝、
好ましくは漏れ量（ｍｌ／時間・本）≦１．０２×１０
-5×圧力差（Ｐａ）｛０．０１×圧力差（ｋｇ／ｃ
ｍ2）｝の関係を満たすことが望ましい。ここで、圧力
差は中間管板上下での圧力差を意味し、漏れ量は中間管
板上下の差圧に応じて生じ、漏れ量が多い場合には両チ
ャンバー間の密閉度が少なく、反対に漏れ量が少ない場
合には両チャンバー間の密閉度が高いことを意味する。
以下、漏れ量についてはこの内容と同様である。この関
係を満たさない場合には、上チャンバーから下チャンバ
ーへの熱媒の漏れが無視できなくなり、上下のチャンバ
ーの温度の制御が非常に困難となり、ひいては反応温度
を十分に制御できず目的生成物の所定の収量が得られな
いこととなり、好ましくない。
【００１５】さらに、中間管板で仕切られた下チャンバ
ーから上チャンバーへの水の移動量を、水圧試験におい
て、漏れ量（ｍｌ／時間・本）≦１．２７×１０-5×圧
力差（Ｐａ）｛１．２５×圧力差（ｋｇ／ｃｍ2）｝、
好ましくは漏れ量（ｍｌ／時間・本）≦１．０２×１０
-5×圧力差（Ｐａ）｛０．０１×圧力差（ｋｇ／ｃ
ｍ 2）｝の関係を満たすことが望ましい。この関係を満
たさない場合には、下チャンバーから上チャンバーへの
熱媒の漏れが無視できなくなり、上下のチャンバーの温
度の制御が非常に困難となり、ひいては反応温度を十分
に制御できず目的生成物の所定の収量が得られないこと
となり、好ましくない。
ーから上チャンバーへの水の移動量を、水圧試験におい
て、漏れ量（ｍｌ／時間・本）≦１．２７×１０-5×圧
力差（Ｐａ）｛１．２５×圧力差（ｋｇ／ｃｍ2）｝、
好ましくは漏れ量（ｍｌ／時間・本）≦１．０２×１０
-5×圧力差（Ｐａ）｛０．０１×圧力差（ｋｇ／ｃ
ｍ 2）｝の関係を満たすことが望ましい。この関係を満
たさない場合には、下チャンバーから上チャンバーへの
熱媒の漏れが無視できなくなり、上下のチャンバーの温
度の制御が非常に困難となり、ひいては反応温度を十分
に制御できず目的生成物の所定の収量が得られないこと
となり、好ましくない。
【００１６】もちろん、双方のチャンバーが上記の水の
移動量の条件を満たすことがさらに好ましい。
移動量の条件を満たすことがさらに好ましい。
【００１７】このように、上下のチャンバーは中間管板
で実質的に密閉状態で仕切られているので、中間管板で
仕切られた上下の反応管内では、それぞれ異なる温度で
反応を行うことができ、または、それぞれ異なる反応若
しくは処理を行うことができる。例えば、上流側でプロ
ピレンを酸化してアクロレインとし、下流側でさらにア
クロレインを酸化してアクリル酸とする酸化反応などを
挙げることができ、中間管板の位置も適宜決定できる。
なお、反応器上部から原料ガスを供給する場合には、反
応器上部が上流側となり、下部が下流側となるが、もち
ろん、原料ガスを反応器下部から供給することも可能で
ある。
で実質的に密閉状態で仕切られているので、中間管板で
仕切られた上下の反応管内では、それぞれ異なる温度で
反応を行うことができ、または、それぞれ異なる反応若
しくは処理を行うことができる。例えば、上流側でプロ
ピレンを酸化してアクロレインとし、下流側でさらにア
クロレインを酸化してアクリル酸とする酸化反応などを
挙げることができ、中間管板の位置も適宜決定できる。
なお、反応器上部から原料ガスを供給する場合には、反
応器上部が上流側となり、下部が下流側となるが、もち
ろん、原料ガスを反応器下部から供給することも可能で
ある。
【００１８】以下、本発明の内容を図面を用いてより詳
細に説明する。
細に説明する。
【００１９】図１は本発明の反応器の縦断面の一例を示
す説明図であって、反応器は二つのチャンバーＡ，Ｂを
有する。横断面形状が円形の反応器１の内部に多数の反
応管４が装填されており、各反応管はそれらの上端で上
管板７ａに、それらの下端で下管板７ｂに、拡管法また
は溶接などの公知の方法で固着されている。反応器１に
は、それぞれのチャンバーＡ，Ｂの胴周りに伸縮継手５
ａ，５ｂが設けられている。また、反応器１の中央部に
おいては反応管４を配設せずに熱媒の下から上への通路
を設けて中央部においても熱媒の移動を効率的に行うこ
とが好ましい。さらに、反応器１のシェル側は、反応管
４の上端および下端のほぼ中間位置にある中間管板８で
上下に仕切られ、二つのチャンバーＡ，Ｂが構成されて
いる。
す説明図であって、反応器は二つのチャンバーＡ，Ｂを
有する。横断面形状が円形の反応器１の内部に多数の反
応管４が装填されており、各反応管はそれらの上端で上
管板７ａに、それらの下端で下管板７ｂに、拡管法また
は溶接などの公知の方法で固着されている。反応器１に
は、それぞれのチャンバーＡ，Ｂの胴周りに伸縮継手５
ａ，５ｂが設けられている。また、反応器１の中央部に
おいては反応管４を配設せずに熱媒の下から上への通路
を設けて中央部においても熱媒の移動を効率的に行うこ
とが好ましい。さらに、反応器１のシェル側は、反応管
４の上端および下端のほぼ中間位置にある中間管板８で
上下に仕切られ、二つのチャンバーＡ，Ｂが構成されて
いる。
【００２０】図２は、反応管と中間管板との密着部の断
面の拡大説明図である。図２において、中間管板８には
二条の溝２０ａ，２０ｂが設けられており、この溝に反
応管４が拡管法により、堅く取り付けられている。反応
管４と中間管板８とは、加熱、冷却による伸び縮みを考
慮すると、鋼鉄などの同一材料で構成することが好まし
い。
面の拡大説明図である。図２において、中間管板８には
二条の溝２０ａ，２０ｂが設けられており、この溝に反
応管４が拡管法により、堅く取り付けられている。反応
管４と中間管板８とは、加熱、冷却による伸び縮みを考
慮すると、鋼鉄などの同一材料で構成することが好まし
い。
【００２１】図１のチャンバーＡ，Ｂには、それぞれ熱
媒を横方向に分散させて横方向の温度分布を低減させる
ため、例えば、穴あき円板１７ａ、１７ｂ、円板１８
ａ，１８ｂおよび穴あき円板１９ａ，１９ｂが交互に設
けられている。
媒を横方向に分散させて横方向の温度分布を低減させる
ため、例えば、穴あき円板１７ａ、１７ｂ、円板１８
ａ，１８ｂおよび穴あき円板１９ａ，１９ｂが交互に設
けられている。
【００２２】反応管４には、触媒を固定床として利用
し、反応目的に応じて触媒を充填してよく、例えば、プ
ロピレン含有ガスを二段接触気相酸化反応してアクリル
酸を製造するには、上流側触媒として、プロピレンを含
有する原料ガスを気相酸化反応してアクロレインを製造
するために一般的に使用される酸化触媒を使用すること
ができる。同様に、下流側触媒についても特に制限はな
く、二段階接触気相酸化法により上流側で得られる主と
してアクロレインを含む反応ガスを気相酸化してアクリ
ル酸を製造するために一般的に用いられている酸化触媒
を用いることができる。
し、反応目的に応じて触媒を充填してよく、例えば、プ
ロピレン含有ガスを二段接触気相酸化反応してアクリル
酸を製造するには、上流側触媒として、プロピレンを含
有する原料ガスを気相酸化反応してアクロレインを製造
するために一般的に使用される酸化触媒を使用すること
ができる。同様に、下流側触媒についても特に制限はな
く、二段階接触気相酸化法により上流側で得られる主と
してアクロレインを含む反応ガスを気相酸化してアクリ
ル酸を製造するために一般的に用いられている酸化触媒
を用いることができる。
【００２３】上流側触媒としては、一般式Ｍｏａ−Ｂｉ
ｂ−Ｆｅｃ−Ａｄ−Ｂｅ−Ｃｆ−Ｄｇ−Ｏｘ（式中、Ｍ
ｏ、Ｂｉ、Ｆｅはそれぞれモリブデン，ビスマスおよび
鉄を表し、Ａはニッケルおよびコバルトから選ばれる少
なくも一種の元素を表し、Ｂはアルカリ金属およびタリ
ウムから選ばれる少なくとも１種の元素を表し、Ｃはリ
ン、ニオブ、マンガン、セリウム、テルル、タングステ
ン、アンチモンおよび鉛からなる群より選ばれた少なく
とも１種の元素を表し、Ｄはケイ素、アルミニウム、ジ
ルコニウムおよびチタニウムからなる群より選ばれた少
なくとも１種の元素、Ｏは酸素を表し、ａ、ｂ、ｃ、
ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｘは、それぞれＭｏ、Ｂｉ、Ｆ
ｅ、Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＯの原子比を表し、ａ＝１２
としたとき、ｂ＝０．１〜１０、ｃ＝０．１〜１０、ｄ
＝２〜２０、ｅ＝０．００１〜５、ｆ＝０〜５、ｇ＝０
〜３０であり、ｘは各元素の酸化状態により定まる値で
ある）で示されるものが例示できる。
ｂ−Ｆｅｃ−Ａｄ−Ｂｅ−Ｃｆ−Ｄｇ−Ｏｘ（式中、Ｍ
ｏ、Ｂｉ、Ｆｅはそれぞれモリブデン，ビスマスおよび
鉄を表し、Ａはニッケルおよびコバルトから選ばれる少
なくも一種の元素を表し、Ｂはアルカリ金属およびタリ
ウムから選ばれる少なくとも１種の元素を表し、Ｃはリ
ン、ニオブ、マンガン、セリウム、テルル、タングステ
ン、アンチモンおよび鉛からなる群より選ばれた少なく
とも１種の元素を表し、Ｄはケイ素、アルミニウム、ジ
ルコニウムおよびチタニウムからなる群より選ばれた少
なくとも１種の元素、Ｏは酸素を表し、ａ、ｂ、ｃ、
ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｘは、それぞれＭｏ、Ｂｉ、Ｆ
ｅ、Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＯの原子比を表し、ａ＝１２
としたとき、ｂ＝０．１〜１０、ｃ＝０．１〜１０、ｄ
＝２〜２０、ｅ＝０．００１〜５、ｆ＝０〜５、ｇ＝０
〜３０であり、ｘは各元素の酸化状態により定まる値で
ある）で示されるものが例示できる。
【００２４】また、下流側触媒としては、一般式Ｍｏａ
−Ｖｂ−Ｗｃ−Ｃｕｄ−Ａｅ−Ｂｆ−Ｃｇ−Ｏｘ（式
中、Ｍｏはモリブデン、Ｖはバナジウム、Ｗはタングス
テン、Ｃｕは銅、Ａはアンチモン、ビスマス、スズ、ニ
オブ、コバルト、鉄、ニッケルおよびクロムから選ばれ
る少なくも一種の元素を表し、Ｂはアルカリ金属、アル
カリ土類金属およびタリウムから選ばれる少なくとも１
種の元素を表し、Ｃはケイ素、アルミニウム、ジルコニ
ウムおよびセリウムから選ばれた少なくとも１種の元素
を表し、Ｏは酸素を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ
およびｘは、それぞれＭｏ、Ｖ、Ｗ、Ｃｕ、Ａ、Ｂ、Ｃ
およびＯの原子比を表し、ａ＝１２としたとき、ｂ＝２
〜１４、ｃ＝０〜１２、ｄ＝０．１〜５、ｅ＝０〜５、
ｆ＝０〜５、ｇ＝０〜２０であり、ｘは各元素の酸化状
態により定まる値である）で示されるものが例示でき
る。
−Ｖｂ−Ｗｃ−Ｃｕｄ−Ａｅ−Ｂｆ−Ｃｇ−Ｏｘ（式
中、Ｍｏはモリブデン、Ｖはバナジウム、Ｗはタングス
テン、Ｃｕは銅、Ａはアンチモン、ビスマス、スズ、ニ
オブ、コバルト、鉄、ニッケルおよびクロムから選ばれ
