KR20050067096A - 불포화 알데히드 및/또는 불포화 지방산의 제조방법 - Google Patents

불포화 알데히드 및/또는 불포화 지방산의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 쉘-앤드-튜브 반응기에서 고정층 촉매 부분 산화반응에 의하여 프로필렌, 프로판, (메타)아크롤레인, 이소부틸렌, t-부틸 알코올, 메틸-t-부틸 에테르, O-자일렌로 구성된 군에서 1종 이상 선택된 화합물로부터 불포화 알데히드 또는 불포화 지방산을 제조하는 방법에 있어서, 상기 반응기는 불포화 알데히드를 주로 생산하는 반응영역 중 과열점(hot spot)이 형성되는 반응관 내부의 위치에 불활성 물질층이 삽입된 것이 특징인 제조 방법 및 상기 제조 방법에 사용되는 고정층 쉘-앤드-튜브 열교환식 반응기를 제공한다.
본 발명에서는 과열점 부위에 불활성 물질을 1층 이상 충진하여 과열점 온도를 효율적으로 제어함으로써 촉매의 수명을 연장시키고 불포화 알데히드와 불포화 지방산을 고수율로 생산할 수 있다.

Description

불포화 알데히드 및/또는 불포화 지방산의 제조방법{METHOD OF PRODUCING UNSATURATED ALDEHYDE AND/OR UNSATURATED FATTY ACID}
본 발명은 쉘-앤드-튜브 열교환식 반응기에서 고정층 촉매 부분 산화반응에 의하여, 프로필렌, 프로판, (메타)아크롤레인, 이소부틸렌, t-부틸 알코올, 메틸-t-부틸 에테르, O-자일렌으로 구성된 군에서 1종 이상 선택된 화합물로부터 불포화 알데히드 및/또는 불포화 산을 제조하는 방법 및 상기 제조 방법에 사용되는 고정층 쉘-앤드-튜브 열교환식 반응기에 관한 것이다.
올레핀으로부터 불포화 알데히드 및/또는 불포화산을 제조하는 공정은 대표적인 접촉기상 산화반응(catalytic vapor phase oxidation)에 해당한다.
올레핀의 부분 산화 반응에는 몰리브덴과 비스무스 또는 바나듐 산화물 또는 이들의 혼합 산화물이 촉매로 사용된다. 프로필렌 또는 이소부틸렌을 산화시켜 (메타)아크롤레인이나 (메타)아크릴산을 제조하는 공정, 나프탈렌 또는 오르소크실렌을 산화하여 무수프탈산을 제조하거나 벤젠, 부틸렌 또는 부타디엔을 부분산화하여 무수 말레인산을 제조하는 공정이 대표적이다.
일반적으로, 프로필렌 또는 이소부틸렌으로 부터 두 단계의 접촉 기상 부분 산화 반응에 의하여 최종 생산물인 (메타)아크릴산이 생성된다. 즉, 제1단계에서는 산소, 희석 불활성 기체, 수증기 및 임의량의 촉매에 의해 프로필렌 또는 이소부틸렌이 산화되어 주로 (메타)아크롤레인이 제조되고, 제2단계에서는 산소, 희석 불활성 기체, 수증기 및 임의량의 촉매에 의해 상기 (메타)아크롤레인이 산화되어 (메타)아크릴 산이 제조된다. 제1단계 촉매는 Mo-Bi를 기본으로 하는 산화촉매로서 프로필렌 또는 이소부틸렌을 산화하여 주로 (메타)아크롤레인을 생성한다. 또한 일부 (메타)아크롤레인은 이 촉매상에서 계속 산화가 진행되어 아크릴산이 일부 생성된다. 제2단계 촉매는 Mo-V을 기본으로 하는 산화촉매로서 제1단계에서 생성된 (메타)아크롤레인 함유 혼합 기체 중 주로 (메타)아크롤레인을 산화하여 주로 (메타)아크릴산을 생성한다.
