CN1871201B - 制备不饱和醛和/或不饱和脂肪酸的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备不饱和醛或不饱和脂肪酸的方法，该方法由选自包括丙烯、丙烷、(甲基)丙烯醛、异丁烯、叔丁醇、甲基-叔丁基醚和邻-二甲苯的组的至少一种化合物，在壳管反应器中通过固定床催化部分氧化反应制备不饱和醛或不饱和脂肪酸，其特征在于，所述的反应器包括制备作为主要产物的不饱和醛的反应区，该反应区具有在反应管中产生热点的位置插入的非活性物质层。本发明还公开了用于上述方法的固定床壳管反应器。根据本发明，将至少一层非活性物质填充在热点部位，从而有效地控制热点温度，因此延长了催化剂寿命并以高产率制备不饱和醛和不饱和脂肪酸。

Description

制备不饱和醛和/或不饱和脂肪酸的方法
技术领域
本发明涉及由选自包括丙烯、丙烷、(甲基)丙烯醛、异丁烯、叔丁醇、甲基-叔丁基醚和邻-二甲苯的组的至少一种化合物在壳管热交换式反应器中通过固定床催化部分氧化反应而制备不饱和醛和/或不饱和酸的方法，以及涉及在上述方法中使用的固定床壳管热交换式反应器。
背景技术
由烯烃制备不饱和醛和/或不饱和酸的方法是催化气相氧化的代表性例子。
为进行烯烃的部分氧化，包含钼和铋或钒或其混合物的多金属氧化物用作催化剂。通常，烯烃部分氧化的示例可以为通过氧化丙烯或异丁烯制备(甲基)丙烯醛或(甲基)丙烯酸的方法、通过氧化萘或邻二甲苯制备邻苯二甲酸酐的方法，或者通过部分氧化苯、丁烯或丁二烯制备马来酸酐的方法。
通常，丙烯或异丁烯进行两步催化气相部分氧化反应，以生成终产物(甲基)丙烯酸。更具体而言，在第一步中，通过氧气、稀释的惰性气体、水蒸汽和任选量的催化剂使丙烯或异丁烯氧化，生成主要产物(甲基)丙烯醛。在第二步中，通过氧气、稀释的惰性气体、水蒸汽和任选量的催化剂使从上述步骤得到的(甲基)丙烯醛氧化，生成(甲基)丙烯酸。第一步中采用的催化剂是基于Mo-Bi的氧化催化剂，该催化剂使丙烯或异丁烯氧化生成主要产物(甲基)丙烯醛。另外，一部分(甲基)丙烯醛 在相同的催化剂上被进一步氧化，从而生成部分(甲基)丙烯酸。第二步中采用的催化剂是基于Mo-V的氧化催化剂，该催化剂使第一步中生成的含(甲基)丙烯醛的混合气体、特别是使(甲基)丙烯醛氧化生成主要产物(甲基)丙烯酸。
用于进行上述步骤的反应器设计成上述两步的各步在一个系统或在两个不同的系统中进行(参见美国专利第4,256,783号)。
通常，催化气相氧化反应按如下所述进行。将至少一种颗粒状的催化剂装填在反应管中，原料气通过反应管供入到反应器，且在反应管中原料气与催化剂接触，从而进行气相氧化反应。在反应过程中产生的反应热通过传热介质传热而被转移，其中传热介质的温度保持在预定的温度下。特别是，用于热交换的传热介质设置在催化管的外表面，从而进行热传递。含有所需要产物的反应产物混合物通过输送管收集，然后送至精制步骤。一般，催化气相氧化反应是高度放热反应。因此，将反应温度控制在特定的范围内并减小反应区中的热点是非常重要的。
例如，采用基于钼-铋-铁的金属氧化物催化剂的丙烯或异丁烯的气相部分氧化反应是放热反应。因此，存在的问题是在反应器中产生热点(温度异常高的部位)。与反应器的其它部位相比，这些热点表现出相对高的温度。因此，在热点中，进行完全氧化而不是部分氧化，从而增加如COx的副产物，并降低(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯醛的产率。此外，在热点中产生的过多的热量引起催化剂的主要成分钼的迁移，导致钼在相对低温度的催化层中沉积和催化层中压力下降，催化活性降低，以及催化剂的寿命缩短。因此，(甲基)丙烯醛和(甲基)丙烯酸的产率下降。