る少なくも一種の元素を表し、Ｂはアルカリ金属、アル
カリ土類金属およびタリウムから選ばれる少なくとも１
種の元素を表し、Ｃはケイ素、アルミニウム、ジルコニ
ウムおよびセリウムから選ばれた少なくとも１種の元素
を表し、Ｏは酸素を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ
およびｘは、それぞれＭｏ、Ｖ、Ｗ、Ｃｕ、Ａ、Ｂ、Ｃ
およびＯの原子比を表し、ａ＝１２としたとき、ｂ＝２
〜１４、ｃ＝０〜１２、ｄ＝０．１〜５、ｅ＝０〜５、
ｆ＝０〜５、ｇ＝０〜２０であり、ｘは各元素の酸化状
態により定まる値である）で示されるものが例示でき
る。
【００２５】なお、上流側触媒層および下流側触媒層を
構成する触媒は、それぞれ単一な触媒である必要はな
く、例えば活性の異なる複数種の触媒を用いて順に充填
し、または必要により触媒の一部を不活性担体などの不
活性材料で希釈してもよい。下記に述べるその他の触媒
についても同様である。
構成する触媒は、それぞれ単一な触媒である必要はな
く、例えば活性の異なる複数種の触媒を用いて順に充填
し、または必要により触媒の一部を不活性担体などの不
活性材料で希釈してもよい。下記に述べるその他の触媒
についても同様である。
【００２６】また、触媒の形状についても特に限定され
ず、ラシヒリング状、球状、円柱状、リング状などとす
ることができ、成形方法も担持成形、押し出し成形、打
錠成形などを用いることができ、更に耐火用担体にこれ
らの触媒物質を担持させた形態のものも有用である。
ず、ラシヒリング状、球状、円柱状、リング状などとす
ることができ、成形方法も担持成形、押し出し成形、打
錠成形などを用いることができ、更に耐火用担体にこれ
らの触媒物質を担持させた形態のものも有用である。
【００２７】触媒を充填する前に、反応管４下端に触媒
の落下防止用に金網や受器１４が設置される。触媒の充
填前に必要により反応に不活性な耐火物を充填し、上流
側触媒を反応管４に充填する。次に、下流側触媒を充填
する。上流側触媒と下流側触媒との間には、反応に不活
性な耐火物を充填してもよい。
の落下防止用に金網や受器１４が設置される。触媒の充
填前に必要により反応に不活性な耐火物を充填し、上流
側触媒を反応管４に充填する。次に、下流側触媒を充填
する。上流側触媒と下流側触媒との間には、反応に不活
性な耐火物を充填してもよい。
【００２８】図１においては、触媒の充填は図面を見や
すくするために省略してある。図３は１本の反応管に関
する触媒の充填例の一例を示す概略断面図である。図３
において、Ｂチャンバー領域の下部に不活性耐火物２
２、上流側触媒２１、その上部から中間管板８を経由し
てＡチャンバー領域まで不活性耐火物２２、残りのＡチ
ャンバー領域に下流側触媒２３を充填されている。例え
ば、Ｂチャンバーの温度がＡチャンバーよりも高い場
合、原料ガスは上流側触媒２１で部分酸化したのち、不
活性耐火物２２の部位で冷却され、その後、下流側触媒
２３の部位で冷却された温度を維持してさらに部分酸化
して目的生成物を生成する。すなわち、Ａチャンバー領
域において、不活性耐火物２２の部位が冷却層に、下流
側触媒２３が反応層に相当することとなる。
すくするために省略してある。図３は１本の反応管に関
する触媒の充填例の一例を示す概略断面図である。図３
において、Ｂチャンバー領域の下部に不活性耐火物２
２、上流側触媒２１、その上部から中間管板８を経由し
てＡチャンバー領域まで不活性耐火物２２、残りのＡチ
ャンバー領域に下流側触媒２３を充填されている。例え
ば、Ｂチャンバーの温度がＡチャンバーよりも高い場
合、原料ガスは上流側触媒２１で部分酸化したのち、不
活性耐火物２２の部位で冷却され、その後、下流側触媒
２３の部位で冷却された温度を維持してさらに部分酸化
して目的生成物を生成する。すなわち、Ａチャンバー領
域において、不活性耐火物２２の部位が冷却層に、下流
側触媒２３が反応層に相当することとなる。
【００２９】不活性耐火物としては、α−アルミナ、ア
ランダム、ムライト、カーボランダム、ステンレススチ
ール、炭化珪素、ステアタイト、陶器、磁器、鉄および
各種セラミックなどを挙げることができる。
ランダム、ムライト、カーボランダム、ステンレススチ
ール、炭化珪素、ステアタイト、陶器、磁器、鉄および
各種セラミックなどを挙げることができる。
【００３０】不活性耐火物は、例えば粒状であり、不活
性耐火物層全体にわたり必ずしも均一に充填されている
必要はないが、反応ガスの効果的な冷却のためには、不
活性耐火物層全体にわたり、実質的に均一に充填するこ
とが好ましい。粒状以外の形状の不活性耐火物の場合も
同様である。
性耐火物層全体にわたり必ずしも均一に充填されている
必要はないが、反応ガスの効果的な冷却のためには、不
活性耐火物層全体にわたり、実質的に均一に充填するこ
とが好ましい。粒状以外の形状の不活性耐火物の場合も
同様である。
【００３１】不活性耐火物層の作用機能の一つは、Ａチ
ャンバー温度がＢチャンバー温度より低い場合、上流側
触媒からの生成物含有ガスを急冷して下流側触媒層にお
ける酸化反応に好適な温度範囲までに反応ガスの温度を
調整させる点にある。このため、不活性耐火物層は、上
記のような作用機能を十分に発揮できる程度の長さを有
するように設ける必要がある。
ャンバー温度がＢチャンバー温度より低い場合、上流側
触媒からの生成物含有ガスを急冷して下流側触媒層にお
ける酸化反応に好適な温度範囲までに反応ガスの温度を
調整させる点にある。このため、不活性耐火物層は、上
記のような作用機能を十分に発揮できる程度の長さを有
するように設ける必要がある。
【００３２】したがって、本発明においては、不活性耐
火物層を、上流側触媒層からの反応ガスを下流側触媒層
に適した温度まで冷却するに十分な長さとし、しかも上
流側触媒層の出口部の触媒および下流側触媒層の入口部
の触媒がともに中間管板からの熱影響を実質的に受けな
いように配置する。本発明では、チャンバー間の熱媒移
動が緩和され、熱影響が少なくできるため、不活性耐火
物層の長さを短縮することもできる。したがって、触媒
層を充填した反応管の長さ、すなわち反応器の長さを短
縮することも可能である。
火物層を、上流側触媒層からの反応ガスを下流側触媒層
に適した温度まで冷却するに十分な長さとし、しかも上
流側触媒層の出口部の触媒および下流側触媒層の入口部
の触媒がともに中間管板からの熱影響を実質的に受けな
いように配置する。本発明では、チャンバー間の熱媒移
動が緩和され、熱影響が少なくできるため、不活性耐火
物層の長さを短縮することもできる。したがって、触媒
層を充填した反応管の長さ、すなわち反応器の長さを短
縮することも可能である。
【００３３】具体的には、不活性耐火物層の長さを、不
活性耐火物層から下流側触媒層に入る反応ガスの温度、
すなわち下流側触媒層入口部における反応ガスの温度
が、（熱媒を原料または生成ガスと並流で流す場合に、
熱媒入口温度＋１５℃）以下となるように冷却するに十
分な長さとすればよい。
活性耐火物層から下流側触媒層に入る反応ガスの温度、
すなわち下流側触媒層入口部における反応ガスの温度
が、（熱媒を原料または生成ガスと並流で流す場合に、
熱媒入口温度＋１５℃）以下となるように冷却するに十
分な長さとすればよい。
【００３４】不活性耐火物層の他の作用機能は、上流側
反応層からの反応ガスが通過する際に、反応ガス中に含
まれる不純物、例えばアクリル酸の製造の場合、上流側
触媒から昇華したモリブデン成分、副生成物としてのテ
レフタル酸などの高沸点物などによる圧力損失の防止の
ほかに、これら不純物が直接下流側触媒層に入り、その
触媒性能を劣化させるのを防止する点にある。この作用
機能のみのためには、不活性耐火物の空隙率を低くすれ
ばよいが、あまり低くすると圧力損失が大きくなって好
ましくない。したがって、本発明においては、不活性耐
火物層の空隙率を、通常、４０〜９９．５％、好ましく
は４５〜９９％とする。なお、本発明の「空隙率」と
は、下記式により定義される： 空隙率（％）＝｛（Ｘ−Ｙ）／Ｘ｝×１００ ここで、 Ｘ：不活性耐火物層の容積 Ｙ：不活性耐火物の実容積（実容積とは、例えばリング
の場合には、その中央空間部を除いた実体容積を意味す
る）。
反応層からの反応ガスが通過する際に、反応ガス中に含
まれる不純物、例えばアクリル酸の製造の場合、上流側
触媒から昇華したモリブデン成分、副生成物としてのテ
レフタル酸などの高沸点物などによる圧力損失の防止の
ほかに、これら不純物が直接下流側触媒層に入り、その
触媒性能を劣化させるのを防止する点にある。この作用
機能のみのためには、不活性耐火物の空隙率を低くすれ
ばよいが、あまり低くすると圧力損失が大きくなって好
ましくない。したがって、本発明においては、不活性耐
火物層の空隙率を、通常、４０〜９９．５％、好ましく
は４５〜９９％とする。なお、本発明の「空隙率」と
は、下記式により定義される： 空隙率（％）＝｛（Ｘ−Ｙ）／Ｘ｝×１００ ここで、 Ｘ：不活性耐火物層の容積 Ｙ：不活性耐火物の実容積（実容積とは、例えばリング
の場合には、その中央空間部を除いた実体容積を意味す
る）。
【００３５】上記空隙率が４０％未満の場合には圧力損
失が大きくなり、一方、９９．５％を越えると不純物の
捕捉機能の低下とともに反応ガスの冷却機能も低下して
好ましくない。
失が大きくなり、一方、９９．５％を越えると不純物の
捕捉機能の低下とともに反応ガスの冷却機能も低下して
好ましくない。
【００３６】不活性耐火物は、原料ガスの予熱のため、
上流側触媒の入口部に挿入すれば、生成物の収率の向上
につながることから好ましい。
上流側触媒の入口部に挿入すれば、生成物の収率の向上
につながることから好ましい。
【００３７】図１において、反応の原料ガスは、反応器
１の下部から供給し、触媒に接触させて目的生成物を得
て、反応器の上部から排出する。反応ガスの供給方法
は、触媒の充填順序を変更することで、反応器の上部か
ら供給することも可能である。
１の下部から供給し、触媒に接触させて目的生成物を得
て、反応器の上部から排出する。反応ガスの供給方法
は、触媒の充填順序を変更することで、反応器の上部か
ら供給することも可能である。
【００３８】チャンバーＡでは、反応器１の外周に設け
られた、反応器１と導通する複数の開口部を備える環状
導管９ａの熱媒導出口１２から排出された熱媒は、熱交
換器１５ａにより冷却される。冷却された熱媒は渦巻き
ポンプ、軸流ポンプなどの公知のポンプ１６ａを利用し
て、熱媒入口１１ａを経て、反応器１の外周に設けられ
た、反応器１と導通する複数の開口部を備える環状導管
１０ａから反応器１のチャンバーＡに導入される。反応
器１内では、熱媒は反応器の内周部のほぼ全周から反応
器１内に入り、反応管４束と接触しながら、反応が発熱
反応の場合には発生した熱を回収しながら、反応器の中