이러한 공정을 수행하는 반응기는 하나의 장치에서 상기한 두 단계의 공정을 모두 실행할 수 있도록 구비되거나 또는 상기 두 단계의 공정을 각각 다른 장치에서 실행할 수 있도록 구비될 수 있다.(미국 특허 제4,256,783호 참조).
일반적으로, 접촉기상 산화반응은, 1종 이상의 촉매가 과립의 형태로 반응관에 충진되고, 공급 가스가 반응관을 통해 반응기에 공급되고, 공급 가스가 반응관에서 촉매와 접촉하여 기상 산화 반응을 수행한다. 반응 도중 발생하는 반응열은 열전달 매체와 열전달되어 제거되며, 열전달 매체의 온도는 예정된 온도로 유지된다. 이때, 열교환을 위한 열전달 매체는 반응관의 외부면에 제공되어 열전달한다. 원하는 생성물을 함유하는 반응 혼합물은 관을 통해 수집 회수 및 정제 단계로 보내진다. 접촉기상 산화반응은 통상 높은 발열 반응이므로 특정 범위 내에서 반응 온도를 조절하고 반응영역 내 과열점의 크기를 줄이는 것이 매우 중요하다.
예컨대, 몰리브덴-비스무스-철계 금속산화물 촉매를 이용한 프로필렌 또는 이소부틸렌의 기상 부분산화반응은 발열반응이기 때문에 반응관 내에서 이상적으로 온도가 높은 지점, 즉 과열점의 발생이 문제가 된다. 과열점에서는 반응기 내의 다른 부분에 비해 온도가 높기 때문에 상대적으로 부분산화가 아닌 완전산화에 의한 COx 등의 부반응 생성물이 증가하게 되고 (메타)아크릴산 및 (메타)아크롤레인의 수율이 나빠진다. 또, 과열점에서 발생되는 과잉열로 인하여 촉매 주성분인 몰리브덴의 이동(Migration)이 일어나 저온 촉매층에 몰리브덴 침적을 초래하여 촉매층 내의 압력강하, 촉매의 활성저하 및 촉매 수명단축을 초래하여 (메타)아크롤레인 및 (메타)아크릴산의 수율을 저하시키다.
일반적으로 발열이 수반되는 촉매반응에서 과열점 부위의 과잉열을 효과적으로 제어하는 방법으로 공급 가스(feed gas) 양을 줄여 공간속도를 낮추는 방법, 또는 내경이 작은 반응관을 사용하는 방법 등의 다양한 방법이 알려져 있다. 그러나, 공간속도를 낮추게 되면 산업적으로 높은 생산성 측면에서 불리하고, 반응관의 내경을 줄이는 방법은 반응기의 제조상의 어려움과 반응기의 제조비용과 관련한 경제적 불리함 및 촉매 충진에 더 많은 수고와 시간이 필요한 단점이 수반된다. 이런 이유로 산업적으로 이용되는 공정에서는 위와 같은 방법을 회피하면서도 높은 수율 및 높은 생산성을 유지하면서 촉매를 장기간 안정적으로 사용하는 방법이 필수적으로 요구되며 이에 관하여 많은 연구가 이루어지고 있다.
최적의 촉매활성과 선택도를 발휘하고 과열점 부위의 과잉반응열을 효과적으로 조절하여 촉매수명 연장 및 장기간에 걸친 고수율의 불포화 알데히드 및/또는 불포화 지방산을 생산하기 위한 반응기로, 일본 특개소53-30688B1 및 일본 특개평7-10802A1에는 아크롤레인을 주로 생산하는 제1단계 반응영역에 대하여 촉매와 불활성 물질을 희석 혼합하여 반응기 입구에서 출구방향으로 갈수록 (즉 반응가스 흐름방향으로) 불활성 물질의 비가 점점 감소하는 형태로 촉매층을 충진한 고정상 반응기가 기재되어 있다.