通常，已知各种方法用于控制伴随有热量产生的催化反应中热点处过多热量。这些方法包括减少原料气的用量以降低空速的方法和采用比较小内径的反应管的方法。然而，当空速降低时，在工业规模中不可能达到高生产率。当减小反应管的内径时，难以制造这样的反应器。而且，对于后一种情况，存在的缺点是，制造这种反应器所需要的经济上不利的高成本，并增加了装填催化剂所需要的时间和劳动。由于这些原因，所以一直需要和研究通过长期稳定地使用催化剂，以高产率和高生产率制备不饱和醛和/或不饱和脂肪酸的方法，同时避免了上述已知方法的问题。
根据现有技术，公开了一种通过控制热点处过多的反应热并使催化活性和选择性最佳化而长期具有高产率、同时延长了催化剂寿命的生产不饱和醛和/或不饱和脂肪酸的反应器。日本公开专利第昭53-30688B1和平7-10802A1号披露了一种包括生产丙烯醛作为主要产物的第一步的反应区的固定床反应器，所述的反应区包括由与非活性物质混合并被其稀释的催化剂形成的催化床，且该催化床以如下方式填充，非活性物质的比例沿反应器入口至反应器出口的方向，即沿反应气流的方向逐渐减小。
美国专利第5,198,581号披露了一种通过选自包括丙烯、异丁烯、叔丁醇和甲基-叔丁基醚的组的至少一种化合物与分子氧或含分子氧的气体的催化气相氧化而生产不饱和醛和不饱和脂肪酸的固定床多管式反应器。上述反应器包括多个反应区，各反应区沿各反应管的轴向填充有占有体积不同的各种复合氧化物类催化剂，其中占有体积被控制成其沿气体入口至出口的方向减小。韩国公开专利第2001-80871号披露了一种在固定床圆柱形反应器中通过丙烯与分子氧或含分子氧的气 体的气相氧化而生产丙烯醛(ACR)和丙烯酸(AA)的方法。根据上述方法，通过调整(a)催化剂占有的体积、(b)烧结温度、和/或(c)碱金属元素的种类和/或量，从而得到具有不同活性的多种催化剂。此外，在各反应管中的催化床沿轴向分成两个或多个反应区，催化剂以使催化活性沿反应气体入口至出口方向增大的方式填充这些反应区。
如现有技术中所述，催化剂与非活性物质混合并被其稀释之后填充该催化剂的方法，以体积逐渐减小的方式填充多种具有不同占有体积的复合氧化物类催化剂的方法等，这些方法存在的问题在于，即使催化剂以适当的比例与非活性物质混合并被其稀释，然后该混合物被填充进反应管，仍因为催化剂的填充比例依赖于催化剂和非活性物质的大小、形状、比重和密度而变化，所以这些方法对于商业应用是低效的。另外，通过调整特定组成的催化剂的占有体积、烧结温度和/或碱金属元素的种类和/或量从而调整催化活性的填充催化剂的方法，可降低催化反应过程中产生的热点的温度，从而使催化剂的劣化和副反应最小化。但是，这种方法的问题是热点仍保持高温。
因此，一直需要在催化反应过程中所出现的热点处产生的过多热量而导致的催化剂劣化和副反应减小至最低限度的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种长期以稳定的方式、高产率地制备不饱和醛和/或不饱和脂肪酸的方法，该方法包括：预测反应管中热点的位置，并将非活性物质层填充到热点中以减少热点处热量的生成，从而便于控制热量和/或使温度分布朝反应气出口方向分散。
根据本发明的目的，提供一种由选自包括丙烯、丙烷、(甲基)丙烯醛、异丁烯、叔丁醇、甲基-叔丁基醚和邻-二甲苯的组的至少一种化合物在壳管反应器中通过固定床催化部分氧化反应而制备不饱和醛或不饱和脂肪酸的方法，其特征在于，所述的反应器包括制备作为主要产物的不饱和醛的反应区，该反应区包含插入反应管中要产生热点的位置中的非活性物质层。