心に向かい、穴あき円板１９ａの穴あき部で上昇する。
さらに、熱媒は円板に沿ってほぼ水平に、上記と同様に
反応管４束と接触しながら反応熱を回収して、反応器内
周部のほぼ全域に向かって進み、円板１８ａの外周部で
上昇する。以下、この方法を繰り返して反応器１の外周
に設けられた環状導管９ａに進む。
られた、反応器１と導通する複数の開口部を備える環状
導管９ａの熱媒導出口１２から排出された熱媒は、熱交
換器１５ａにより冷却される。冷却された熱媒は渦巻き
ポンプ、軸流ポンプなどの公知のポンプ１６ａを利用し
て、熱媒入口１１ａを経て、反応器１の外周に設けられ
た、反応器１と導通する複数の開口部を備える環状導管
１０ａから反応器１のチャンバーＡに導入される。反応
器１内では、熱媒は反応器の内周部のほぼ全周から反応
器１内に入り、反応管４束と接触しながら、反応が発熱
反応の場合には発生した熱を回収しながら、反応器の中
心に向かい、穴あき円板１９ａの穴あき部で上昇する。
さらに、熱媒は円板に沿ってほぼ水平に、上記と同様に
反応管４束と接触しながら反応熱を回収して、反応器内
周部のほぼ全域に向かって進み、円板１８ａの外周部で
上昇する。以下、この方法を繰り返して反応器１の外周
に設けられた環状導管９ａに進む。
【００３９】チャンバーＢにおいても、チャンバーＡと
同様に熱媒が循環する。
同様に熱媒が循環する。
【００４０】また、熱媒の循環方法は、必要により、Ａ
Ｂのいずれか又は双方を逆方向で循環させることも可能
である。しかしながら、ポンプ１６ａｂを保護する点か
ら、熱媒が熱交換器１５ａｂを経て相対的に低温になっ
た後に、ポンプ１６ａｂを通過することが好ましい。
Ｂのいずれか又は双方を逆方向で循環させることも可能
である。しかしながら、ポンプ１６ａｂを保護する点か
ら、熱媒が熱交換器１５ａｂを経て相対的に低温になっ
た後に、ポンプ１６ａｂを通過することが好ましい。
【００４１】プロピレンを含む原料ガスの分子状酸素に
よる気相接触酸化反応の条件は、従来公知の方法で行う
ことができる。例えばプロピレンを上流側触媒の存在下
に酸化してアクロレインを生成する際に、原料ガス中の
プロピレン濃度は３〜１５容量％、プロピレンに対する
分子状酸素の比は１〜３であり、残りは窒素、水蒸気、
酸化炭素、プロパンなどである。
よる気相接触酸化反応の条件は、従来公知の方法で行う
ことができる。例えばプロピレンを上流側触媒の存在下
に酸化してアクロレインを生成する際に、原料ガス中の
プロピレン濃度は３〜１５容量％、プロピレンに対する
分子状酸素の比は１〜３であり、残りは窒素、水蒸気、
酸化炭素、プロパンなどである。
【００４２】分子状酸素の供給源としては空気が有利に
用いられるが、必要により酸素富化空気、純酸素を用い
ることもでき、ワンパス法あるいはリサイクル法が用い
られる。反応温度は２５０℃〜４５０℃、反応圧力は常
圧から５気圧、空間速度５００〜３０００ｈ-1（ＳＴ
Ｐ）の範囲で行うことが好ましい。
用いられるが、必要により酸素富化空気、純酸素を用い
ることもでき、ワンパス法あるいはリサイクル法が用い
られる。反応温度は２５０℃〜４５０℃、反応圧力は常
圧から５気圧、空間速度５００〜３０００ｈ-1（ＳＴ
Ｐ）の範囲で行うことが好ましい。
【００４３】次いで、アクリル酸を生成させるために、
下流側触媒を充填したシェル内の、中間管板で仕切られ
た上チャンバー部の各管に、前記の上流側反応で得られ
たアクロレイン含有ガスを、反応温度（反応器熱媒温
度）２００〜４００℃、好ましくは２２０〜３５０℃お
よび空間速度３００〜５，０００ｈｒ-1（ＳＴＰ）で供
給し、下流側反応させてアクリル酸を得るようにする。
下流側触媒を充填したシェル内の、中間管板で仕切られ
た上チャンバー部の各管に、前記の上流側反応で得られ
たアクロレイン含有ガスを、反応温度（反応器熱媒温
度）２００〜４００℃、好ましくは２２０〜３５０℃お
よび空間速度３００〜５，０００ｈｒ-1（ＳＴＰ）で供
給し、下流側反応させてアクリル酸を得るようにする。
【００４４】通常、プロピレンを酸化してアクロレイ
ン、さらにアクロレインを酸化してアクリル酸というよ
うな各反応の反応温度が２０〜８０℃も異なるような反
応にも、充分使用可能である。
ン、さらにアクロレインを酸化してアクリル酸というよ
うな各反応の反応温度が２０〜８０℃も異なるような反
応にも、充分使用可能である。
【００４５】このように、本発明の反応器は、連続的に
酸化反応を行うのに適しており、本発明の反応器に適用
される反応およびその具体的な態様につき、以下説明す
る。
酸化反応を行うのに適しており、本発明の反応器に適用
される反応およびその具体的な態様につき、以下説明す
る。
【００４６】イソブチレンを含む原料ガスを上流側触媒
の存在下において気相接触酸化反応によりメタクロレイ
ンを得る場合には、原料ガス中のイソブチレン濃度は１
〜１０容量％、イソブチレンに対する分子状酸素の濃度
は３〜２０容量％であり、水蒸気を０〜６０容量％、残
りは窒素、水蒸気、酸化炭素などである。分子状酸素の
供給源としては空気が有利に用いられるが、必要により
酸素富化空気、純酸素を用いることもできる。反応温度
は、２５０〜４５０℃、反応圧力は常圧から５気圧、空
間速度３００〜５０００ｈ-1（ＳＴＰ）の範囲で行うこ
とが好ましい。
の存在下において気相接触酸化反応によりメタクロレイ
ンを得る場合には、原料ガス中のイソブチレン濃度は１
〜１０容量％、イソブチレンに対する分子状酸素の濃度
は３〜２０容量％であり、水蒸気を０〜６０容量％、残
りは窒素、水蒸気、酸化炭素などである。分子状酸素の
供給源としては空気が有利に用いられるが、必要により
酸素富化空気、純酸素を用いることもできる。反応温度
は、２５０〜４５０℃、反応圧力は常圧から５気圧、空
間速度３００〜５０００ｈ-1（ＳＴＰ）の範囲で行うこ
とが好ましい。
【００４７】また、メタクリル酸を生成させるためにモ
リブデンおよびリンを含有する酸化物触媒（下流側触
媒）をシェル内の管束部の各管に充填した領域（中間管
板で仕切られた上チャンバー）に、前記の上流側反応で
得られたメタクロレイン含有ガスを、反応温度（反応器
熱媒温度）１００〜３８０℃、好ましくは１５０〜３５
０℃および空間速度３００〜５，０００ｈｒ-1（ＳＴ
Ｐ）で供給し、下流側反応させて、メタクリル酸を得る
ようにする。
リブデンおよびリンを含有する酸化物触媒（下流側触
媒）をシェル内の管束部の各管に充填した領域（中間管
板で仕切られた上チャンバー）に、前記の上流側反応で
得られたメタクロレイン含有ガスを、反応温度（反応器
熱媒温度）１００〜３８０℃、好ましくは１５０〜３５
０℃および空間速度３００〜５，０００ｈｒ-1（ＳＴ
Ｐ）で供給し、下流側反応させて、メタクリル酸を得る
ようにする。
【００４８】なお、従来公知のイソブチレンからメタク
ロレインを、メタクロレインからメタクリル酸を製造す
る触媒を用いることができる。
ロレインを、メタクロレインからメタクリル酸を製造す
る触媒を用いることができる。
【００４９】具体的には、上流側触媒として、一般式Ｍ
ｏａ−Ｗｂ−Ｂｉｃ−Ｆｅｄ−Ａｅ−Ｂｆ−Ｃｇ−Ｄｈ
−Ｏｘで表されるものが好ましい（式中、Ｍｏ、Ｗ、Ｂ
ｉはそれぞれモリブデン，タングステンおよびビスマス
を表し、Ｆｅは鉄を表し、Ａはニッケルおよび／または
コバルトを表し、Ｂはアルカリ金属、アルカリ土類金属
およびタリウムから選ばれる少なくとも１種の元素を表
し、Ｃはリン、テルル、アンチモン、スズ、セリウム、
鉛、ニオブ、マンガンおよび亜鉛からなる群より選ばれ
た少なくとも１種の元素を表し、Ｄはシリコン、アルミ
ニウム、チタニウムおよびジルコニウムからなる群より
選ばれた少なくとも１種の元素を表し、Ｏは酸素を表
す。また、ａ、ｂ、ｃ、ｄ，ｅ、ｆ，ｇ，ｈおよびｘ
は、それぞれＭｏ，Ｗ、Ｂｉ，Ｆｅ，Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄお
よびＯの原子数を表し、ａ＝１２としたとき、ｂ＝０〜
１０、ｃ＝０．１〜１０、ｄ＝０．１〜２０、ｅ＝２〜
２０、ｆ＝０．００１〜１０、ｇ＝０〜４、ｈ＝０〜３
０、およびｘは各々の元素の酸化状態によって定まる数
値をとる。） また、下流側触媒は、モリブデンおよびリンを主成分と
して含有する１種または２種以上の酸化物触媒であれ
ば、特に限定はされないが、たとえば、リンモリブデン
酸系ヘテロポリ酸あるいはその金属塩が好ましく、一般
式Ｍｏa−Ｐb−Ａc−Ｂd−Ｃe−Ｄf−Ｏxで表されるも
のが好ましい。（式中、Ｍｏはモリブデンを表し、Ｐは
リンを表し、Ａはヒ素、アンチモン、ゲルマニウム、ビ
スマス、ジルコニウムおよびセレンからなる群の中から
選ばれた少なくとも１種の元素を表し、Ｂは銅、鉄、ク
ロム、ニッケル、マンガン、コバルト、スズ、銀、亜
鉛、パラジウム、ロジウムおよびテルルからなる群の中
から選ばれた少なくとも１種の元素を表し、Ｃはバナジ
ウム、タングステンおよびニオブからなる群の中から選
ばれた少なくとも１種の元素を表し、Ｄはアルカリ金
属、アルカリ土類金属およびタリウムからなる群の中か
ら選ばれた少なくとも１種の元素を表し、Ｏは酸素を表
す。また、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｘはそれぞれ
Ｍｏ、Ｐ、Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＯの原子比を表し、ａ
＝１２と固定した時、ｂ＝０．５〜４、ｃ＝０〜５、ｄ
＝０〜３、ｅ＝０〜４、ｆ＝０．０１〜４およびｘは各
々の元素の酸化状態により定まる数値である。） 別に、オルソキシレンおよび／またはナフタレンから無
水フタル酸を製造する場合には、例えば図１に示すよう
なチャンバーＡ，Ｂを利用する際に、従来公知の触媒を
使用する場合、通常、上流側では３００〜４００℃、下
流側では３５０〜４５０℃の温度が採用され、触媒が同
一組成では３０〜６０℃の温度差が維持される必要があ
るが、この条件は容易に満たされる。
ｏａ−Ｗｂ−Ｂｉｃ−Ｆｅｄ−Ａｅ−Ｂｆ−Ｃｇ−Ｄｈ
−Ｏｘで表されるものが好ましい（式中、Ｍｏ、Ｗ、Ｂ
ｉはそれぞれモリブデン，タングステンおよびビスマス
を表し、Ｆｅは鉄を表し、Ａはニッケルおよび／または
コバルトを表し、Ｂはアルカリ金属、アルカリ土類金属
およびタリウムから選ばれる少なくとも１種の元素を表
し、Ｃはリン、テルル、アンチモン、スズ、セリウム、
鉛、ニオブ、マンガンおよび亜鉛からなる群より選ばれ
た少なくとも１種の元素を表し、Ｄはシリコン、アルミ
ニウム、チタニウムおよびジルコニウムからなる群より
選ばれた少なくとも１種の元素を表し、Ｏは酸素を表
す。また、ａ、ｂ、ｃ、ｄ，ｅ、ｆ，ｇ，ｈおよびｘ
は、それぞれＭｏ，Ｗ、Ｂｉ，Ｆｅ，Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄお
よびＯの原子数を表し、ａ＝１２としたとき、ｂ＝０〜
１０、ｃ＝０．１〜１０、ｄ＝０．１〜２０、ｅ＝２〜
２０、ｆ＝０．００１〜１０、ｇ＝０〜４、ｈ＝０〜３
０、およびｘは各々の元素の酸化状態によって定まる数
値をとる。） また、下流側触媒は、モリブデンおよびリンを主成分と
して含有する１種または２種以上の酸化物触媒であれ
ば、特に限定はされないが、たとえば、リンモリブデン
酸系ヘテロポリ酸あるいはその金属塩が好ましく、一般
式Ｍｏa−Ｐb−Ａc−Ｂd−Ｃe−Ｄf−Ｏxで表されるも
のが好ましい。（式中、Ｍｏはモリブデンを表し、Ｐは
リンを表し、Ａはヒ素、アンチモン、ゲルマニウム、ビ
スマス、ジルコニウムおよびセレンからなる群の中から
選ばれた少なくとも１種の元素を表し、Ｂは銅、鉄、ク
ロム、ニッケル、マンガン、コバルト、スズ、銀、亜
鉛、パラジウム、ロジウムおよびテルルからなる群の中
から選ばれた少なくとも１種の元素を表し、Ｃはバナジ
ウム、タングステンおよびニオブからなる群の中から選
ばれた少なくとも１種の元素を表し、Ｄはアルカリ金
属、アルカリ土類金属およびタリウムからなる群の中か
ら選ばれた少なくとも１種の元素を表し、Ｏは酸素を表
す。また、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｘはそれぞれ
Ｍｏ、Ｐ、Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＯの原子比を表し、ａ
＝１２と固定した時、ｂ＝０．５〜４、ｃ＝０〜５、ｄ
＝０〜３、ｅ＝０〜４、ｆ＝０．０１〜４およびｘは各
々の元素の酸化状態により定まる数値である。） 別に、オルソキシレンおよび／またはナフタレンから無
水フタル酸を製造する場合には、例えば図１に示すよう
なチャンバーＡ，Ｂを利用する際に、従来公知の触媒を
使用する場合、通常、上流側では３００〜４００℃、下
流側では３５０〜４５０℃の温度が採用され、触媒が同
一組成では３０〜６０℃の温度差が維持される必要があ
るが、この条件は容易に満たされる。
【００５０】ベンゼンから無水マレイン酸を製造する場
合には、従来公知の触媒を使用する場合、通常、上流側
では３２０〜４００℃、下流側では３５０〜４５０℃の
温度が採用され、触媒が同一組成ではその温度差は２０
〜５０℃を維持することが好結果をもたらすが、この条
件も容易に満たすものである。
合には、従来公知の触媒を使用する場合、通常、上流側
では３２０〜４００℃、下流側では３５０〜４５０℃の
温度が採用され、触媒が同一組成ではその温度差は２０
〜５０℃を維持することが好結果をもたらすが、この条
件も容易に満たすものである。
【００５１】
【実施例】以下、本発明の実施例により具体的に説明す
る。
る。
【００５２】実施例１ 図１に示すような、１本の反応管の長さが６ｍ、内径２
５．０ｍｍ、外径２９．０ｍｍの鋼鉄製の反応管２４本
を有し、中間管板がその中間の高さにある竪型多管式反
応器を用いて、プロピレンの酸化によるアクリル酸の合
成を行った。
５．０ｍｍ、外径２９．０ｍｍの鋼鉄製の反応管２４本
を有し、中間管板がその中間の高さにある竪型多管式反
応器を用いて、プロピレンの酸化によるアクリル酸の合
成を行った。
【００５３】中間管板で仕切られた上チャンバーから下
チャンバーへの水の移動量は、圧力差３９２２６．６Ｐ
ａ（０．４ｋｇ／ｃｍ2）の条件で、反応管一本当たり
０．１ｍｌ／時間であった。また、中間管板で仕切られ
た下チャンバーから上チャンバーへの水の移動量は、圧
力差３９２２６．６Ｐａ（０．４ｋｇ／ｃｍ2）の条件
で、反応管一本当たり０．１ｍｌ／時間であった。いず
れも、水圧試験において、漏れ量（ｍｌ／時間・本）≦
１．２７×１０-5×圧力差（Ｐａ）｛１．２５×圧力差
（ｋｇ／ｃｍ2）｝の関係（１．２７×１０-5×３９２
２６．６＝０．５）を満たしていた。
チャンバーへの水の移動量は、圧力差３９２２６．６Ｐ
ａ（０．４ｋｇ／ｃｍ2）の条件で、反応管一本当たり
０．１ｍｌ／時間であった。また、中間管板で仕切られ
た下チャンバーから上チャンバーへの水の移動量は、圧
力差３９２２６．６Ｐａ（０．４ｋｇ／ｃｍ2）の条件
で、反応管一本当たり０．１ｍｌ／時間であった。いず
れも、水圧試験において、漏れ量（ｍｌ／時間・本）≦
１．２７×１０-5×圧力差（Ｐａ）｛１．２５×圧力差
（ｋｇ／ｃｍ2）｝の関係（１．２７×１０-5×３９２
２６．６＝０．５）を満たしていた。
【００５４】この反応に用いた触媒は、プロピレンから
主としてアクロレインを製造する触媒として調製した。
純水１５０リットルを加熱撹拌しながらモリブデン酸ア
ンモニウム１００ｋｇおよびパラタングステン酸アンモ
ニウム６．３ｋｇを溶解した。この液に別に硝酸コバル
ト７５．６ｋｇを１００リットルの純水に、硝酸第二鉄
１９ｋｇを３０リットルの純水に、硝酸ビスマス２７．
５ｋｇを濃硝酸６リットルを加えた純水３０リットルに
溶解させた後、混合して調製した硝酸塩水溶液を滴下し
た。引き続き、２０重量％シリカゾル溶液１４．２ｋｇ
および硝酸カリウム０．２９ｋｇを１５リットルの純水
に溶解した溶液を加えた。このようにして得られた懸濁
液を加熱撹拌して蒸発乾固した後、乾燥粉砕した。得ら
れた粉体を直径５ｍｍの円柱状に成形し、４６０℃で６
時間空気流通下焼成して触媒を得た（組成：Ｍｏ １
２、Ｂｉ １．２，Ｆｅ １、Ｃｏ ５．５、Ｗ ０．
５，Ｓｉ １、Ｋ ０．０６の組成モル比）。
主としてアクロレインを製造する触媒として調製した。
純水１５０リットルを加熱撹拌しながらモリブデン酸ア
ンモニウム１００ｋｇおよびパラタングステン酸アンモ
ニウム６．３ｋｇを溶解した。この液に別に硝酸コバル
ト７５．６ｋｇを１００リットルの純水に、硝酸第二鉄
１９ｋｇを３０リットルの純水に、硝酸ビスマス２７．
５ｋｇを濃硝酸６リットルを加えた純水３０リットルに
溶解させた後、混合して調製した硝酸塩水溶液を滴下し
た。引き続き、２０重量％シリカゾル溶液１４．２ｋｇ
および硝酸カリウム０．２９ｋｇを１５リットルの純水
に溶解した溶液を加えた。このようにして得られた懸濁
液を加熱撹拌して蒸発乾固した後、乾燥粉砕した。得ら
れた粉体を直径５ｍｍの円柱状に成形し、４６０℃で６
時間空気流通下焼成して触媒を得た（組成：Ｍｏ １
２、Ｂｉ １．２，Ｆｅ １、Ｃｏ ５．５、Ｗ ０．
５，Ｓｉ １、Ｋ ０．０６の組成モル比）。
【００５５】また、下流側に用いた触媒は、一般に知ら
れている方法に準じて下記組成物（酸素を除く）で表さ
れる触媒を調製した： Ｍｏ１２Ｖ５．５Ｗ１．２Ｃｕ２．２Ｓｂ０．５。
れている方法に準じて下記組成物（酸素を除く）で表さ
れる触媒を調製した： Ｍｏ１２Ｖ５．５Ｗ１．２Ｃｕ２．２Ｓｂ０．５。
【００５６】この触媒は、次の方法で得た：純水５００
Ｌを加熱、撹拌しながらモリブデン酸アンモニウム１０
０ｋｇ、パラタングステン酸アンモニウム１５．３ｋｇ
およびメタバナジン酸アンモニウム３０．４ｋｇを添
加、溶解させた。この液に、別に硝酸銅２５ｋｇおよび
三酸化アンチモン３．４ｋｇを純水５０Ｌに添加した液
を加えた。更に、この混合液に平均粒径５ｍｍのシリカ
−アルミナ担体３５０ｋｇを加え、蒸発乾固させて触媒
成分を担体に担持させた後、４００℃で６時間焼成して
触媒を得た。
Ｌを加熱、撹拌しながらモリブデン酸アンモニウム１０
０ｋｇ、パラタングステン酸アンモニウム１５．３ｋｇ
およびメタバナジン酸アンモニウム３０．４ｋｇを添
加、溶解させた。この液に、別に硝酸銅２５ｋｇおよび
三酸化アンチモン３．４ｋｇを純水５０Ｌに添加した液
を加えた。更に、この混合液に平均粒径５ｍｍのシリカ
−アルミナ担体３５０ｋｇを加え、蒸発乾固させて触媒
成分を担体に担持させた後、４００℃で６時間焼成して
触媒を得た。
【００５７】まず、反応管１本当たり８ｍｍ直径の球形
アランダムを１３０ｍｍ充填し、上流側触媒を２７９０
ｍｍ充填し、反応ガス冷却用として８ｍｍ直径の球形ア
ランダム２４０ｍｍ（空隙率：４５％）を充填し、その
上に下流側触媒２２００ｍｍ充填した。
アランダムを１３０ｍｍ充填し、上流側触媒を２７９０
ｍｍ充填し、反応ガス冷却用として８ｍｍ直径の球形ア
ランダム２４０ｍｍ（空隙率：４５％）を充填し、その
上に下流側触媒２２００ｍｍ充填した。
【００５８】プロピレン７．０容量％、酸素１２．６容
量％、水蒸気１０．０容量％、窒素などからなる不活性
ガス７０．４容量％からなる組成の原料ガスを導入し、
上流側触媒に対し接触時間２．８秒（ＮＴＰ換算）で上
流側３１０℃、下流側２６５℃で反応させた。
量％、水蒸気１０．０容量％、窒素などからなる不活性
ガス７０．４容量％からなる組成の原料ガスを導入し、
上流側触媒に対し接触時間２．８秒（ＮＴＰ換算）で上
流側３１０℃、下流側２６５℃で反応させた。
【００５９】得られた反応結果を下記の表１に示す。
【００６０】比較例１ 反応管と中間遮蔽板を拡管固着しない反応器を用いた以
外は、実施例１と同じ条件で反応を行った（漏れ量：一
本当たり＝１リットル／ｈ＞０．５＝１．２７×１０-5
×３９２２６．６）。
外は、実施例１と同じ条件で反応を行った（漏れ量：一
本当たり＝１リットル／ｈ＞０．５＝１．２７×１０-5
×３９２２６．６）。
【００６１】得られた結果を下記の表１に示す。
【００６２】
【表１】
【００６３】実施例２ 図１に示すような、１本の反応管の長さが６ｍ、内径２
５．０ｍｍ、外径２９．０ｍｍの鋼鉄製の反応管２４本
を有し、中間管板がその中間の高さにある竪型多管式反
応器を用いて、イソブチレンの酸化によるメタクリル酸
の合成を行った。
５．０ｍｍ、外径２９．０ｍｍの鋼鉄製の反応管２４本
を有し、中間管板がその中間の高さにある竪型多管式反
応器を用いて、イソブチレンの酸化によるメタクリル酸
の合成を行った。
【００６４】中間管板で仕切られた上チャンバーから下
チャンバーへの水の移動量は、圧力差３９２２６．６Ｐ
ａ（０．４ｋｇ／ｃｍ2）の条件で、反応管一本当たり
０．１ｍｌ／時間であった。また、中間管板で仕切られ
た下チャンバーから上チャンバーへの水の移動量は、圧
力差３９２２６．６Ｐａ（０．４ｋｇ／ｃｍ2）の条件
で、反応管一本当たり０．１ｍｌ／時間であった。いず
れも、水圧試験において、漏れ量（ｍｌ／時間・本）≦
１．２７×１０-5×圧力差（Ｐａ）｛１．２５×圧力差
（ｋｇ／ｃｍ2）｝の関係（１．２７×１０-5×３９２
２６．６＝０．５）を満たしていた。
チャンバーへの水の移動量は、圧力差３９２２６．６Ｐ
ａ（０．４ｋｇ／ｃｍ2）の条件で、反応管一本当たり
０．１ｍｌ／時間であった。また、中間管板で仕切られ
た下チャンバーから上チャンバーへの水の移動量は、圧
力差３９２２６．６Ｐａ（０．４ｋｇ／ｃｍ2）の条件
で、反応管一本当たり０．１ｍｌ／時間であった。いず
れも、水圧試験において、漏れ量（ｍｌ／時間・本）≦