US 5,198,581에는 프로필렌, 이소부틸렌, t-부틸 알코올, 메틸-t-부틸 에테르 중에서 선택된 적어도 하나의 화합물을 분자산소 또는 분자산소를 함유하는 가스로 접촉 기상산화시켜 불포화 알데히드와 불포화 지방산을 제조하는 고정상 다관식 반응기에서 각 반응관의 축방향을 따라 점유부피가 다른 다수의 복합산화물 촉매 각각을 다수의 반응영역에 각각 충진하고, 이때 가스입구방향에서 출구방향으로 갈수록 부피가 작아지도록 조절하는 기술이 기재되어 있다. 대한민국 특허공개 제2001-80871호에는 고정상 원통관 반응기에서 분자산소 또는 분자산소 함유기체로 프로필렌을 기상산화시켜 아크롤레인(ACR) 및 아크릴산(AA)을 제조하는 방법으로서, a) 촉매 점유부피, b) 하소온도 및/또는 c) 알칼리금속 원소 및/또는 양을 조절하여 서로 활성이 상이한 수가지 촉매를 제조하는 것, 및 각 반응관의 촉매층을 관의 축방향으로 둘 이상으로 분리함으로써 제공되는 반응구역에 촉매활성이 반응기체 입구방향으로부터 출구방향으로 증가하는 방식으로 상기 수가지 촉매를 충진하는 방법이 기재되어 있다.
상기 선행기술에 기재된 바와 같이, 촉매와 불활성 물질을 희석 혼합하여 충진하는 방법, 점유부피가 다른 다수의 복합산화물로 된 촉매를 점유부피가 작아지도록 채우는 방법 등은, 반응관에 촉매와 불활성 물질을 물리적으로 정확한 비율로 희석, 혼합 충진시 촉매와 비활성 물질의 크기, 형태, 비중, 밀도에 따라 촉매 충진 비가 달라져 상업적으로 사용하기에는 비효율적인 문제점이 있다. 또한, 특정 조성의 촉매에 있어서 점유부피, 하소온도 및/또는 알칼리금속 원소 및/또는 양을 조절하여 촉매 활성을 조절하면서 촉매를 충진하는 방법은 촉매반응시 발생되는 과열점의 온도를 낮추어 촉매열화나 부반응을 최소하는 기술이지만 여전히 과열점의 온도는 고온으로 유지되는 문제점을 내재하고 있다.
따라서, 여전히 촉매반응으로 생성되는 과열점에서의 심한 발열로 인한 촉매열화와 부반응을 최소화하기 위한 방법에 대하여 기술개발이 계속해서 요구되고 있다.
본 발명은 반응관 내 과열점 부위를 예측하고 상기 과열점 부위에 불활성 물질층을 충진함으로써, 과열점에서의 열발생을 감소시켜 열제어를 용이하게 하고/하거나, 반응가스 출구방향으로의 온도분포를 분산시켜 장기간 안정되고 고수율로 불포화 알데히드와 불포화 지방산을 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 쉘-앤드-튜브 반응기에서 고정층 촉매 부분 산화반응에 의하여 프로필렌, 프로판, (메타)아크롤레인, 이소부틸렌, t-부틸 알코올, 메틸-t-부틸 에테르, O-자일렌로 구성된 군에서 1종 이상 선택된 화합물로부터 불포화 알데히드 또는 불포화 지방산을 제조하는 방법에 있어서, 상기 반응기는 불포화 알데히드를 주로 생산하는 반응영역 중 과열점(hot spot)이 형성되는 반응관 내부의 위치에 불활성 물질층이 삽입된 것이 특징인 제조 방법을 제공한다.
또, 본 발명은 고정층 촉매 부분 산화반응에 의하여 프로필렌, 프로판, (메타)아크롤레인, 이소부틸렌, t-부틸 알코올, 메틸-t-부틸 에테르, O-자일렌로 구성된 군에서 1종 이상 선택된 화합물로부터 불포화 알데히드 또는 불포화 지방산을 제조하는 공정에 사용가능한 쉘-앤드-튜브 반응기에 있어서, 상기 반응기는 불포화 알데히드를 주로 생산하는 반응영역 중 과열점(hot spot)이 형성되는 반응관 내부의 위치에 불활성 물질층이 삽입되어 있는 것이 특징인 반응기를 제공한다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 반응기의 과열점 부위에 불활성 물질층을 형성시킴으로써, 과열점에서의 부분산화반응을 억제하여 과열점 부위에서의 열발생을 최소화하고 온도분포를 분산시켜 촉매열화와 부반응을 최소화하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 과열점(hot spot)은 온도 피크가 발생하는 지점으로서 예컨대, 불포화 알데히드를 주로 생산하는 제1단계 반응 영역의 반응관 내부 촉매층에서 과도한 발열이나 축열로 인해서 비정상적으로 온도가 높게 유지되는 지점으로 정의될 수 있다.