根据本发明的另一目的，提供一种壳管反应器，该壳管反应器可用于由选自包括丙烯、丙烷、(甲基)丙烯醛、异丁烯、叔丁醇、甲基-叔丁基醚和邻-二甲苯的组的至少一种化合物通过固定床催化部分氧化反应而制备不饱和醛或不饱和脂肪酸的方法中，其特征在于，该反应器包括制备作为主要产物的不饱和醛的反应区，该反应区包含插入反应管中要产生热点的位置中的非活性物质层。
下面，将详细地说明本发明。
根据本发明，在反应器中的热点位置处形成非活性物质层，以便可防止热点处的部分氧化反应，从而使热点处热量生成最小化，并使温度分布分散，结果是使催化剂劣化和副反应最小化。
当用于本说明书时，术语“热点”是指产生最高温度的位置。例如，在制备不饱和醛作为主要产物的第一步反应区的反应管的催化床中，热点可以是由于过多热量生成或热积聚而保持异常高温度的地点。
通过催化气相氧化反应过程中产生的反应热形成热点。热点的位置和大小由包括反应物组成、空速和传热介质的温度的许多因素决定。在恒定的工艺条件下，热点具有固定的位置和大小。因此，通过采用模拟法等可预测热点的位置。
通常，各催化层具有至少一处热点。在用于第一步氧化反应的催化床的前部，富集主要反应物和分子氧，可产生第一步反应区中的热点。另外，在第一步反应区中填充有两种或多种催化层的反应器结构的情况下，在具有不同活性的相邻催化层的边缘附近可产生热点。
根据本发明，基于反应管中催化床的温度分布(参见图2)，定量分析出热点的位置和热点的温度峰大小。然后，将预定高度的非活性物质层插入产生热点的温度峰处，以防止热点处的部分氧化反应，从而使热点处生成的热量最小化，并使温度分布分散。
本发明中可使用的反应器包括固定床多管反应器和锥形固定床多管反应器。不特别限制反应器的形状。为了形成进行气相部分氧化反应所需要的催化床，将催化剂填充到反应器的反应管中，非活性物质以一层或以具有不同种类和大小的非活性物质的两或多层填充在热点位置处，然后将催化剂进一步填充在反应管中。
对于制备作为主要产物不饱和醛的第一步反应区，催化床可以由沿轴向具有均一活性的一层填充，或者如果需要，可以由沿轴向催化活性逐渐提高的两或多层填充。
优选，在制备不饱和醛作为主要产物的气相部分氧化反应中使用的催化剂为下面通式1表示的金属氧化物：
[通式1]
MoaAbGcJdDeEfLgOh
其中Mo为钼；
A为一种选自包括Bi和Cr的组的元素；
G为一种选自包括Fe、Zn、Mn、Cu和Te的组的元素；
J为一种选自包括Co、Rh和Ni的组的元素；
D为一种选自包括W、Si、Al、Zr、Ti、Ag和Sn的组的元素；
E为一种选自包括P、As、B、Sb、Nb、Ce和Pb的组的元素；
L为至少一种选自包括Na、K、Li、Rb、Cs、Ta、Ca、Mg、Sr和Ba的组的元素；以及
a、b、c、d、e、f和g各代表各元素的原子比，条件是：当a＝10时，b为0.01和10之间的数，c为0.01和10之间的数，d为0.0和10之间的数，e为0.0和10之间的数，f为0和20之间的数，g为0和10之间的数，以及h为依赖于上述各元素的氧化态而确定的数。
催化剂可具有圆柱或空心圆柱形的形状，而不特别限制催化剂的形状。催化剂优选具有1和1.3之间的纵横比(长度与直径(外径)之比，即L/D)。更优选L/D之比为1。
本发明中可使用的非活性物质层可由非活性物质单独形成或者由非活性物质与催化剂的混合物形成。但是，当采用非活性物质与催化剂的混合物时，该混合物的活性应低于热点附近的催化层的活性。在非活性物质层中非活性物质与催化剂的体积比优选为20～100％，更优选为80～100％。
本发明中可使用的非活性物质是指对制备不饱和醛和/或不饱和酸的反应(例如丙烯/异丁烯的催化氧化反应)无活性的物质。这样的非 活性物质包括二氧化硅、氧化铝、二氧化硅/氧化铝、氧化锆、二氧化钛、和其混合物等。
虽然不特别限制非活性物质的形状，但非活性物质可具有适宜大小的球形、圆柱体、环形、杆形、板形、铁网和块状的形状。如果需要，可使用上述形状的混合物。