１．２７×１０-5×圧力差（Ｐａ）｛１．２５×圧力差
（ｋｇ／ｃｍ2）｝の関係（１．２７×１０-5×３９２
２６．６＝０．５）を満たしていた。
【００６５】この反応に用いた触媒は、イソブチレンか
ら主としてメタクロレインを製造する触媒として調製し
た。純水１５０リットルを加熱撹拌しながらモリブデン
酸アンモニウム１００ｋｇおよびパラタングステン酸ア
ンモニウム６．３ｋｇを溶解した。この液に別に硝酸コ
バルト７５．６ｋｇを２０リットルの純水に、硝酸第二
鉄２８．６ｋｇを３０リットルの純水に、硝酸ビスマス
３４．３ｋｇを濃硝酸８リットルを加えた純水３０リッ
トルに溶解させた後、混合して調製した硝酸塩水溶液を
滴下した。引き続き、２０重量％シリカゾル溶液１４．
２ｋｇおよび硝酸セシウム４．６ｋｇを２０リットルの
純水に溶解した溶液を加えた。このようにして得られた
懸濁液を加熱撹拌して蒸発乾固した後、乾燥粉砕した。
得られた粉体を直径５ｍｍの円柱状に成形し、５００℃
で６時間空気流通下焼成して触媒を得た（組成：Ｍｏ
１２、Ｂｉ １．５，Ｆｅ １．５、Ｃｏ ５．５、Ｗ
０．５，Ｓｉ １、Ｃｓ ０．５の組成モル比）。
ら主としてメタクロレインを製造する触媒として調製し
た。純水１５０リットルを加熱撹拌しながらモリブデン
酸アンモニウム１００ｋｇおよびパラタングステン酸ア
ンモニウム６．３ｋｇを溶解した。この液に別に硝酸コ
バルト７５．６ｋｇを２０リットルの純水に、硝酸第二
鉄２８．６ｋｇを３０リットルの純水に、硝酸ビスマス
３４．３ｋｇを濃硝酸８リットルを加えた純水３０リッ
トルに溶解させた後、混合して調製した硝酸塩水溶液を
滴下した。引き続き、２０重量％シリカゾル溶液１４．
２ｋｇおよび硝酸セシウム４．６ｋｇを２０リットルの
純水に溶解した溶液を加えた。このようにして得られた
懸濁液を加熱撹拌して蒸発乾固した後、乾燥粉砕した。
得られた粉体を直径５ｍｍの円柱状に成形し、５００℃
で６時間空気流通下焼成して触媒を得た（組成：Ｍｏ
１２、Ｂｉ １．５，Ｆｅ １．５、Ｃｏ ５．５、Ｗ
０．５，Ｓｉ １、Ｃｓ ０．５の組成モル比）。
【００６６】また、下流側に用いた触媒は、一般に知ら
れている方法に準じて下記組成物（酸素を除く）で表さ
れる触媒を調製した： Ｍｏ１２Ｐ１．２Ｖ１．２Ｃｓ１．４Ｃｕ０．１。
れている方法に準じて下記組成物（酸素を除く）で表さ
れる触媒を調製した： Ｍｏ１２Ｐ１．２Ｖ１．２Ｃｓ１．４Ｃｕ０．１。
【００６７】この触媒は、次の方法で得た：加熱したイ
オン交換水４００リットルにパラモリブデン酸アンモニ
ウム１００ｋｇとメタバナジン酸アンモニウム６．６ｋ
ｇを加え、撹拌して溶解した。この溶液に、オルトリン
酸（８５％重量）６．５ｋｇを加え、続いて硝酸セシウ
ム１２．９ｋｇおよび硝酸銅１．１ｋｇを１００リット
ルのイオン交換水に溶解した水溶液に加え、よく撹拌し
ながら過熱濃縮した。得られたスラリーを２３０℃で１
５時間乾燥した後、粉砕した。これに成形助剤として水
を添加し、外径５．５ｍｍ、長さ６．５ｍｍに成形し、
乾燥した後、窒素流通下４００℃で３時間、続いて空気
流通下４００℃で２時間焼成して触媒を得た。
オン交換水４００リットルにパラモリブデン酸アンモニ
ウム１００ｋｇとメタバナジン酸アンモニウム６．６ｋ
ｇを加え、撹拌して溶解した。この溶液に、オルトリン
酸（８５％重量）６．５ｋｇを加え、続いて硝酸セシウ
ム１２．９ｋｇおよび硝酸銅１．１ｋｇを１００リット
ルのイオン交換水に溶解した水溶液に加え、よく撹拌し
ながら過熱濃縮した。得られたスラリーを２３０℃で１
５時間乾燥した後、粉砕した。これに成形助剤として水
を添加し、外径５．５ｍｍ、長さ６．５ｍｍに成形し、
乾燥した後、窒素流通下４００℃で３時間、続いて空気
流通下４００℃で２時間焼成して触媒を得た。
【００６８】まず、反応管１本当たり８ｍｍ直径の球形
アランダム８９０ｍｍ充填し、上流側触媒を２０００ｍ
ｍ充填し、反応ガス冷却用として８ｍｍ直径の球形アラ
ンダム２４０ｍｍ（空隙率：４５％）充填し、その上に
下流側触媒２８００ｍｍ充填した。
アランダム８９０ｍｍ充填し、上流側触媒を２０００ｍ
ｍ充填し、反応ガス冷却用として８ｍｍ直径の球形アラ
ンダム２４０ｍｍ（空隙率：４５％）充填し、その上に
下流側触媒２８００ｍｍ充填した。
【００６９】イソブチレン４．０容量％、酸素１３．１
容量％、水蒸気６．０容量％、窒素などからなる不活性
ガス７６．９容量％からなる組成の原料ガスを導入し、
上流側触媒に対し接触時間３．０秒（ＮＴＰ換算）で上
流側３５０℃、下流側２９０℃で反応させた。
容量％、水蒸気６．０容量％、窒素などからなる不活性
ガス７６．９容量％からなる組成の原料ガスを導入し、
上流側触媒に対し接触時間３．０秒（ＮＴＰ換算）で上
流側３５０℃、下流側２９０℃で反応させた。
【００７０】得られた反応結果を下記の表２に示す。
【００７１】比較例２ 反応管と中間遮蔽板との間隔がほぼ０．８ｍｍに調整さ
れた反応器を用いた以外は、実施例１と同じ条件で反応
を行った。（漏れ量：比較例１と同じ） 得られた結果を下記の表２に示す。
れた反応器を用いた以外は、実施例１と同じ条件で反応
を行った。（漏れ量：比較例１と同じ） 得られた結果を下記の表２に示す。
【００７２】
【表２】
【００７３】実施例３及び比較例３ 実施例１で用いた反応器（実施例３）及び伸縮継手がな
い以外は実施例１と同じ反応器（比較例３）を用いて３
年間操業した後、水圧試験で水移動量をそれぞれ測定し
た。
い以外は実施例１と同じ反応器（比較例３）を用いて３
年間操業した後、水圧試験で水移動量をそれぞれ測定し
た。
【００７４】圧力差３９２２６．６Ｐａ（０．４ｋｇ／
ｃｍ2）の条件で、上チャンバーから下チャンバーへの
反応管一本当たりの漏れ量は 伸縮継手有り（実施例３） ０．１２ｍｌ／時間 伸縮継手なし（比較例３） ０．５２ｍｌ／時間 であった。
ｃｍ2）の条件で、上チャンバーから下チャンバーへの
反応管一本当たりの漏れ量は 伸縮継手有り（実施例３） ０．１２ｍｌ／時間 伸縮継手なし（比較例３） ０．５２ｍｌ／時間 であった。
【００７５】上記のように、伸縮継手の有無で明らかに
漏れ量の差が見られた。この結果から、伸縮継手を設け
ることにより、中間管板での漏れを低減でき、反応温度
をより精度よく制御できる。
漏れ量の差が見られた。この結果から、伸縮継手を設け
ることにより、中間管板での漏れを低減でき、反応温度
をより精度よく制御できる。
【００７６】
【発明の効果】本発明の反応器によれば、中間管板によ
り実質的に上下のチャンバーが密閉されるのとともに、
各チャンバーの胴周囲に伸縮継手が設けられているの
で、それぞれのチャンバーにおける熱媒の温度維持およ
び制御が容易で、熱による反応器の歪が低減され、反応
により発生した反応熱などを容易に回収することが可能
である。
り実質的に上下のチャンバーが密閉されるのとともに、
各チャンバーの胴周囲に伸縮継手が設けられているの
で、それぞれのチャンバーにおける熱媒の温度維持およ
び制御が容易で、熱による反応器の歪が低減され、反応
により発生した反応熱などを容易に回収することが可能
である。
【００７７】また、本発明の方法によれば、目的とする
生成物を高収率で得ることが可能である。
生成物を高収率で得ることが可能である。
【図１】本発明の接触気相酸化反応器の縦断面の一例の
説明図である。
説明図である。
【図２】反応管と中間管板との密着部の断面の拡大説明
図である。
図である。
【図３】１本の反応管に関する触媒の充填例の一例を示
す概略断面図である。
す概略断面図である。
１…反応器 ４…反応管 ５ａ、５ｂ…伸縮継手 ７ａ…上管板 ７ｂ…下管板 ８…中間管板 ９ａ、９ｂ…環状導管 １０ａ、１０ｂ…環状導管 １１ａ、１１ｂ…熱媒入口 １２ａ、１２ｂ…熱媒導出口 １４…受器 １５ａ、１５ｂ…熱交換器 １６ａ、１６ｂ…ポンプ １７ａ、１７ｂ…穴あき円板 １８ａ、１８ｂ…円板 １９ａ、１９ｂ…穴あき円板 ２０ａ，２０ｂ…溝 ２１…上流側触媒 ２２…不活性耐火物 ２３…下流側触媒
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｆ２８Ｄ 7/16 Ｆ２８Ｄ 7/16 Ａ (72)発明者 北浦 正次 兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の １ 株式会社日本触媒内 (72)発明者 百々 治 兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の １ 株式会社日本触媒内 (72)発明者 谷本 道雄 兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の １ 株式会社日本触媒内 Ｆターム(参考） 3L103 AA10 AA32 BB26 DD08 DD17 DD42 DD44 DD62 4G070 AA01 AB06 BB02 CA01 CB17 CC06 4G075 AA02 AA15 BA06 BD04 BD16 CA02 DA02 4H006 AA02 AA04 AC46 BA02 BA06 BA08 BA09 BA10 BA11 BA12 BA13 BA14 BA15 BA16 BA19 BA20 BA21 BA33 BA35 BC40 BD60 BD81 BE30 BS10 4H039 CA62 CA65 CC30
Claims (6)
- 【請求項１】 反応器シェル内が遮蔽板で複数に仕切ら
れた多管式熱交換型反応器において、前記遮蔽板の反応
管取付部に設けられた一つ以上の溝に、反応管を拡管し
て密着させて中間管板とし、前記中間管板により複数の
チャンバーを形成し、かつ、各チャンバーの胴周囲に伸
縮継手を設けてなることを特徴とする接触気相酸化用反
応器。 - 【請求項２】 上チャンバーから下チャンバーへの水の
移動量が、水圧試験において、漏れ量（ｍｌ／時間・
本）≦１．２７×１０-5×圧力差（Ｐａ）の関係を満た
すことを特徴とする請求項１に記載の反応器。 - 【請求項３】 下チャンバーから上チャンバーへの水の
移動量が、水圧試験において、漏れ量（ｍｌ／時間・
本）≦１．２７×１０-5×圧力差（Ｐａ）の関係を満た
すことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の反応
器。 - 【請求項４】 前記中間管板で仕切られた上下の反応管
内では、それぞれ異なる反応が行なわれることを特徴と
する請求項１〜３のいずれか１項に記載の反応器。 - 【請求項５】 （メタ）アクリル酸の製造に用いられる
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の
反応器。 - 【請求項６】 請求項１〜３のいずれか１項に記載の反