과열점은 접촉 기상 산화반응에서 발생되는 반응열에 의해 생성되며, 과열점의 위치 및 크기는 반응물의 조성, 공간속도, 열전달 매체의 온도 등의 인자에 의하여 결정된다. 일정한 공정 조건에서 과열점은 일정한 위치와 크기를 가지므로, 시뮬레이션 등을 통해 과열점의 위치를 예측할 수 있다.
대개 각 촉매층 마다 하나 이상의 과열점을 갖는다. 제1단계 반응영역에서 과열점은 주반응물과 분자 산소의 농도가 높은 제1단계 산화 반응 촉매층의 앞부분, 그리고 제1단계 내에서도 2이상의 촉매층으로 충진된 구조에서, 활성이 다른 인접한 촉매층 경계의 근처에서 발생할 수 있다.
본 발명은 반응관 내 촉매층의 온도 프로파일(도 2 참조)로부터 과열점의 위치와 과열점에서의 온도 피크 크기를 정량적으로 분석하여 과열점이 발생하는 온도 피크 위치에 일정 높이의 불활성 물질층을 삽입함으로써, 과열점에서의 부분산화반응을 억제하여 과열점 부위에서의 열발생을 최소화하고 온도분포를 분산시킬 수 있다.
본 발명에 사용되는 반응기는 고정상 다관 반응기 또는 원뿔대형 고정상 다관식 반응기일 수 있으며, 특별한 형태로 한정되지 않는다. 반응기의 반응관 내에 촉매를 충진하고 과열점 부위에 불활성 물질을 1층으로 충진하거나 불활성 물질의 종류 또는 크기를 달리하여 불활성 물질을 2층 이상으로 충진하고 다시 촉매를 충진하여 기상 부분 산화반응에 필요한 촉매층을 형성한다.
불포화 알데히드를 주로 생산하는 제1단계 반응영역에서 촉매층은 축방향으로 활성이 균일한 하나의 층, 필요하다면 활성이 증가하는 방향으로 두 개 이상의 층으로 쌓을 수 있다.
본 발명에서 불포화 알데히드를 주로 생산하는 기상 부분산화 반응에 사용되는 촉매는 하기 화학식 1의 금속 산화물 촉매인 것이 바람직하다.
Moa Ab Bc Cd De Ef Fg O h
상기 식에서,
Mo는 몰리브덴이고,
A는 Bi, 및 Cr로 구성된 군 중에서 선택되는 1 종 이상의 원소이며
B는 Fe, Zn, Mn, Cu, Te 로 구성된 군 중에서 선택되는 1 종 이상의 원소이며
C는 Co, Rh, 및 Ni로 구성된 군 중에서 선택되는 1 종 이상의 원소이며,
D는 W, Si, Al, Zr, Ti, Cr, Ag 및 Sn으로 구성된 군 중에서 선택되는 1 종 이상의 원소이고,
E는 P, Te, As, B, Sb, Nb, Mn, Zn, Ce, 및 Pb로 구성된 군 중에서 선택되는 1 종 이상의 원소이며,
F는 Na, K, Li, Rb, Cs, Ta, Ca, Mg, Sr, Ba 및 MgO로 구성된 군 중에서 선택되는 1 종 이상의 원소이고,
a, b, c, d, e, f 및 g는 각 원소의 원자 비율을 나타낸 것이며,
단, a=12일 때, b는 0.01~10이고, c는 0.01~10이며, d는 0.0~10이고, e는 0.0~10이며, f는 0~20이고, g는 0~10이며, h는 상기의 각 성분의 산화 상태에 따라 정해지는 수치이다.
상기 촉매의 형태로는 실린더형(cylinder type), 공동의 실린더형(hallow cylinderical shape) 형태일 수 있으며, 모양은 특별히 제한되지 않는다. 촉매 크기는 길이와 직경(외경)의 비(L/D)가 1~1.3범위인 것이 바람직하고, L/D =1 비인 것이 더 바람직하다.
본 발명에 사용되는 불활성 물질층은 불활성 물질 단독 또는 불활성 물질과 촉매의 혼합물로 구성될 수 있다. 다만, 불활성 물질과 촉매의 혼합물을 불활성 물질층으로 사용하는 경우는 과열점 주변의 촉매층의 활성보다 낮아야 한다. 불활성 물질층에서 불활성 물질의 촉매 물질에 대한 부피비는 20~100%이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 80~100%이다.
본 발명에서 불활성 물질은 불포화 알데히드 및/또는 불포화 산을 제조하는 반응, 예컨대 프로필렌/이소부틸렌 촉매 산화 반응에 불활성인 물질을 지칭하며, 상기 불활성 물질로는 실리카, 알루미나, 실리카알루미나, 산화지르코늄, 산화티탄 등이 있으며, 이들을 혼합하여 사용할 수도 있다.
불활성 물질의 형상은 특별히 한정되는 것은 아니나, 구형, 실린더형, 링형, 막대, 판, 철망, 그리고 적당한 크기의 덩어리 형상이면 사용 가능하고, 필요하다면 이들을 적당한 비율로 섞어서 사용하는 것도 가능하다.
구형, 실린더형, 링형인 경우 직경은 2~10㎜인 것이 바람직하고, 직경이 5~8㎜인 것이 더 바람직하다. 실린더형, 링형인 경우 길이와 직경 비(L/D)가 1~1.3 인 것이 바람직하고, L/D =1인 것이 더 바람직하다. 상기 불활성 물질의 형태 및/또는 크기는 촉매의 형태 및/또는 크기와 동일 또는 유사한 것이 바람직하다.
과열점 부위에서 불활성 물질층의 충진 높이는 0.1~1000㎜, 바람직하게는 10~200㎜로 1층 이상, 바람직하게는 1 내지 2층으로 충진한다. 반응관 내 불활성 물질층의 충진 위치는 반응가스 입구로부터 출구방향으로 불포화 알데히드를 주로 생산하는 반응영역의 전체 촉매층 길이의 1~70%구간이 바람직하고 1~50%구간이 더 바람직하다.
과열점 부위에 삽입된 불활성 물질층에 의해 반응기내의 과열점의 온도 ≤ (반응온도 + 55℃)로 조절/제어하는 것이 바람직하다. 이로 인해 촉매유효성분의 휘발을 최소화시키고 과열로 인한 부반응을 억제시켜 촉매의 수명을 연장시키고 고수율로 불포화 알데히드 또는 불포화 지방산을 제조할 수 있다.
본 발명에 따라 과열점 부위에 불활성 물질층이 삽입된 반응기 내에서 알데히드를 주로 생산하는 기상 부분 산화반응은 반응 온도 200~450℃, 바람직하게는 200~370℃, 반응 압력 0.1~10 기압, 바람직하게는 0.5~3 기압 하에서 실시하는 것이 적당하다. 또, 일례로, 프로필렌 등과 같은 원료화합물 5~10 부피%, 산소 13 부피%, 수증기 5~60 부피% 및 불활성 가스 20~80 부피%를 포함하는 원료 가스를 공간 속도 500~5000 시간(STP)으로 촉매 상에 도입시켜 산화반응을 수행할 수 있다.
[실시예]
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 상세히 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 결코 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
촉매 합성예 1
증류수 2500㎖를 70℃~85℃에서 가열 교반하면서 몰리브덴산암모늄 1000g을 용해시켜서 용액 (1)을 제조하였다. 증류수 400㎖에 질산비스무트 274g, 질산철 228g 및 질산칼륨 1.9g을 가하고, 잘 혼합한 후 질산 71g을 가하고 용해시켜서 용액 (2)를 제조하였다. 증류수 200㎖에 질산코발트 618g을 용해시켜서 용액 (3)을 제조하였다. 용액(2)과 (3)을 혼합한 후 용액의 온도가 40~60℃로 유지하면서 용액 (1)에 혼합하여 촉매 현탁액을 제조하였다.
제조한 현탁액을 건조하여 Mo12Bi1.2Fe1.2Co4.5K0.04을 제조한 후 150㎛ 이하로 분쇄하였다. 분쇄한 촉매 분말을 2시간 동안 혼합한 후 실린더형으로 성형하였다. 촉매 외경을 4.0~8.0㎜ 크기로 성형한 후 500℃에서 5시간 동안 공기 분위기 하에서 소성하여 촉매 활성을 검증하였다.
비교예 1
용융질산염으로 가열된 내경 1인치 스텐레스 스틸 반응기에 반응가스 입구로부터 출구방향으로, 불활성 물질 알루미나 실리카를 150㎜ 충진한 후, 상기 촉매 합성예 1에서 제조된 촉매 중 5㎜ (±0.2) 크기의 촉매를 2900㎜ 충진하였다.
실시예 1
용융질산염으로 가열된 내경 1인치 스텐레스 스틸 반응기에 반응가스 입구로부터 출구방향으로 불활성 물질 알루미나 실리카를 150㎜ 충진한 후, 촉매 합성예 1에서 제조된 5㎜ (±0.2) 촉매를 200 ㎜ 충진하고, 이어서 과열점 부위에 불활성 물질 알루미나 실리카를 100㎜ 충진하고, 이어서, 촉매 합성예 1에서 제조된 5㎜ (±0.2) 촉매를 2600 ㎜ 충진하였다.
비교예 2
용융질산염으로 가열된 내경 1인치 스텐레스 스틸 반응기에 반응가스 입구로부터 출구방향으로, 불활성 물질 알루미나 실리카를 150㎜ 충진한 후, 상기 촉매 합성예 1에서 제조된 촉매 중 7㎜ (±0.2) 크기의 촉매를 800㎜ 충진하고, 이어서 상기 촉매 합성예 1에서 제조된 촉매 중 5㎜ (±0.2) 크기의 촉매를 2100㎜ 충진하였다.
실시예 2
용융질산염으로 가열된 내경 1인치 스텐레스 스틸 반응기에 반응가스 입구로부터 출구방향으로 불활성 물질 알루미나 실리카를 150㎜ 충진한 후, 촉매 합성예 1에서 제조된 7㎜ (±0.2) 촉매를 200 ㎜ 충진하고, 이어서 과열점 부위에 불활성 물질 알루미나 실리카를 100㎜ 충진하고, 이어서, 촉매 합성예 1에서 제조된 7㎜ (±0.2) 촉매를 500 ㎜ 충진하였다. 이어서, 촉매 합성예 1에서 제조된 5㎜ (±0.2) 촉매를 100 ㎜ 충진하고, 이어서 과열점 부위에 불활성 물질 알루미나 실리카를 100㎜ 충진하고, 이어서, 촉매 합성예 1에서 제조된 5㎜ (±0.2) 촉매를 1900 ㎜ 충진하였다.
비교예 3
용융질산염으로 가열된 내경 1인치 스텐레스 스틸 반응기에 반응가스 입구로부터 출구방향으로, 불활성 물질 알루미나 실리카를 150㎜ 충진한 후, 상기 촉매 합성예 1에서 제조된 촉매 중 7㎜ (±0.2) 크기의 촉매를 800㎜ 충진하고, 상기 촉매 합성예 1에서 제조된 촉매 중 4.5㎜ (±0.2) 크기의 촉매를 1100㎜ 충진하고, 이어서 상기 촉매 합성예 1에서 제조된 촉매 중 5㎜ (±0.2) 크기의 촉매를 1000㎜ 충진하였다.
실시예 3
용융질산염으로 가열된 내경 1인치 스텐레스 스틸 반응기에 반응가스 입구로부터 출구방향으로 불활성 물질 알루미나 실리카를 150㎜ 충진한 후, 촉매 합성예 1에서 제조된 7㎜ (±0.2) 촉매를 200㎜ 충진하고, 이어서 과열점 부위에 불활성 물질 알루미나 실리카를 100㎜ 충진하고, 이어서, 촉매 합성예 1에서 제조된 7㎜ (±0.2) 촉매를 500 ㎜ 충진하였다. 이어서, 촉매 합성예 1에서 제조된 4.5㎜ (±0.2) 촉매를 100 ㎜ 충진하고, 이어서 과열점 부위에 불활성 물질 알루미나 실리카를 100㎜ 충진하고, 이어서, 촉매 합성예 1에서 제조된 4.5㎜ (±0.2) 촉매를 900 ㎜ 충진하였다. 이어서, 촉매 합성예 1에서 제조된 5㎜ (±0.2) 촉매를 100 ㎜ 충진하고, 이어서 과열점 부위에 불활성 물질 알루미나 실리카를 100㎜ 충진하고, 이어서, 촉매 합성예 1에서 제조된 5㎜ (±0.2) 촉매를 800 ㎜ 충진하였다.
비교예 4
내경 1인치 스텐레스 스틸 반응기 대신 스텐레스 스틸 고정상 원뿔대형 다관식 반응기를 사용한 것을 제외하고는 비교예 3과 동일하게 촉매 및 불활성 물질의 종류 및 충진높이를 사용하여 반응기를 준비하였다.
실시예 4
내경 1인치 스텐레스 스틸 반응기 대신 스텐레스 스틸 고정상 원뿔대형 다관식 반응기를 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 촉매 및 불활성 물질의 종류 및 충진높이를 사용하여 반응기를 준비하였다.
시험예: 촉매 활성 시험
상기 실시예 및 비교예에 따라 촉매 충진된 반응기를 이용하여 프로필렌의 산화 반응을 수행함으로써 아크롤레인 및 아크릴산을 제조하였다. 상기 산화반응은 반응 온도 320℃, 반응 압력 0.7기압 하에서 프로필렌 7부피% 산소 13 부피%, 수증기 8 부피% 및 불활성 가스 73%의 원료 가스를 공간 속도 1400시간(STP)으로 촉매 상에 도입시켜 수행하였다.
상기 실시예 및 비교예의 반응 실험의 결과는 표 1에 나타내었다.
표 1에서 반응물질(프로필렌) 전환율, 선택도 및 수율은 다음과 같은 수학식 1, 수학식 2 및 수학식 3으로 계산하였다.
프로필렌 전환율(%) = [반응된 프로필렌의 몰수/공급된 프로필렌의 몰수] × 100
수율(%) = [생성된 아크롤레인 및 아크릴산의 몰수/공급된 프로필렌의 몰수] × 100
상기 표 1에서 보는 바와 같이 본 발명에 따라 촉매반응부의 과열점에 불활성 물질층을 1층 이상 형성한 실시예 1 내지 4의 반응기를 이용한 경우 프로필렌 전환율, 생성물의 수율이 더 우수하고 발열점의 온도가 더 낮은 것으로 나타났다.
본 발명은 쉘-앤드-튜브 열교환식 반응기를 이용하여 프로필렌, 프로판, (메타)아크롤레인, 이소부틸렌, t-부틸 알코올, 메틸-t-부틸 에테르, O-자일렌 중에서 선택된 적어도 하나의 화합물을 기상에서 분자산소 또는 분자산소를 함유하는 가스를 이용하여 촉매접촉 기상부분 산화로 생성되는 불포화 알데히드와 불포화 지방산의 제조에 있어서, 과열점에 불활성 물질층을 1층이상 삽입함으로써, 과열점의 열발생을 최소화시키고 출구방향으로의 온도분포를 분산시켜, 장기간 안정되고 고수율로 불포화 알데히드와 불포화 지방산을 생산할 수 있다.
도 1은 실시예 2에 해당하는 반응기 구조 즉, 촉매층과 불활성 물질층의 충진 상태를 보여주는 모식도이다.
도 2는 불포화 알데히드를 주로 생산하는 제1단계 반응에서 310℃ 촉매층의 온도 프로파일을 나타낸 그래프이다.

Claims (9)

  1. 쉘-앤드-튜브 반응기에서 고정층 촉매 부분 산화반응에 의하여 프로필렌, 프로판, (메타)아크롤레인, 이소부틸렌, t-부틸 알코올, 메틸-t-부틸 에테르, O-자일렌로 구성된 군에서 1종 이상 선택된 화합물로부터 불포화 알데히드 또는 불포화 지방산을 제조하는 방법에 있어서, 상기 반응기는 불포화 알데히드를 주로 생산하는 반응영역 중 과열점(hot spot)이 형성되는 반응관 내부의 위치에 불활성 물질층이 삽입된 것이 특징인 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 촉매는 하기 화학식 1의 금속 산화물 촉매인 것이 특징인 제조방법:
    [화학식 1]
    Moa Ab Bc Cd De Ef Fg O h
    상기 식에서,
    Mo는 몰리브덴이고,
    A는 Bi, 및 Cr로 구성된 군 중에서 선택되는 1 종 이상의 원소이며
    B는 Fe, Zn, Mn, Cu, Te 로 구성된 군 중에서 선택되는 1 종 이상의 원소이며
    C는 Co, Rh, 및 Ni로 구성된 군 중에서 선택되는 1 종 이상의 원소이며,
    D는 W, Si, Al, Zr, Ti, Cr, Ag 및 Sn으로 구성된 군 중에서 선택되는 1 종 이상의 원소이고,
    E는 P, Te, As, B, Sb, Nb, Mn, Zn, Ce, 및 Pb로 구성된 군 중에서 선택되는 1 종 이상의 원소이며,
    F는 Na, K, Li, Rb, Cs, Ta, Ca, Mg, Sr, Ba 및 MgO로 구성된 군 중에서 선택되는 1 종 이상의 원소이고,
    a, b, c, d, e, f 및 g는 각 원소의 원자 비율을 나타낸 것이며,
    단, a=12일 때, b는 0.01~10이고, c는 0.01~10이며, d는 0.0~10이고, e는 0.0~10이며, f는 0~20이고, g는 0~10이며, h는 상기의 각 성분의 산화 상태에 따라 정해지는 수치임.
  3. 제1항에 있어서, 불활성 물질층은 불활성 물질 단독 또는 불활성 물질과 촉매의 혼합물로 구성된 것이 특징인 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서, 불활성 물질층에서 불활성 물질의 촉매 물질에 대한 부피비는 20% 내지 100%인 것이 특징인 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 불활성 물질층의 충진 높이는 0.1~1000㎜인 것이 특징인 제조 방법.
  6. 제3항에 있어서, 상기 불활성 물질은 구형, 실린더형, 또는 링형태이며, 직경이 2~10㎜인 것이 특징인 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 과열점 부위의 온도는 과열점 온도 ≤ (반응온도 + 55℃) 로 조절되는 것이 특징인 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 불활성 물질층 중 불활성 물질은 촉매와 크기, 형태 또는 둘다가 동일한 것이 특징인 제조방법.
  9. 고정층 촉매 부분 산화반응에 의하여 프로필렌, 프로판, (메타)아크롤레인, 이소부틸렌, t-부틸 알코올, 메틸-t-부틸 에테르, O-자일렌로 구성된 군에서 1종 이상 선택된 화합물로부터 불포화 알데히드 또는 불포화 지방산을 제조하는 공정에 사용가능한 쉘-앤드-튜브 반응기에 있어서, 상기 반응기는 불포화 알데히드를 주로 생산하는 반응영역 중 과열점(hot spot)이 형성되는 반응관 내부의 위치에 불활성 물질층이 삽입되어 있는 것이 특징인 반응기.
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