当非活性物质具有球形、圆柱体和环形的形状时，直径优选为2～10mm，更优选为5-8mm。当非活性物质具有圆柱体和环形的形状时，长度与直径之比(L/D)优选为1～1.3，更优选为1。优选，非活性物质具有与催化剂相同或相似的形状和/或大小。
在热点位置处，非活性物质层以一层或多层、优选以一层或两层被填充至0.1-1000mm的高度，优选为10-200mm的高度。当从反应气入口朝出口方向观察时，在反应管中安置非活性物质层的位置范围优选为制备不饱和醛作为主要产物的反应区中的整个催化床的总长度的1-70％，且更优选为1-50％。
优选通过插入热点中的非活性物质层控制反应器热点处的温度，从而使热点的温度等于或低于(反应温度+55℃)。因此，有可能使催化活性成分的挥发减小至最小，并抑制由过多热量引起的副反应，从而延长了催化剂的寿命，并以高产率制备不饱和醛和不饱和脂肪酸。
根据本发明，在热点处具有非活性层的反应器中，在200～450℃、优选200～370℃的反应温度下，在0.1～10atm、优选0.5～3atm的反应压力下，适宜地进行制备醛作为主要产物的气相部分氧化反应。例如，为了进行氧化反应，包括5～10体积％的如丙烯的原料化合物、13体积 ％的氧气、5～60体积％的水蒸汽和20～80体积％的惰性气体的原料气，以500～5000hr-1(STP)的空速引入到催化剂上。
附图说明
图1为说明实施例2的反应器结构的示意图，该反应器包括填充于其中的催化层和非活性物质层。
图2为说明在制备作为主要产物的不饱和醛的第一步反应中310℃下催化剂床的温度分布的曲线图。
具体实施方式
现在将详细说明本发明优选的实施方案。应理解，下面的实施例仅用作说明，本发明不限制于此。
制备实施例1
(催化剂的制备)
2500ml的蒸馏水在70～85℃搅拌下进行加热，并将1000g钼酸铵溶解于其中，制得溶液(1)。向400ml的蒸馏水中加入27.4g硝酸铋、228g硝酸铁和1.9g硝酸钾，并完全混合。接着，将71g硝酸加入到该混合物并溶解于其中，制得溶液(2)。将618g硝酸钴溶解于200ml的蒸馏水，以形成溶液(3)。将溶液(2)与溶液(3)混合，该混合溶液再与溶液(1)混合，同时溶液的温度保持在40～60℃，从而制得催化剂悬浮液。
对如上所述得到的悬浮液进行干燥，得到Mo12Bi1.2Fe1.2Co4.5K0.04，其被粉碎成150μm或更小的尺寸。粉碎的催化剂粉末混合2小时并制 成圆柱形。制得的催化剂外径为4.0～8.0mm。然后，该催化剂在空气气氛中、500℃下烘焙5小时，以检验其催化活性。
对比实施例1
当从反应气入口朝出口方向观察时，向内径为1英寸并用熔融硝酸盐加热的不锈钢反应器中，填充作为非活性物质的氧化铝/二氧化硅至150mm的高度，然后填充由制备实施例1得到并具有5mm(±0.2)大小的催化剂至2900mm的高度。
实施例1
当从反应气入口朝出口方向观察时，向内径为1英寸并用熔融硝酸盐加热的不锈钢反应器中，填充作为非活性物质的氧化铝/二氧化硅至150mm的高度，填充由制备实施例1得到并具有5mm(±0.2)大小的催化剂至200mm的高度，在热点位置处填充作为非活性物质的氧化铝/二氧化硅至100mm的高度，然后再次填充由制备实施例1得到并具有5mm(±0.2)大小的催化剂至2600mm的高度。
对比实施例2
当从反应气入口朝出口方向观察时，向内径为1英寸并用熔融硝酸盐加热的不锈钢反应器中，填充作为非活性物质的氧化铝/二氧化硅至150mm的高度，填充由制备实施例1得到并具有7mm(±0.2)大小的催化剂至800mm的高度，然后再次填充由制备实施例1得到并具有5mm(±0.2)大小的催化剂至2100mm的高度。