応器を用いた（メタ）アクリル酸を製造する方法。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31546999A JP3646027B2 (ja) | 1999-11-05 | 1999-11-05 | 接触気相酸化用反応器およびそれを使用した（メタ）アクリル酸の製造方法 |
| ZA200005988A ZA200005988B (en) | 1999-11-05 | 2000-10-25 | Reactor for catalytic gas phase oxidation. |
| KR10-2000-0063916A KR100454492B1 (ko) | 1999-11-05 | 2000-10-30 | 접촉기상산화용 반응기 |
| DE60018139T DE60018139T2 (de) | 1999-11-05 | 2000-11-01 | Reaktor zur katalytischen Gasphasenoxidation |
| EP00309633A EP1097745B1 (en) | 1999-11-05 | 2000-11-01 | Reactor for catalytic gas phase oxidation |
| US09/705,679 US6994833B1 (en) | 1999-11-05 | 2000-11-03 | Reactor for catalytic gas phase oxidation |
| CN00132352A CN1096879C (zh) | 1999-11-05 | 2000-11-03 | 气相催化氧化反应器 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31546999A JP3646027B2 (ja) | 1999-11-05 | 1999-11-05 | 接触気相酸化用反応器およびそれを使用した（メタ）アクリル酸の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001129384A true JP2001129384A (ja) | 2001-05-15 |
| JP3646027B2 JP3646027B2 (ja) | 2005-05-11 |
Family
ID=18065741
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31546999A Expired - Lifetime JP3646027B2 (ja) | 1999-11-05 | 1999-11-05 | 接触気相酸化用反応器およびそれを使用した（メタ）アクリル酸の製造方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6994833B1 (ja) |
| EP (1) | EP1097745B1 (ja) |
| JP (1) | JP3646027B2 (ja) |
| KR (1) | KR100454492B1 (ja) |
| CN (1) | CN1096879C (ja) |
| DE (1) | DE60018139T2 (ja) |
| ZA (1) | ZA200005988B (ja) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003267912A (ja) * | 2002-01-11 | 2003-09-25 | Mitsubishi Chemicals Corp | 気相接触酸化方法 |
| WO2005061414A1 (en) * | 2003-12-24 | 2005-07-07 | Lg Chem, Ltd. | Method of producing unsaturated acid in fixed-bed catalytic partial oxidation reactor with enhanced heat control system |
| WO2005063673A1 (en) * | 2003-12-26 | 2005-07-14 | Lg Chem, Ltd. | Method of producing unsaturated aldehyde and/or unsaturated fatty acid |
| WO2005063674A1 (en) * | 2003-12-26 | 2005-07-14 | Lg Chem, Ltd. | Methof of producing unsaturated aldehyde and/or unsaturated acid |
| WO2005115608A1 (ja) * | 2004-05-28 | 2005-12-08 | Sumitomo Chemical Company, Limited | 熱交換型反応器 |
| US7238836B2 (en) * | 2003-09-01 | 2007-07-03 | Lg Chem, Ltd. | Method of producing unsaturated aldehyde and unsaturated acid in fixed-bed catalytic partial oxidation reactor with enhanced heat control system |
| US7365228B2 (en) | 2005-02-01 | 2008-04-29 | Lg Chem, Ltd. | Method for producing unsaturated fatty acids |
| US7438871B2 (en) | 2002-07-10 | 2008-10-21 | Lg Chem, Ltd. | Catalytic oxidation reactor with enhanced heat exchanging system |
| WO2009017074A1 (ja) * | 2007-07-27 | 2009-02-05 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | 二段接触気相酸化によるアクリル酸の製造方法 |
| CN114505018A (zh) * | 2022-03-30 | 2022-05-17 | 山东彩客东奥化学有限公司 | 一种BDO脱氢生产γ-丁内酯反应生产装置 |
Families Citing this family (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10137534A1 (de) | 2001-08-01 | 2003-02-13 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid |
| CN1597081A (zh) * | 2002-01-11 | 2005-03-23 | 三菱化学株式会社 | 用于管壳式反应器的启动方法 |
| US7115776B2 (en) | 2002-07-18 | 2006-10-03 | Basf Aktiengesellschaft | Heterogeneously catalyzed gas-phase partial oxidation of at least one organic compound |
| US7371361B2 (en) * | 2004-11-03 | 2008-05-13 | Kellogg Brown & Root Llc | Maximum reaction rate converter system for exothermic reactions |
| DE102006000996A1 (de) | 2006-01-05 | 2007-07-12 | Basf Ag | Verfahren der heterogen katalysierten Gasphasen-Partialoxidation wenigstens einer organischen Ausgangsverbindung |
| EP1734030A1 (de) | 2006-01-18 | 2006-12-20 | BASF Aktiengesellschaft | Verfahren zum Langzeitbetrieb einer heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation einer organischen Ausgangsverbindung |
| KR100898692B1 (ko) * | 2006-01-18 | 2009-05-22 | 주식회사 엘지화학 | 열전달 성능이 향상된 반응기, 이 반응기를 이용한 산화물 제조방법, 및 평행류의 열매체 유속 증가 방법 |
| WO2007083927A1 (en) * | 2006-01-18 | 2007-07-26 | Lg Chem, Ltd. | Reactor with improved heat transfer performance |
| KR100847199B1 (ko) * | 2006-01-31 | 2008-07-17 | 주식회사 엘지화학 | 열전달 성능이 향상된 반응기, 이 반응기를 이용한 산화물 제조방법, 및 평행류의 열매체 유속 증가 방법 |
| US7897813B2 (en) | 2006-07-19 | 2011-03-01 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Reactor for gas phase catalytic oxidation and a process for producing acrylic acid using it |
| TWI373375B (en) | 2007-03-01 | 2012-10-01 | Rohm & Haas | Apparatus and method for dislodging and extracting solid materials from tubes |
| KR101105336B1 (ko) * | 2008-03-31 | 2012-01-16 | 롬 앤드 하아스 컴패니 | 폭연 압력 감소를 위한 방법 및 장치 |
| WO2013004254A1 (en) * | 2011-07-01 | 2013-01-10 | Haldor Topsøe A/S | Heat exchange reactor |
| US20140065029A1 (en) * | 2012-08-28 | 2014-03-06 | Dynamic Engineering Inc. | Symmetrical reactor including a plurality of packed tubes |
| CN103908929B (zh) * | 2012-12-29 | 2016-12-28 | 新煤化工设计院（上海）有限公司 | 一种组合换热式多壳程的甲醇制烯烃固定床生产设备及其生产方法 |
| EP2887001A1 (en) | 2013-12-18 | 2015-06-24 | Casale Sa | Tube heat exchange unit for internals of heat exchangers or reactors |
| KR102263596B1 (ko) | 2014-08-01 | 2021-06-09 | 가부시기가이샤 닛뽕쇼꾸바이 | 불활성 물질의 회수방법 및 당해 방법에 의해 회수된 불활성 물질을 사용한 아크릴산의 제조방법 |
| CN106563929B (zh) * | 2015-10-08 | 2019-09-17 | 利宝地工程有限公司 | 修复和制造涡轮发动机部件的方法及涡轮发动机部件 |
| CN206258002U (zh) * | 2015-12-10 | 2017-06-16 | 莱尔德电子材料(深圳)有限公司 | 热交换器 |
| BR112018071379B1 (pt) | 2016-04-21 | 2022-05-17 | Rohm And Haas Company | Método para preparar monômeros de ácido carboxílico alfa,beta-insaturado e monômeros de aldeído insaturado |
| KR102084768B1 (ko) * | 2016-11-01 | 2020-03-04 | 주식회사 엘지화학 | 불포화 알데하이드 및 불포화 카르복실산의 제조 방법 |
| JP6824508B2 (ja) * | 2019-04-05 | 2021-02-03 | 千住金属工業株式会社 | 結露装置、フラックス回収装置、はんだ付け装置、水蒸気除去方法、フラックス回収方法及びはんだ処理方法 |
| KR20230002897A (ko) | 2020-04-21 | 2023-01-05 | 바스프 에스이 | 원소 Mo, W, V 및 Cu를 함유하는 촉매 활성 다원소 산화물의 제조 방법 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5419479A (en) * | 1977-07-13 | 1979-02-14 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | Reactor |
| JPS5419480A (en) * | 1977-07-14 | 1979-02-14 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | Pultipass reactor |
| JPS5421966A (en) * | 1977-07-20 | 1979-02-19 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | Vapor-phase catalytic oxidizing method |
| JPS6068047A (ja) * | 1983-09-14 | 1985-04-18 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 多管式反応装置 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2986454A (en) * | 1957-07-23 | 1961-05-30 | American Cyanamid Co | Tubular catalytic converter |
| US3147084A (en) * | 1962-03-08 | 1964-09-01 | Shell Oil Co | Tubular catalytic reactor with cooler |
| JPS52120268A (en) * | 1976-04-02 | 1977-10-08 | Hitachi Ltd | Construction of pipe hole section formed by cementing adhesive member to inside of hole expanding |
| AU529228B2 (en) * | 1977-07-13 | 1983-06-02 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co. Ltd. | Catalytic vapour phase oxidation |
| US4436146A (en) * | 1981-05-20 | 1984-03-13 | Union Carbide Corporation | Shell and tube heat exchanger |
| EP0383224B1 (en) | 1989-02-17 | 1992-09-16 | Jgc Corporation | Shell-and-tube apparatus having an intermediate tube plate |
| US5759500A (en) * | 1996-01-16 | 1998-06-02 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fluid reactor with catalyst on floating tubesheet |
| JP3948798B2 (ja) * | 1997-10-27 | 2007-07-25 | 株式会社日本触媒 | アクリル酸の製造方法 |
| DE19806810A1 (de) * | 1998-02-18 | 1999-08-19 | Deggendorfer Werft Eisenbau | Röhrenreaktor für katalytische Reaktionen |
-
1999
- 1999-11-05 JP JP31546999A patent/JP3646027B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
2000
- 2000-10-25 ZA ZA200005988A patent/ZA200005988B/xx unknown
- 2000-10-30 KR KR10-2000-0063916A patent/KR100454492B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2000-11-01 EP EP00309633A patent/EP1097745B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-11-01 DE DE60018139T patent/DE60018139T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-11-03 US US09/705,679 patent/US6994833B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-11-03 CN CN00132352A patent/CN1096879C/zh not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5419479A (en) * | 1977-07-13 | 1979-02-14 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | Reactor |
| JPS5419480A (en) * | 1977-07-14 | 1979-02-14 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | Pultipass reactor |
| JPS5421966A (en) * | 1977-07-20 | 1979-02-19 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | Vapor-phase catalytic oxidizing method |
| JPS6068047A (ja) * | 1983-09-14 | 1985-04-18 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 多管式反応装置 |
Cited By (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003267912A (ja) * | 2002-01-11 | 2003-09-25 | Mitsubishi Chemicals Corp | 気相接触酸化方法 |
| US7438871B2 (en) | 2002-07-10 | 2008-10-21 | Lg Chem, Ltd. | Catalytic oxidation reactor with enhanced heat exchanging system |
| US7238836B2 (en) * | 2003-09-01 | 2007-07-03 | Lg Chem, Ltd. | Method of producing unsaturated aldehyde and unsaturated acid in fixed-bed catalytic partial oxidation reactor with enhanced heat control system |
| WO2005061414A1 (en) * | 2003-12-24 | 2005-07-07 | Lg Chem, Ltd. | Method of producing unsaturated acid in fixed-bed catalytic partial oxidation reactor with enhanced heat control system |
| US7262324B2 (en) | 2003-12-24 | 2007-08-28 | Lg Chem, Ltd. | Method of producing unsaturated acid in fixed-bed catalytic partial oxidation reactor with enhanced heat control system |
| JP2007523054A (ja) * | 2003-12-24 | 2007-08-16 | エルジー・ケム・リミテッド | 固定層触媒酸化反応器における改善された熱制御システムによる不飽和酸の製造方法 |