实施例2
当从反应气入口朝出口方向观察时，向内径为1英寸并用熔融硝酸盐加热的不锈钢反应器中，填充作为非活性物质的氧化铝/二氧化硅至150mm的高度，填充由制备实施例1得到并具有7mm(±0.2)大小的催化剂至200mm的高度，在热点位置处填充作为非活性物质的氧化铝/二氧化硅至100mm的高度，然后再次填充由制备实施例1得到并具有7mm(±0.2)大小的催化剂至500mm的高度。接着，填充由制备实施例1得到并具有5mm(±0.2)大小的催化剂至100mm的高度，在热点位置处填充作为非活性物质的氧化铝/二氧化硅至100mm的高度，然后填充由制备实施例1得到并具有5mm(±0.2)大小的催化剂至1900mm的高度。
对比实施例3
当从反应气入口朝出口方向观察时，向内径为1英寸并用熔融硝酸盐加热的不锈钢反应器中，填充作为非活性物质的氧化铝/二氧化硅至150mm的高度，填充由制备实施例1得到并具有7mm(±0.2)大小的催化剂至800mm的高度，填充由制备实施例1得到并具有4.5mm(±0.2)大小的催化剂至1100mm的高度，然后填充由制备实施例1得到并具有5mm(±0.2)大小的催化剂至1000mm的高度。
实施例3
当从反应气入口朝出口方向观察时，向内径为1英寸并用熔融硝酸盐加热的不锈钢反应器中，填充作为非活性物质的氧化铝/二氧化硅至150mm的高度，填充由制备实施例1得到并具有7mm(±0.2)大小的催化剂至200mm的高度，在热点位置处填充作为非活性物质的氧化铝/二氧化硅至100mm的高度，然后再次填充由制备实施例1得到并 具有7mm(±0.2)大小的催化剂至500mm的高度。接着，填充由制备实施例1得到并具有4.5mm(±0.2)大小的催化剂至100mm的高度，在热点位置处填充作为非活性物质的氧化铝/二氧化硅至100mm的高度，然后填充由制备实施例1得到并具有4.5mm(±0.2)大小的催化剂至900mm的高度。进而，填充由制备实施例1得到并具有5mm(±0.2)大小的催化剂至100mm的高度，在热点位置处填充作为非活性物质的氧化铝/二氧化硅至100mm的高度，然后填充由制备实施例1得到并具有5mm(±0.2)大小的催化剂至800mm的高度。
对比实施例4
除了用不锈钢固定床圆锥形多管反应器代替内径为1英寸的不锈钢反应器外，使用与对比实施例3相同的催化剂、非活性物质和填充高度来装备反应器。
实施例4
除了用不锈钢固定床圆锥形多管反应器代替内径为1英寸的不锈钢反应器外，使用与实施例3相同的催化剂、非活性物质和填充高度来装备反应器。
试验实施例：催化活性试验
根据上述实施例和对比实施例填充有催化剂的反应器用于进行丙烯的氧化反应，从而制备丙烯醛和丙烯酸。在320℃反应温度、0.7atm反应压力下，将包含7体积％的丙烯、13体积％的氧气、8体积％的水蒸汽和73体积％的惰性气体的原料气，以1400hr-1(STP)的空速引入到催化剂上进行氧化反应。
由上述实施例和对比实施例得到的结果示于下面表1中。
在表1中，基于下面数学公式1和2计算出反应物(丙烯)的转化率、选择性和产率。
[数学公式1]
丙烯转化率(％)＝[反应的丙烯的摩尔数/供入的丙烯的摩尔数]×100
[数学公式2]
丙烯醛+丙烯酸的产率(％)＝[制得的丙烯醛和丙烯酸的摩尔数/供入的丙烯的摩尔数]×100
[表1]
  实施例   丙烯转化率   (％)   最高热点温度   (℃)  丙烯醛+丙烯酸的产率  (％)
 对比实施例1   96.21   385  88.45
 实施例1   96.75   368  90.38
 对比实施例2   96.67   380  89.39
 实施例2   96.97   368  90.41
 对比实施例3   97.34   375  89.76
 实施例3   97.37   365  91.22
 对比实施例4   97.25   352  89.56
 实施例4   98.15   351  90.38
从表1可看出，根据本发明，包括在催化反应区中热点位置处形成至少一层非活性物质的实施例1～4的反应器，可提供优异的丙烯转化率和所需产物的产率，以及在生成热量的位置处较低的温度。
工业实用性
从上面所述可看出，本发明提供制备不饱和醛和/或不饱和脂肪酸的方法，该方法由选自包括丙烯、丙烷、(甲基)丙烯醛、异丁烯、叔丁醇、甲基-叔丁基醚和邻-二甲苯的组的至少一种化合物，在壳管热交换式反应器中通过与分子氧或含分子氧的气体的固定床催化气相部分氧化，从而制备不饱和醛和/或不饱和脂肪酸。根据本发明，由于在热点位置处插入至少一层非活性物质，可使热点中生成的热量最小化，使温度分布朝出口分散，从而长期以高产率稳定地制备不饱和醛和不饱和脂肪酸。
虽然结合目前认为是最实用和优选的实施方案已对本发明进行描述，但应该理解，本发明不局限于公开的实施方案和附图。相反，在所附权利要求的实质和范围内，本发明要覆盖各种改变和变化。

Claims (4)

1.一种制备不饱和醛或不饱和脂肪酸的方法，该方法在壳管反应器中通过固定床催化部分氧化反应由选自包括丙烯、丙烷、(甲基)丙烯醛、异丁烯、叔丁醇、甲基-叔丁基醚和邻-二甲苯的组的至少一种化合物制备不饱和醛或不饱和脂肪酸，所述反应器具有至少一个在反应管中用于制备作为主要产物的不饱和醛的催化层，其特征在于，将非活性物质层在反应管中产生热点的位置处插入到该催化层中，
其中，所述非活性物质层由非活性物质单独形成，并且所述非活性物质为二氧化硅、氧化铝、二氧化硅/氧化铝、氧化锆、二氧化钛或其混合物；
所述非活性物质层被填充的高度为10mm～200mm之间。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述的催化剂为下面通式1表示的金属氧化物催化剂：
[通式1]
MoaAbGcJdDeEfLgOh
其中Mo为钼；
A为一种选自包括Bi和Cr的组的元素；
G为一种选自包括Fe、Zn、Mn、Cu和Te的组的元素；
J为一种选自包括Co、Rh和Ni的组的元素；
D为一种选自包括W、Si、Al、Zr、Ti、Ag和Sn的组的元素；
E为一种选自包括P、As、B、Sb、Nb、Ce和Pb的组的元素；
L为一种选自包括Na、K、Li、Rb、Cs、Ta、Ca、Mg、Sr和Ba的组的元素；以及
a、b、c、d、e、f和g各代表各元素的原子比，a＝10，b为0.01和10之间的数，c为0.01和10之间的数，d为0.0和10之间的数，e为0.0和10之间的数，f为0和20之间的数，g为0和10之间的数，以及h为依赖于上述各元素的氧化态而确定的数。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述的非活性物质具有与催化剂相同的大小、形状或者大小和形状。
4.一种壳管反应器，该壳管反应器可用于通过固定床催化部分氧化反应由选自包括丙烯、丙烷、(甲基)丙烯醛、异丁烯、叔丁醇、甲基-叔丁基醚和邻-二甲苯的组的至少一种化合物制备不饱和醛或不饱和脂肪酸的方法，所述反应器具有至少一个在反应管中用于制备作为主要产物的不饱和醛的催化层，其特征在于，将非活性物质层在反应管中产生热点的位置处插入到该催化层中，其中，所述非活性物质层由非活性物质单独形成，并且所述非活性物质为二氧化硅、氧化铝、二氧化硅/氧化铝、氧化锆、二氧化钛或其混合物；
所述非活性物质层被填充的高度为10mm～200mm之间。
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