| JP2007509051A (ja) * | 2003-12-26 | 2007-04-12 | エルジー・ケム・リミテッド | 不飽和アルデヒド及び／または不飽和脂肪酸の製造方法 |
| WO2005063673A1 (en) * | 2003-12-26 | 2005-07-14 | Lg Chem, Ltd. | Method of producing unsaturated aldehyde and/or unsaturated fatty acid |
| WO2005063674A1 (en) * | 2003-12-26 | 2005-07-14 | Lg Chem, Ltd. | Methof of producing unsaturated aldehyde and/or unsaturated acid |
| US7265250B2 (en) | 2003-12-26 | 2007-09-04 | Lg Chem, Ltd. | Method of producing unsaturated aldehyde and/or unsaturated fatty acid |
| US7326389B2 (en) | 2003-12-26 | 2008-02-05 | Lg Chem, Ltd. | Method of producing unsaturated aldehyde and/or unsaturated acid |
| KR100904134B1 (ko) | 2003-12-26 | 2009-06-24 | 주식회사 엘지화학 | 불포화 알데히드 및/또는 불포화 산의 제조방법 |
| KR100850856B1 (ko) | 2003-12-26 | 2008-08-06 | 주식회사 엘지화학 | 불포화 알데히드 및/또는 불포화 산의 제조방법 |
| WO2005115608A1 (ja) * | 2004-05-28 | 2005-12-08 | Sumitomo Chemical Company, Limited | 熱交換型反応器 |
| US7731917B2 (en) | 2004-05-28 | 2010-06-08 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Heat exchange reactor |
| US7365228B2 (en) | 2005-02-01 | 2008-04-29 | Lg Chem, Ltd. | Method for producing unsaturated fatty acids |
| KR100850857B1 (ko) * | 2005-02-01 | 2008-08-06 | 주식회사 엘지화학 | 불포화 지방산의 제조방법 |
| JP2008528683A (ja) * | 2005-02-01 | 2008-07-31 | エルジー・ケム・リミテッド | 不飽和脂肪酸の製造法 |
| JP4850851B2 (ja) * | 2005-02-01 | 2012-01-11 | エルジー・ケム・リミテッド | 不飽和脂肪酸の製造法 |
| WO2009017074A1 (ja) * | 2007-07-27 | 2009-02-05 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | 二段接触気相酸化によるアクリル酸の製造方法 |
| JPWO2009017074A1 (ja) * | 2007-07-27 | 2010-10-21 | 株式会社日本触媒 | 二段接触気相酸化によるアクリル酸の製造方法 |
| CN114505018A (zh) * | 2022-03-30 | 2022-05-17 | 山东彩客东奥化学有限公司 | 一种BDO脱氢生产γ-丁内酯反应生产装置 |
| CN114505018B (zh) * | 2022-03-30 | 2023-02-28 | 山东彩客东奥化学有限公司 | 一种BDO脱氢生产γ-丁内酯反应生产装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US6994833B1 (en) | 2006-02-07 |
| ZA200005988B (en) | 2001-05-18 |
| KR100454492B1 (ko) | 2004-10-28 |
| DE60018139T2 (de) | 2005-07-21 |
| EP1097745B1 (en) | 2005-02-16 |
| KR20010051326A (ko) | 2001-06-25 |
| EP1097745A1 (en) | 2001-05-09 |
| CN1096879C (zh) | 2002-12-25 |
| CN1294939A (zh) | 2001-05-16 |
| DE60018139D1 (de) | 2005-03-24 |
| JP3646027B2 (ja) | 2005-05-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3646027B2 (ja) | 接触気相酸化用反応器およびそれを使用した（メタ）アクリル酸の製造方法 | |
| JP3631406B2 (ja) | 接触気相酸化反応用の多管式反応器 | |
| JP3948798B2 (ja) | アクリル酸の製造方法 | |
| JP4092090B2 (ja) | 固体粒子充填反応器およびその反応器を用いた接触気相酸化方法 | |
| US6808689B1 (en) | Reactor for catalytic gas phase oxidation | |
| JP5383202B2 (ja) | 少なくとも１つの有機出発化合物の不均一触媒気相部分酸化方法 | |
| JPH0784400B2 (ja) | 不飽和アルデヒドおよび不飽和酸の製造方法 | |
| JP3732080B2 (ja) | 接触気相酸化反応器 | |
| JPH0892147A (ja) | アクロレインへのプロペンの接触気相酸化方法 | |
| KR100457894B1 (ko) | 접촉기상산화방법 | |
| US7897813B2 (en) | Reactor for gas phase catalytic oxidation and a process for producing acrylic acid using it | |
| KR20050067096A (ko) | 불포화 알데히드 및/또는 불포화 지방산의 제조방법 | |
| JP3895527B2 (ja) | 接触気相酸化方法 | |
| JP4058270B2 (ja) | メタクリル酸の製造方法 | |
| JP2001137688A (ja) | 多管式反応器 | |
| JP4497442B2 (ja) | メタクロレインおよびメタクリル酸の製造方法 | |
| JP4824867B2 (ja) | メタクロレインおよびメタクリル酸の製造方法 | |
| JP4163021B2 (ja) | 多管式熱交換器型反応器を用いた気相接触酸化方法 | |
| WO2005110960A1 (ja) | （メタ）アクロレイン又は（メタ）アクリル酸の製造方法 | |
| CN109071393B (zh) | 不饱和醛和不饱和羧酸的制备方法 | |
| JP5171031B2 (ja) | 接触気相酸化用反応器およびそれを用いたアクリル酸の製造方法 | |
| JP4163895B2 (ja) | （メタ）アクロレイン及び（メタ）アクリル酸の製造方法 | |
| JP4028392B2 (ja) | 気相接触酸化方法 | |
| RU2004124371A (ru) | Многотрубный реактор, способ каталитического окисления в паровой фазе с использованием многотрубного реактора и способ пуска многотрубного реактора | |
| JP2011026284A (ja) | （メタ）アクロレインまたは（メタ）アクリル酸の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20040701 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20041026 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20041224 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20050201 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20050207 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 3646027 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080210 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090210 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090210 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100210 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100210 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110210 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110210 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120210 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120210 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130210 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140210 Year of fee payment: 9 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |