DE102005030414A1 - Reaktor und Verfahren zur katalytischen Gasphasenreaktion sowie Verfahren zur Applikation eines Katalysators in einem Reaktor - Google Patents
Reaktor und Verfahren zur katalytischen Gasphasenreaktion sowie Verfahren zur Applikation eines Katalysators in einem Reaktor Download PDFInfo
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Abstract
Reaktor (1), umfassend eine Mehrzahl Reaktionskanäle (2), die zumindest teilweise mit einem Katalysator (3) versehen sind, bei dem zumindest zwei Reaktionskanäle (2) einen über eine Länge (4) der Reaktionskanäle (2) verschiedenen Verlauf einer katalytischen Konzentration aufweisen. Weiter werden Verfahren zur Applikation eines Katalysators (3) in einer Mehrzahl Reaktionskanäle (2) eines Reaktors (1), Verfahren zur katalytischen Gasphasenreaktion, eine Vorrichtung zur Herstellung von (Meth)Acrylsäure sowie ein Verfahren zur Herstellung hochreiner (Meth)Acrylsäure vorgeschlagen.
Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft einen Reaktor und ein Verfahren zur katalytischen Gasphasenreaktion, insbesondere zur Synthese von (Meth)Acrolein und/oder (Meth)Acrylsäure. Weiterhin wird ein Verfahren zur Applikation eines Katalysators in einen Reaktor beschrieben. Die Erfindung betrifft auch eine Vorrichtung und ein Verfahren zur Herstellung hochreiner (Meth)Acrylsäure, die durch dieses Verfahren erhältliche (Meth)Acrylsäure sowie auf dieser (Meth)Acrylsäure basierende chemische Produkte.
- Unter (Meth)Acrolein und (Meth)Acrylsäure wird vorliegend sowohl Methacrolein bzw. Methacrylsäure als auch Acrolein bzw. Acrylsäure verstanden, wobei Acrolein und Acrylsäure besonders bevorzugt und Acrylsäure am meisten bevorzugt ist.
- Die Herstellung von (Meth)Acrylsäure durch katalytische Gasphasenoxidation ist im Allgemeinen bekannt. So wird im Falle der Herstellung von Acrylsäure in einem zweistufigen, katalytischen Prozess zunächst in Gegenwart von Katalysatoren aus einem Propylen, Sauerstoff und Inertgase enthaltenen Gasgemisch ein Acrolein als Reaktionsprodukt enthaltendes Produktgasgemisch hergestellt, welches dann in einer zweiten Verfahrensstufe ebenfalls in Gegenwart von Katalysatoren zu einem Acrylsäure enthaltenden Produktgasgemisch umgesetzt wird. Analog erfolgt die Gasphasenoxidation von Methacrylsäure, indem geeignete C4-Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Isobutylen, unter Bildung von Methacrolein als Zwischenprodukt zur Methacrylsäure umgesetzt werden.
- Diese vorstehend beschriebenen Gasphasenoxidationen sind stark exotherm. Aufgrund der Vielzahl von möglichen Parallel- und/oder Folgereaktionen im Hinblick auf eine möglichst selektive Umsetzung der Ausgangsverbindungen bzw. des (Meth)Acrolein und für eine beherrschbare Durchführung der Gasphasenoxidation ist es daher erforderlich, den Ablauf der Reaktionen insbesondere unter Berücksichtung der entstehenden Temperaturen zu steuern.
- Eine bekannte Methode zur Steuerung der Reaktionstemperatur besteht darin, die katalytische Gasphasenoxidation in einem Rohrbündel-Festbettreaktor durchzuführen. Solche Reaktoren werden vielfach nach Art von Mantel-Rohr-Wärmetauschern ausgeführt, d.h. sie weisen eine Vielzahl von vertikal angeordneten Wärmeaustauschrohren auf. Die Wärmeaustauschrohre, von denen ein jedes eine Festbettanordnung eines entsprechend katalytisch aktiven Multimetalloxides enthält, sind mit ihren Enden in Rohrböden abdichtend befestigt und münden in je eine am oberen bzw. unteren Ende mit dem Behälter verbundenen Haube. Über diese Hauben wird das die Wärmeaustauschrohre durchströmende Reaktionsgasgemisch zu- bzw. abgeführt, so dass jedes Wärmeaustauschrohr eine lang gestreckte Reaktionszone bildet.
- Zur Kühlung der Wärmeaustauschrohre bzw. zur Reduzierung der Reaktionstemperaturen wird der Reaktor von einem Kühlmittel durchströmt. Das Kühlmittel wird im direkten Kontakt zu den Wärmeaustauschrohren parallel, entgegengesetzt oder quer zur Strömungsrichtung des Reaktionsgasgemisches durch den Reaktor geführt. Um eine möglichst gleichmäßige Kühlwirkung zu erreichen, ist auch bekannt, das Kühlmittel so durch den Reaktor hindurchzuführen, dass dieses von der Eintrittsstelle in den Reaktor bis zur Austrittsstelle aus dem Reaktor lediglich eine Temperaturerhöhung von maximal 10°C erfährt. Als Kühlmittel werden bevorzugter Salzschmelzen eingesetzt, wie Salzschmelzen von Kaliumnitrat, Kaliumnitrit, Natriumnitrit und/oder Natriumnitrat, oder Schmelzen von niedrig schmelzen den Metallen wie Natrium, Quecksilber sowie Legierungen verschiedener Metalle.
- Ein bekanntes Problem bei der katalytischen Gasphasenoxidation besteht darin, dass die Reaktionstemperatur in Strömungsrichtung längs des Wärmeaustauschrohres ein Maximum, einen so genannten Heißpunkt („hot spot"), durchläuft. Die damit im Zusammenhang stehende hohe thermische Belastung hat einen unerwünschten Einfluss auf die Lebensdauer des Katalysatormaterials und beeinträchtigt zudem auch die Selektivität der Acrylsäurenbildung mit der Folge, dass neben dem (Meth)acrolein bzw. der (Meth)acrylsäure zunehmend Nebenprodukte gebildet werden, die anschließend in aufwendigen Reinigungsverfahren abgetrennt werden müssen. Um diesen Problemen entgegenzutreten wurden bereits verschiedene Gegenmaßnahmen vorgeschlagen. Eine Maßnahme besteht in der Verkleinerung des Durchmessers der Wärmeaustauschrohre, um so die Wärmeableitung je Volumeneinheit des Katalysators zu erhöhen. Weiter wurde bereits auch vorgeschlagen, die volumenspezifische Aktivität des katalytischen Materials längs der Wärmeaustauschrohre zu variieren. Es ist auch bekannt, die Menge des zugeführten Gasstromes (Propylen oder Isobutylen bzw. Methacrolein oder Acrolein) zu reduzieren.
- Die Problematik der Temperaturführung bei der katalytischen Gasphasenoxidation ist dennoch immer noch präsent. Entweder kann mit den vorgeschlagenen Gegenmaßnahmen nicht die gewünschte Produktionsleistung erreicht werden, beispielsweise bei einer Verkleinerung des Durchmessers der Kontaktrohre oder einer geringeren Reaktionsgasgemisch-Zuführ. Hinsichtlich der Führung des Kühlmittels durch den Reaktor sind unter Umständen eine Mehrzahl separater Kühlkreisläufe erforderlich, um die Temperaturkonstanz aufrechtzuerhalten. Die bekannten Vorschläge für Gegenmaßnahmen lassen sich zu dem nur in unzureichendem Maße bei existierenden Anlagen zur katalytischen Gasphasenoxidation nachträglich installieren. Die Integration dieser Maßnahmen führt deshalb zu langen Stillstandzeiten des Reaktors und damit verbundenen sehr hohen Kosten.
- Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die mit Bezug auf den bekannten Stand der Technik geschilderten technischen Probleme zumindest teilweise zu lindern. Insbesondere soll ein Reaktor und ein Verfahren zur katalytischen Gasphasenreaktion angegeben werden, mit dem eine hohe (Meth)Acrylsäure-Ausbeute ermöglicht wird. Darüber hinaus sollen die Komponenten des Reaktors, insbesondere die Wärmeaustauschrohre, vor thermischen Überbeanspruchungen geschützt werden.
- Diese Aufgaben werden gelöst durch einen Reaktor mit den Merkmalen des Patentanspruches 1, einem Verfahren zur Applikation eines Katalysators in einer Mehrzahl Reaktionskanäle eines Reaktors mit den Merkmalen des Patentanspruchs 8, einem Verfahren zur katalytischen Gasphasenreaktion mit den Merkmalen des Patentanspruchs 9, einer Vorrichtung zur Herstellung von (Meth)Acrylsäure mit den Merkmalen des Patentanspruchs 13, ein Verfahren zur Herstellung hochreiner (Meth)Acrylsäure mit den Merkmalen des Anspruchs 14 den besonders bevorzugten Ausgestaltungen in den jeweils abhängig formulierten Patentansprüchen. Die in den Patentansprüchen einzeln aufgeführten Merkmale sind in beliebiger, technologisch sinnvoller, Weise miteinander kombinierbar, wobei weitere Ausgestaltungen der Erfindung aufgezeigt werden.
- Der erfindungsgemäße Reaktor umfasst eine Mehrzahl Reaktionskanäle, die zumindest teilweise mit einem Katalysator versehen sind, bei dem zumindest zwei Reaktionskanäle einen über eine Länge der Reaktionskanäle verschiedenen Verlauf einer katalytischen Konzentration aufweisen.
- Der Reaktor ist bevorzugt als eine Art Kolonne bzw. Kessel ausgeführt, der aufrecht positioniert ist. Vorzugsweise schließt der Reaktor ein Volumen im Bereich von 50 bis 160 m3 ein, wobei er mit einer Höhe von bevorzugt mindestens 3 Metern, darüber hinaus bevorzugt mindestens 4 Metern und einem Durchmesser von bevorzugt mindestens 1 Meter, darüber hinaus bevorzugt mindestens 2 Metern ausgeführt ist. Der Reaktor ist insbesondere Teil einer Anlage zur großtechnischen Herstellung von (Meth)Acrylsäure.
- Dieser Reaktor ist nun mit einer Mehrzahl von Reaktionskanälen ausgeführt. Die Reaktionskanäle dienen zur Weiterleitung des Reaktionsgasgemisches durch den Reaktor und bilden zudem den Reaktionsraum für eine katalytische Gasphasenreaktion. Die Reaktionskanäle sind bevorzugt separat ausgeführt, d. h. es existieren keine Verbindungen von einem Reaktionskanal hin zu einem anderen Reaktionskanal für das Reaktionsgasgemisch. Die Reaktionskanäle werden bevorzugt durch metallische Wände begrenzt, wobei hierfür Bleche, Rohre oder dergleichen eingesetzt werden können. Vorteilhafterweise weist ein solcher Reaktor mindestens 5.000 Reaktionskanäle auf, vorzugsweise wenigstens 10.000 und ganz besonders bevorzugt zwischen 15.000 und 32.000. Üblicherweise sind die Reaktionskanäle aus ferritischem Stahl gefertigt und weisen in typischer Weise eine Wanddicke von 1 bis 3 mm auf. Der Innendurchmesser der Reaktionskanäle beträgt in der Regel 10 bis 40 mm, besonders bevorzugt 20 bis 30 mm.
- Diese Reaktionskanäle sind zumindest teilweise mit einem Katalysator versehen, wobei bevorzugt alle Reaktionskanäle zumindest in einem Teilbereich mit einem Katalysator ausgeführt sind. Der Katalysator kann im Inneren der Reaktionskanäle und/oder an den die Reaktionskanäle bildenden Wänden angeordnet sein. Bevorzugt ist der Katalysator als Feststoff in Form von Festkörpern als Katalysatorträger (Kugeln, Ringen, Zylindern oder anderen Formen) bzw. als Beschichtung aus geführt. Der Katalysator umfasst bevorzugt mindestens eine der folgenden Zusammensetzungen:
Mo12Bi1Fe1Ni10,5P1, Mo12Bi1Fe2Co3Ni1P2Ko0,2, Mo12Bi1Fe1CO4W2K0,06Si1,35, Mo10Bi1Fe1Co4W2K0,06Si1,35, Mo10Bi1Fe1Co4W2Mg0,06Si1,35, Mo12Bi0,83Fe0,33Ni7,5Cr1Sn0,5, Mo12Bi2Fe2Ni2Sn2, Mo12Bi1Fe2Ni6P1Tl0,1Mg1,5, Mo12Bi1Fe0,4CO4Ni4,5B0,1Si6,3Na0,05 Mo12Bi1Fe2Ni6,5P0,1, Mo12Bi1Co4Ni4,5Si6,3MgSO4)0,2, Mo12Bi1Fe3Co0,3Ni10P1Sm0,3, Mo12Bi1Fe3CO4,5Ni2,5Sn0,5K0,1, Mo10Bi1Fe1CO4W2K0,06Si1,5, Mo12Bi1Fe2Co7Cs0,05Si1, Mo12Bi5Fe0,3Co2Ni3Na0,35Ca0,1B2K0,8Si12, Mo12Bi0,5Fe1,2Co1Ni4P0,8K0,025Sm0,1Si30, Mo12V19Al10Cu22, Mo12V3W12(SiCO2), Mo12V3W12Mn3, Mo12V2W2Fe3, Mo12V3W12Cu1Sb6, Mo12V46Cu22W24Cr06(Al2O3), Mo12V2(Li2SO4)2, Mo12V48Cu22W24Sr05(Al2O3), Mo12V24CU24(SiC), Mo12V3W12Ce3, Mo12V47W11Cu63. - Der Katalysator wird über eine Länge der Reaktionskanäle in Strömungsrichtung des Reaktionsgases mit einem vorbestimmten Verlauf einer katalytischen Konzentration versehen. Das heißt mit anderen Worten z.B., dass die volumenspezifische Aktivität des Katalysators längs der Reaktionskanäle konstant ist oder variieren kann. Bevorzugt variiert der Verlauf der katalytischen Konzentration bei der Mehrheit der Reaktionskanäle, die in dem Reaktor vorgesehen sind, insbesondere bei allen Reaktionskanälen. Eine Variation der katalytischen Konzentration längs des Reaktionskanals soll der Regelung der Reaktionstemperatur in Strömungsrichtung des Reaktionsgasgemisches und damit der Vermeidung so genannter „hot spots" dienen. Dabei wird bevorzugt im Bereich des Einströmens des Reaktions gasgemisches in den Reaktionskanal eine Konzentration des Katalysators gewählt, die gegenüber mindestens einem in Strömungsrichtung nachfolgenden Bereich des Reaktionskanals reduziert ist.
- Nun wird hier vorgeschlagen, dass der Verlauf der katalytischen Konzentration bezüglich mindestens zwei Reaktionskanälen voneinander verschieden ist. Dies kann bedeuten, dass beide mit einer (konstanten bzw. variierenden) katalytischen Konzentration über deren Länge ausgeführt sind und sich in zumindest einem Bereich der Länge unterscheiden. Das heißt mit anderen Worten auch, dass Teilbereiche der Reaktionskanäle existieren können, die mit einer gleichen katalytischen Aktivität ausgeführt sind, jedoch sind dann andere Teilbereiche, insbesondere auf einer Horizontalen der Reaktionskanäle, verschieden ausgeführt oder aber die Teilbereiche sind in Längsrichtung der Reaktionskanäle zueinander versetzt. Klarstellend sei an dieser Stelle darauf hingewiesen, dass kein „verschiedener Verlauf" vorliegt, wenn sich der Konzentrationsverlauf nur im üblichen Toleranzbereich bei der Applikation eines gewollt gleichmäßigen Verlaufes der katalytischen Konzentration über die Länge der Reaktionskanäle bewegt. Insbesondere unterscheidet sich die katalytische Konzentration in einer Ebene senkrecht zum Verlauf der Reaktionskanäle bezüglich der mindestens zwei Reaktionskanäle um mindestens 1%, besonders bevorzugt um mindestens 5% oder sogar mindestens 10%, wobei um 15% ganz besonders bevorzugt ist.
- Der hier vorgeschlagene Reaktor weist demnach eine Art „ 3-dimensionale" Ausgestaltung hinsichtlich seiner katalytischen Aktivität auf. Damit wird erstmalig ein Reaktor vorgeschlagen, bei dem die Bereitstellung einer katalytischen Aktivität in den Reaktionskanälen nicht ausschließlich unter Berücksichtigung des Kontakts des Reaktionsgasgemisches mit dem Katalysatormaterial ausgelegt, sondern bei der Bestimmung des Verlaufs der katalytischen Konzentration in jedem Reaktionskanal können weitere, die Reaktionstemperatur beeinflussenden Parameter berücksichtigt werden. Diese können beispielsweise die Lage des Reaktionskanals im Inneren des Reaktors, die Strömungsverhältnisse bzw. Strömungsleitungen des Kühlmittels, die Anströmung der einzelnen Reaktionskanäle mit dem Reaktionsgasgemisch, etc. betreffen. Die hier vorgeschlagene Ausgestaltung eines Reaktors ermöglicht einen noch effektiveren Herstellungsprozess von (Meth)Acrylsäure, wobei dies im Hinblick auf die großtechnische Nutzung derartiger Reaktoren einen beachtlichen Produktions- und Kostenvorteil bringt.
- Nach einer weiteren Ausgestaltung des Reaktors weist dieser mindestens eine Wärmetauschzone mit einem Zulauf und einem Auslass für ein Wärmetauschmittel auf, wobei die katalytischen Konzentration bezüglich eines Längsabschnitts der Reaktionskanäle nahe des Zulaufs größer ausgeführt ist als in einem weiter entferntem Abschnitt der Reaktionskanäle.
- Die Wärmetauschzone wird dabei regelmäßig durch den Zulauf und den Auslass begrenzt, wobei das Kühlmittel vom Zulauf hin zum Auslass strömt und dabei im Gleichstrom, Gegenstrom und/oder Querstrom zur Strömungsrichtung des Reaktionsgasgemisches geführt wird. Ein solcher Reaktor kann nur eine Wärmeaustauschzone aufweisen, wobei in einem solchen Fall das Wärmeaustauschmittel über die gesamte Länge der Reaktionskanäle mit diesen in Kontakt gebracht wird. Es können aber auch mehrere (getrennte) Wärmetauschzonen vorgesehen sein, wobei in einem solchen Fall mehrere Kreisläufe durch den Reaktor mit jeweils einem Zulauf und einem Auslass vorgesehen sind. Das Wärmetauschmittel ist dabei bevorzugt ein Kühlmittel umfassend eine Salzschmelze.
- Ein Längsabschnitt bezeichnet insbesondere einen Bereich der Reaktionskanäle auf einer Höhe nahe des Zulaufs. In Anbetracht der Tatsache, dass das Wärmetauschmittel nahe des Zulaufs die niedrigste Temperatur aufweist, kann in diesem Bereich auch ein erhöhtes Maß an Reaktionswärme von den Reaktionskanälen abgeführt werden. Mit zunehmender Entfernung vom Zulauf bzw. mit zunehmenden Kontakt mit einer Mehrzahl von Reaktionskanälen wird die Temperatur des Wärmetauschmittels erhöht, so dass dessen Eignung zur Wärmeabfuhr sinkt. Diesem Verhalten des Wärmetauschmittels wird nun dadurch Rechnung getragen, dass mindestens ein Reaktionskanal in einem vom Bereich des Zulaufbereichs des Wärmeaustauschmittels weiter entfernten Bereich mit einem Längsabschnitt ausgeführt ist, der eine geringere katalytische Konzentration hat. So wird einerseits die verfügbare Wärmetauschkapazität des Wärmetauschmittels vollständig ausgenutzt, andererseits jedoch eine thermische Überlastung der Wände des Reaktionskanals bzw. des Katalysators in dem Längsabschnitt vermieden.
- Weiter wird vorgeschlagen, dass die katalytische Konzentration bezüglich eines Längsabschnitts der Reaktionskanäle nahe eines Umfangs des Reaktors größer ausgeführt ist, als in einem weiter entfernten Längsabschnitt der Reaktionskanäle. Hierbei wird nun die Kühlwirkung der Umgebung auf den Reaktor bzw. die darin angeordneten Reaktionskanäle betrachtet. Die Kühlwirkung des Wärmetauschmittels im Inneren des Reaktors wird im Bereich des Umfangs des Reaktors durch externe Wärmeabfuhr unterstützt. Auch dieser Sachverhalt wird hier zur Vorsehung einer katalytischen Konzentration in einem Längsabschnitt der Reaktionskanäle berücksichtigt.
- Ganz besonders bevorzugt ist die Ausgestaltung eines Reaktors, bei dem die Mehrzahl der Reaktionskanäle mit einer über die Länge verschiedenen katalytischen Konzentration ausgeführt sind. Damit ist insbesondere gemeint, dass die Gesamtmenge der in zumindest zwei Reaktionskanälen vorgesehenen Katalysators verschieden ist, also in einem Reaktionskanal mehr Katalysatormaterial vorgesehen ist, als in mindestens einem anderen. Damit kann beispielsweise das unterschiedliche Anströmungsverhalten des Reaktionsgasgemisches hin zu den Re aktionskanälen berücksichtigt werden, da die Katalysatormenge pro Reaktionskanal nun auf den jeweiligen Massenstrom angepasst werden kann.
- Unter Umständen kann es auch vorteilhaft sein, innerhalb eines Reaktionskanals in einem Querschnitt ebenfalls die katalytische Konzentration zu variieren, so dass beispielsweise eine nach außen hin zunehmende katalytische Konzentration vorgesehen ist. In Anbetracht der Tatsache, dass die Reaktionskanäle mit hoher Präzision gefertigt werden (z.B. mit Rohren), könnte das Katalysatormaterial als vorgefertigter, für das Reaktionsgasgemisch durchströmbarer Strang mit einem vorgegebenen Konzentrationsunterschied in radialer Richtung passgenau in den Reaktionskanal eingesetzt werden.
- Einer besonders bevorzugten Ausgestaltung des Reaktors zufolge ist dieser als Rohrbündelreaktor ausgeführt, wobei die Reaktionskanäle als Kontaktrohre und der Katalysator als Schüttkatalysator ausgeführt sind. Bei einem Rohrbündelreaktor werden die Mehrzahl von Reaktionskanälen mit separaten metallischen Rohren gebildet, die beispielsweise zumindest nahe ihrer Enden mit einer Haltevorrichtung im Wesentlichen senkrecht zueinander positioniert werden. Diese Rohre bzw. Kontaktrohre bilden in ihrem Inneren die Reaktionskanäle, so dass das Reaktionsgasgemisch durch das Innere der Kontaktrohre hindurch geführt wird, während das Wärmetauschmittel außen an den Kontaktrohren vorbeigeführt wird. Im Inneren der Kontaktrohre ist ein Schüttkatalysator vorgesehen, also ein Katalysator, der Festkörper umfassend katalytisch aktives Material aufweist.
- In diesem Zusammenhang ist es besonders vorteilhaft, wenn der Schüttkatalysator zumindest Aktivkörper und Passivkörper umfasst, wobei die katalytische Konzentration mittels der volumenspezifischen Aktivität des Schüttkatalysator bereit gestellt ist. Das heißt mit anderen Worten, dass der Schüttkatalysator Aktivkörper umfasst, die katalytisch aktives Material umfassen und andere, hier so genannte Passivkörper, die keine oder eine deutlich reduzierte Menge katalytisch aktives Material umfassen. Die volumenspezifische Aktivität des Schüttkatalysators kann nun dadurch beeinflusst werden, dass das Verhältnis vom Aktivkörper und Passivkörper variiert wird, insbesondere wird die volumenspezifische Aktivität des Schüttkatalysators reduziert, wenn der Anteil der Passivkörper pro Volumen des Schüttkatalysators zunimmt.
- Gemäß einer weiteren Ausgestaltung des Reaktors sind die Mehrzahl der Reaktionskanäle als austauschbare Module gruppiert. Für den Fall, dass ein Reaktionskanal bzw. die ihn bildende Struktur (Rohr, Platten, etc.) Instand gesetzt werden muss und/oder ein Reaktionskanal mit neuem Katalysator versehen werden soll, kann mit der hier vorgeschlagenen Ausgestaltung einfach eine Mehrzahl von derartigen Reaktionskanälen aus dem Reaktor entfernt und durch ein, neues bzw. vorbereitetes, Modul ersetzt werden. Auf diese Weise werden lange Stillstandszeiten des Reaktors aufgrund einer Instandsetzung bzw. einer Reaktivierung des Katalysators vermieden. Für den Fall, dass die Reaktionskanäle mit Wabenstrukturen umfassend zumindest teilweise strukturierte Bleche gebildet sind, können diese nach Art eines „Paketes" miteinander verbunden und lösbar zu benachbarten Paketen im Reaktor einsetzbar sein. Solche Pakete sind während einer Wartungsmaßnahme besonders einfach aus dem Reaktor zu entnehmen und schnell durch Gleichartige zu ersetzen. In ähnlicher Weise können auch Module mit Rohrbündeln gruppiert sein, wobei beispielsweise die Halteplatten für die Rohrbündel segmentiert sind und einzeln ausgetauscht werden können.
- Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Applikation eines Katalysators in einer Mehrzahl von Reaktionskanälen eines Reaktors vorgeschlagen. Dieses Verfahren umfasst zumindest die Schritte:
- – Bestimmen eines Eduktstromes, der durch die Mehrzahl der Reaktionskanäle hindurch geführt wird;
- – Ermitteln einer Wärmeabfuhrmenge von den Reaktionskanälen hin zu einem mit den Reaktionskanälen in Kontakt befindlichen Wärmetauschmittel;
- – Vorsehen eines Katalysators mit einer katalytischen Konzentration in der Art, dass in einem Längsabschnitt von mindestens 50% der Mehrzahl der Reaktionskanäle die Temperatur bei der katalytischen Reaktion des Eduktstromes höchstens um 3 K, besonders bevorzugt um höchstens 2 K variiert.
- Dabei ist bevorzugt eine Mehrzahl der Reaktionskanäle so mit einem Katalysator versehen, dass zumindest zwei Reaktionskanäle einen über eine Länge der Reaktionskanäle verschiedenen Verlauf einer katalytischen Konzentration aufweisen. Die Temperaturschwankung liegt insbesondere in einem Bereich bis höchstens ± 1,5 K bzw. sogar höchstens ± 1,0 K.
- Bei den bekannten Verfahren zur Applikation eines Katalysators in den Reaktionskanälen eines Reaktors wurde die Konzentration des Katalysators lediglich über die Länge der Reaktionskanäle unter Berücksichtigung des Reaktionsverhaltens zwischen Katalysator und Eduktstrom variiert. Gemäß dem hier vorgeschlagenen Verfahren wird die katalytische Konzentration so bestimmt, dass in den Reaktionskanälen in einem Längsabschnitt (also beispielsweise in einer Ebene senkrecht zur Strömungsrichtung des Eduktstroms bzw. mit gleichem Abstand zum Eintritt des Eduktsroms in die Reaktionskanäle bzw. auf einer Horizontalen) die katalytische Gasphasenreaktion mit nahezu gleicher Temperatur abläuft. Damit wird insbesondere auch die in dieser Ebene unterschiedliche Wärmeabfuhrmenge durch das Wärmetauschmittel berücksichtigt. Besonders bevorzugt wird zur Ermittlung der Wärmeabfuhrmenge eine Simulation mit einem vorgegebenen Eduktstrom während des Betriebes des Reaktors vorgenommen, so dass die räumliche Verteilung der katalytischen Konzentration über die Mehrzahl von Reaktionskanälen im Querschnitt sowie in Längsrichtung der Reaktionskanäle in der oben geschilderten Weise angepasst werden kann.
- Generell kann es vorteilhaft sein, zur Applikation des Katalysators in die Reaktionskanäle eine Messvorrichtung einzusetzen, die zumindest folgende Elemente umfasst:
- – mindestens eine Lanze, wobei diese • eine offene Lanzenmündung aufweist, die so gestaltet ist, dass sie zumindest teilweise in einen Reaktionskanal einführbar ist, • bevorzugt mit Mitteln zur Erzeugung eines Überdrucks in wenigstens der Lanze oder einem Reaktionskanal ausgeführt ist, • bevorzugt Dichtmittel zum Verschließen eines Reaktionskanals bei eingeführter Lanzenmündung hat, und • mindestens einen Sensor aus der Gruppe der folgenden Sensoren umfasst: kapazitiver Sensor, induktiver Sensor, optoelektronischer Sensor mit Einsatz eines Lasers, Radarsensor, Ultraschallsensor, wobei der Ultraschallsensor bevorzugt ist;
- – Mittel zur Erfassung von Messwerten des mindestens einen Sensors;
- – bevorzugt Mittel zur kabellosen Weiterleitung von Messwerten des mindestens einen Sensors hin zu einer Empfangseinheit;
- – bevorzugt Mittel zum Speichern von Messwerten des mindestens einen Sensors
- – bevorzugt Mittel zur Anzeige von Messwerten des mindestens einen Sensors.
- Die Messvorrichtung kann insbesondere nach Art der WO 02/074428 ausgeführt sein. Die dortige Beschreibung kann vollständig zur Veranschaulichung der Messvorrichtung herangezogen werden und wird hier, insbesondere auch im Hinblick auf den Aufbau, die Steuerung, die Datenverarbeitung und den Betrieb, voll in Bezug genommen.
- Weiter ist auch ein Verfahren zum Befüllen eines Reaktors umfassend eine Mehrzahl von Reaktionskanälen mit einem Schüttkatalysator vorteilhaft, wobei in zu mindest zwei Reaktionskanälen ein über eine Länge der Reaktionskanäle verschiedener Verlauf der katalytischen Konzentration erzeugt wird, bei dem eine Füllhöhe des Schüttkatalysators in den wenigstens zwei Reaktionskanälen mit wenigstens einer Messvorrichtung der vorstehend beschriebenen Art bestimmt wird. Bevorzugt wird die Füllhöhe beim Befüllen mehrmals bestimmt. Ganz besonders bevorzugt wird die Bestimmung der Füllhöhe für zumindest die Mehrheit der, insbesondere für die gesamte, Mehrzahl von Reaktionskanälen durchgeführt. Weiter ist auch bevorzugt, dass mittels eines Ultraschallsensors und insbesondere bei Anliegen eines Überdrucks im Reaktionskanal bzw. in der Lanze im Bereich bis 500 mbar (ggf. nur bis 300 mbar) die Füllhöhe bestimmt wird.
- Ein weiter Aspekt der Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Gasphasenreaktion, welches zumindest folgende Schritte umfasst:
- – Bereitstellen eines Reaktors, wie er zuvor erfindungsgemäß beschrieben ist,
- – Zuführen eines Eduktstromes durch die Mehrzahl der Reaktionskanäle mit einem Massenstrom pro Reaktionskanal von mindestens 2 kg pro Stunde, besonders bevorzugt von mindestens 3,5 kg pro Stunde und am meisten bevorzugt von mindestens 4,5 kg pro Stunde,
- – Zuführen eines Wärmetauschmittels zu dem Reaktor, so dass dieses zumindest teilweise mit der Mehrzahl der Reaktionskanäle in Kontakt kommt,
- – Abführen eines Produktstromes mit einer Umsatzrate von mindestens 90 mol-%, besonders bevorzugt von mindestens 95 mol-% und am meisten bevorzugt von mindestens 97 mol-%.
- Das hier beschriebene Verfahren betrifft insbesondere die großtechnische Herstellung von (Meth)Acrolein oder (Meth)Acrylsäure, besonders bevorzugt von Acrolein und Acrylsäure. Dies wird durch den hier angegebenen Bereich hinsichtlich des zugeführten Massenstroms des Eduktstromes pro Reaktionskanal von mindestens 2 kg pro Stunde, besonders bevorzugt von mindestens 3,5 kg pro Stunde und am meisten bevorzugt von mindestens 4,5 kg pro Stunde veranschaulicht. Der Eduktstrom umfasst dabei die Masse des pro Zeiteinheit in die Reaktionskanäle einströmenden Reaktionsgasgemisches, wobei der Eduktstrom vorzugsweise eine ungesättigte organische Verbindung, ein Inertgas sowie Sauerstoff umfasst.
- Als ungesättigte organische Verbindung ist im Falle der Herstellung von Acrolein Propylen bevorzugt, während bei der Herstellung von Methacrolein vorzugsweise Isobutylen eingesetzt wird. Sowohl Methacrolein als auch Acrolein können dann in einer weiteren Oxidationsstufe zur Methacrylsäure bzw. zur Acrylsäure umgesetzt werden, so dass in diesem Fall das Acrolein bzw. das Methacrolein die ungesättigte organische Verbindung darstellen.
- Der Sauerstoff kann sowohl in reiner Form als auch in Form von Luft dem Eduktstrom zugesetzt werden. Als Inertgase sind Gase ausgewählt aus der Gruppe umfassend Stickstoff (N2), Wasserdampf (H2O) und Kohlendioxid (CO2) bevorzugt. Gemäß einer besonders bevorzugt Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur katalytischen Gasphasenreaktion umfasst der Eduktstrom N2, H2O und CO2 als Inertgasgemisch.
- Die Konzentration der ungesättigten organischen Verbindung im Eduktgasgemisch beträgt vorzugsweise mehr als 9 Vol-%, besonders bevorzugt mehr als 11 Vol-% und am meisten bevorzugt etwa 12 Vol-%. Das molare Verhältnis zwischen Sauerstoff und der ungesättigten organischen Verbindung im Eduktstrom liegt vorzugsweise in einem Bereich von 1:1 bis 3:1, besonders bevorzugt in einem Bereich von 1,2:1 bis 2,5:1 und am meisten bevorzugt in einem Bereich von 1,4:1 bis 1,9:1. Das molare Verhältnis des Wasserdampfes zur ungesättigten organischen Verbindung liegt vorzugsweise in einem Bereich von 0,3:1 bis 2:1, besonders bevorzugt in einem Bereich von 0,5:1 bis 1,8:1.
- Mit dem erfindungsgemäß ausgeführten Reaktor können bei signifikant erhöhtem Massenstrom des Eduktstromes mindestens gleich hohe Umsatzraten der ungesättigten organischen Verbindung (insbesondere Propylen oder Isobutylen bzw. Methacrolein oder Acrolein) gewährleistet werden, ggf. sind diese sogar noch gegenüber derzeit realisierten Umsatzraten erhöht. Dies führt zu einer beachtlichen Steigerung der Ausbeute. Unter Berücksichtigung, dass bei einer großtechnischen Durchführung des Verfahrens zur katalytischen Gasphasenreaktion eine Jahresproduktion von beispielsweise 200.000t Acrylsäure vorliegt, stellt eine Steigerung des Eduktstromes bei mindestens gleichbleibender Umsatzrate einen erheblichen Wirtschaftsfaktor dar. Dies führt zudem zu einer besseren Auslastung der bekannten Reaktoren.
- Die Angabe der Umsatzrate hat dabei eine Auswirkung auf die Genauigkeit, mit der die katalytische Konzentration in den einzelnen Reaktionskanälen auf die jeweils herrschenden Bedingungen bereit gestellt werden muss. Zur Ausführung des Verfahrens ist es also beispielsweise auf dem Wege der Simulation sinnvoll, die Applikation des Katalysators relativ differenziert hinsichtlich der Reaktionskanäle vorzunehmen, also beispielsweise dabei auch geringe Temperaturunterschiede des Wärmetauschmittels bei der Auslegung der katalytischen Konzentration in den einzelnen Reaktionskanälen zu berücksichtigen.
- In einer bevorzugten Ausgestaltung des Verfahrens wird das Wärmetauschmittel zumindest teilweise in Gleichstrom mit dem Eduktstrom durch den Reaktor geführt. Dies ist insbesondere im Bereich des Eintretens des Eduktstromes in den Reaktor bzw. die Reaktionskanäle von Vorteil. In diesem Bereich treten üblicherweise im Gesamtquerschnitt des Reaktors die höchsten Temperaturen auf, da hier noch eine große Anzahl von Reaktionspartnern (Edukte und Katalysator) verfügbar ist und demnach die exotherme Reaktion bevorzugt abläuft, solange der Katalysator noch ausreichende Aktivität aufweist. Bei einem Betrieb des Wärme tauschmittels im Gleichstrom mit dem Eduktstrom ist demnach in diesem besonders reaktiven Gebiet des Reaktors die größte Temperaturdifferenz zwischen Wärmetauschmittel und den Reaktionskanälen verfügbar, so dass diese besonders reaktive Zone gleichwohl effektiv zur katalytischen Oxidation benutzt werden kann. Für den Fall, dass der Reaktor beispielsweise relativ klein ist und ein einzelner Wärmetauschmittelkreis ausreicht, wird das Wärmetauschmittel über die gesamte Länge der Reaktionskanäle mit einem Wärmetauschmittel im Gleichstrom betrieben. Für größere Anlagen bietet sich an, mehrere solcher Kreisläufe vorzusehen, die jedoch bevorzugt alle im Gleichstrom mit dem Eduktstrom bzw. Reaktionsgasgemisch strömen.
- Außerdem wird auch vorgeschlagen, dass das Wärmetauschmittel während des Durchströmen des Reaktors höchstens um 6°C, besonders bevorzugt um höchstens 4,5°C und am meisten bevorzugt um höchstens 3°C wärmer wird. Die Temperatur des Wärmetauschmittels kann insbesondere mittels der Durchströmgeschwindigkeit durch den Reaktor, der Größe der Kontaktfläche hin zu dem Reaktionskanälen und/oder der Art des Wärmetauschmittels beeinflusst werden. Um einen möglichst gleich bleibenden Effekt hinsichtlich der Kühlwirkung des Wärmetauschmittels hin zu den Reaktionskanälen zu gewährleisten, ist eine maximale Temperaturänderung beim einmaligen Durchströmen von 6°C, insbesondere von höchstens 3°C, besonders vorteilhaft.
- Bei dem erfindungsgemäß beschriebenen Verfahren zur katalytischen Gasphasenoxidation handelt es sich bevorzugt um die katalytische Gasphasenreaktion von Acrolein zu Acrylsäure.
- Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine Vorrichtung zur Herstellung von (Meth)Acrylsäure, umfassend als fluidleitend miteinander verbundene Vorrichtungsbestandteile
- (a) einen erfindungsgemäßen Reaktor,
- (b) eine Absorptions- oder Kondensationsvorrichtung, sowie
- (c) eine Aufreinigungsvorrichtung.
- Bei der Absorptions- oder Kondensationsvorrichtung (b) handelt es sich vorzugsweise um einen sogenannten „Quenchtower", wie er in der EP-A-1 319 648 beschrieben ist. In einem solchen Quenchtower wird die in der zweiten Oxidationsstufe (in der (Meth)Acrolein zur (Meth)Acrylsäure oxidiert wird) erhaltene (Meth)Acrylsäure sowie das bei der Oxidation entstehende Reaktionswasser einer Totalkondensation unter Bildung einer wässrigen (Meth)Acrylsäurelösung unterworfen. Weitere bevorzugte Kondensationsvorrichtungen sind Kondensatoren mit trennwirksamen Einbauten, insbesondere mit Packungen, Füllkörpern und/oder Böden, vorzugsweise Glockenböden, Siebböden, Ventilböden und/oder Dual-Flow-Böden. Dabei werden die kondensierbaren Komponenten des gasförmigen Produktgemisches fraktioniert durch Kühlung auskondensiert. Da das Gasgemisch infolge der Verunreinigungen und Verdünnungsgase eine Schwersieder-, Mittelsieder- und Leichtsiederfraktion sowie nichtkondensierbare Komponenten enthält, können bei der Kolonne an den entsprechenden Stellen ein oder mehrere Seitenabzüge vorgesehen sein. Im Gegensatz zu einer üblichen Kondensation ermöglicht eine Kondensation in einer Kolonne somit bereits eine Auftrennung in die einzelnen Komponenten. Geeignete Kolonnen umfassen wenigstens eine Kühlvorrichtung, wofür sich alle gängigen Wärmeübertrager oder Wärmetauscher, bei denen die bei der Kondensation gebildete Wärme indirekt (extern) abgeführt wird, eignen. Bevorzugt sind Rohrbündelwärmetauscher, Plattenwärmetauscher und Luftkühler. Geeignete Kühlmedien sind Luft bei dem entsprechenden Luftkühler und Kühlflüssigkeiten, insbesondere Wasser, bei anderen Kühlvorrichtungen. Ist nur eine Kühlvorrichtung vorgesehen, so wird diese am Kopf der Kolonne eingebaut, in dem die Leichtsiederfraktion auskondensiert wird. Da das (Meth)Acrylsäurehaltige Gasgemisch mehrere Fraktionen enthält, ist es zweckmäßig, mehrere Kühlvorrichtungen in verschiedenen Abschnitten der Kolonne einzubauen, z.B. eine Kühlvorrichtung im unteren Abschnitt der Kolonne zur Auskondensation der Schwersiederfraktion und eine Kühlvorrichtung am Kopf der Kolonne zur Auskondensation der Leichtsiederfraktion. Im Falle der Herstellung von Acrylsäure wird diese in einer Fraktion im mittleren Teil der Kolonne über einen oder mehrere Seitenabzüge abgezogen.
- Neben der Kondensation der gasförmigen Reaktionskomponenten können diese auch in einer mit trennwirksamen Einbauten versehenen Absorptionskolonne innig mit einer Absorptionsflüssigkeit in Kontakt gebracht und auf diese Weise absorbiert werden.
- Die im Quenchtower erhaltene wässrige Acrylsäurelösung, die in der Kondensationskolonne vorzugsweise als Seitenstrom abgezogene Acrylsäure oder die nach Absorption in einem geeigneten Lösungsmittel erhaltene Acrylsäurelösung wird anschließend in einer geeigneten Aufreinigungsvorrichtung (c) weiter aufgereinigt. Diese Aufreinigungsvorrichtung (c) kann eine Destillationsvorrichtungen, eine Extraktionsvorrichtungen oder eine Kristallisationsvorrichtungen umfassen. Vorzugsweise umfasst die Aufreinigungsvorrichtung (c) sowohl eine Destillationsvorrichtung als auch eine Kristallisationsvorrichtung, wobei die Kristallisationsvorrichtung wiederum einen oder mehrere Kristallisatoren sowie eine oder mehrere Waschkolonnen zur Abtrennung der (Meth)Acrylsäurekristalle aus der zurückbleibenden Mutterlauge umfasst.
- Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung hochreiner (Meth)acrylsäure umfassend die Verfahrensschritte:
- (A) Herstellen eines (Meth)Acrylsäure enthaltenden Produktgasgemisches in einem erfindungsgemäßen Reaktor,
- (B) Aufreinigung des Produktgasgemisches unter Erhalt einer (Meth)Acrylsäure mit einer Reinheit von mindestens 99,5 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 99,8 Gew.-% und darüber hinaus bevorzugt mindestens 99,9 Gew.-%.
- Gemäß dem Verfahrensschritt (A) wird zunächst in einem erfindungsgemäßen Reaktor ein (Meth)Acrylsäure enthaltendes Produktgasgemisch hergestellt. Vorzugsweise werden dabei zwei in Reihe geschaltete erfindungsgemäße Reaktoren eingesetzt, wobei im ersten Reaktor die Oxidation von Propylen bzw. Isobutylen oder anderen geeigneten Ausgangsverbindungen zu (Meth)Acrolein und im zweiten Reaktor die Umsetzung von (Meth)Acrolein zur (Meth)Acrylsäure erfolgt. Denkbar ist jedoch auch, die Oxidation zur (Meth)Acrylsäure in einem erfindungsgemäßen Reaktor einstufig durchzuführen.
- Im Verfahrensschritt (B) erfolgt die Aufreinigung des (Meth)Acrylsäure enthaltenden Produktgasgemisches. Dazu wird das Reaktionsgasgemisch zumindest teilweise kondensiert oder in einer geeigneten Absorptionsflüssigkeit absorbiert. Aus der mit (Meth)Acrylsäure beladenen Absorptionsflüssigkeit wird dann Roh-(Meth)Acrylsäure isoliert. Bei Einsatz einer hochsiedenden Flüssigkeit als Absorptionsflüssigkeit erfolgt üblicherweise eine rektifikative Abtrennung der Roh-(Meth)Acrylsäure. Die rektifikative Abtrennung erfolgt zweckmäßigerweise bei vermindertem Druck, z. B. 0,04 bis 0,1 bar, z. B. in einer Füllkörper -oder Bodenkolonne. Die Roh-(Meth)Acrylsäure kann dabei als Kopfprodukt abgenommen werden; vorzugsweise wird sie jedoch über einen Seitenabzug im oberen Bereich der Rektifikationskolonne abgenommen, wobei am Kopf der Kolonne geringe Mengen leichter als (Meth)Acrylsäure siedender Verunreinigungen, wie Wasser abgezogen werden. Wird als Absorptionsflüssigkeit zur Absorption der (Meth)Acrylsäure aus dem gasförmigen Reaktionsgemisch Wasser verwendet, so wird die Roh-(Meth)Acrylsäure aus der primär erhaltenen wässrigen (Meth)Acrylsäurelösung vorteilhafterweise durch Extraktion mit einem Extraktionsmittel, wie beispielsweise Toluol, und anschließende Destillation des Extrakts isoliert. Anstatt Roh-(Meth)Acrylsäure durch Absorption in einer Absorptionsflüssigkeit aus den Reaktionsgasen zu isolieren, kann man sie auch durch fraktionierte Kondensation der Reaktionsgase, gegebenenfalls mit anschließender kristallisativer Reinigung, gewinnen.
- Zur fraktionierten Kondensation leitet man die Reaktionsgase, deren Temperatur vorzugsweise durch direkte Kühlung mit einer Kühlflüssigkeit auf z. B. 100 bis 180 C verringert worden ist, vorteilhafterweise in den unteren Bereich einer Kolonne mit trennwirksamen Einbauten ein und lässt sie innerhalb der Kolonne in sich aufsteigen. Über einen geeignet angebrachten Fangboden kann man als Mittelsiederfraktion eine Roh-(Meth)Acrylsäure abnehmen. Ein derartiges Verfahren ist z. B. in der DE-A-197 40 253 oder in der DE-A-197 40 252 beschrieben.
- Die gemäß den vorstehend beschriebenen Verfahren erhaltene Roh-(Meth)Acrylsäure kann dann durch weitere Reinigungsverfahren, vorzugsweise durch weitere Destillations- oder Kristallisationsverfahren weiter aufgereinigt werden. Besonders bevorzugt ist hierbei eine weitere Aufreinigung durch Kristallisation, besonders bevorzugt durch Suspensionskristallisation.
- Die vorliegende Erfindung betrifft auch die durch das vorstehend beschriebene Verfahren erhältliche hochreine (Meth)Acrylsäure.
- Zudem betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines (Meth)Acrylsäure beinhaltenden Polymers, wobei eine durch das vorstehend beschriebene Verfahren erhältliche, hochreine Meth)Acrylsäure polymerisiert wird. Die Polymerisation erfolgt vorzugsweise als Lösungspolymerisation, wobei die Reaktionsführung in einem Muldenband besonders bevorzugt ist. Hierbei wird entweder die wässrige Phase unmittelbar eingesetzt oder die wasserarme Phase entsprechend verdünnt. Im allgemeinen erfolgt die Polymerisation in einem Medium mit einem Wassergehalt von 20 bis 80 Vol.-%, bezogen auf das Medium.
- Außerdem betrifft die Erfindung ein Polymer, erhältlich nach dem im vorstehenden Absatz beschriebenen Verfahren.
- Bei dem Polymer handelt es sich vorzugsweise um ein Absorbierendes Polymer mit einer maximale Aufnahme von 0.9 Gew.-%iger wässriger NaCl-Lösung gemäß ERT 440.1-99 in einem Bereich von 10 bis 1000, bevorzugt von 15 bis 500 und besonders bevorzugt von 20 von 300 ml/g. Weitere Einzelheiten zu absorbierenden Polymeren und deren Herstellung ergeben sich aus „Modern Superabsorbent Polymer Technology" Fredric L. Buchholz, Andrew T. Graham, Whiley-VCH, 1998.
- Die erfindungsgemäße hochreine (Meth)Acrylsäure oder das erfindungsgemäße Polymer wird in oder zur Herstellung von Fasern, Formkörpern, Filmen, Schäumen, superabsorbierenden Polymeren oder Hygieneartikeln verwendet.
- Die Erfindung sowie das technische Umfeld werden anhand der Figuren näher erläutert. Dabei zeigen die Figuren auch besonders bevorzugte Ausführungsvarianten der Erfindung, auf die diese jedoch nicht begrenzt ist. Es ist ferner darauf hinzuweisen, dass, soweit nicht explizit in der Zeichnungsbeschreibung ein anderer Hinweis zu finden ist, die Darstellungen nicht maßstabsgetreu sondern schematischer Natur sind. Es zeigen:
-
1 einen Reaktor zur katalytischen Gasphasenreaktion, -
2 einen Temperaturverlauf in den Reaktionskanälen mit einheitlicher katalytischer Aktivität, -
3 eine weitere Ausgestaltung eines Reaktors zur katalytischen Gasphasenoxidation im Querschnitt, -
4 ein Detail eines Reaktionskanals mit einem Katalysator, -
5 einen Verlauf der katalytischen Konzentration über den Querschnitt eines Reaktors, -
6 eine weitere Ausgestaltung eines Reaktors mit Reaktionskanälen; -
7 den Aufbau eines Anlagenteils zur großtechnischen Herstellung von Acrylsäure; und -
8 eine Ausführungsform einer Messvorrichtung geeignet zur Applikation eines Katalysators in einen Reaktionskanal. - In
1 ist schematisch ein Reaktor1 zur katalytischen Gasphasenoxidation, insbesondere zur Herstellung von Acrolein und/oder Acrylsäure, dargestellt. Dem Reaktor1 wird, wie oben erläutert, ein Eduktstrom13 zugeführt, wobei dieser Eduktstrom13 sich aus mehreren Komponenten zusammensetzen kann. So wird beispielsweise Propylen über einen Verdampfer17 und ein Oxidationsmittel (beispielsweise Luft) über ein Gebläse18 und einen Erhitzer19 zusammengeführt und schließlich in einen Behälter20 des Reaktors1 eingeleitet. - In dem Behälter
20 sind nun eine Vielzahl von Reaktionskanälen2 vorgesehen, die der Eduktstrom13 durchströmt, um auf der gegenüberliegenden Seite als Pro duktstrom14 aus dem Behälter20 abgeführt zu werden. Die Reaktionskanäle2 sind hier im Wesentlichen parallel und beabstandet zueinander ausgeführt und erstrecken sich über eine vorgebbare Länge4 . Über die gesamte Länge4 der Reaktionskanäle2 ist hier eine einzelne Wärmetauschzone5 vorgesehen, die mittels eines Kreislaufs für Wärmetauschmittel8 verwirklicht ist. - Das Wärmetauschmittel
8 wird mittels einer Pumpe23 über den Zulauf6 in innen liegende Bereiche des Behälters20 eingeleitet, wobei das Wärmetauschmittel8 mit den Wänden der Reaktionskanäle2 in Kontakt kommt. Ausgehend von dem Zulauf6 strömt das Wärmetauschmittel8 hin zum Auslass7 , wobei das Wärmetauschmittel8 zumindest in einem Längsabschnitt9 der Reaktionskanäle2 im Gleichstrom (also in1 von oben nach unten) strömt. Über den Auslass7 wird das Wärmetauschmittel8 einem Wärmetauscher21 zugeführt, wobei das Wärmetauschmittel8 mittels eines kühleren Fluids22 wieder abgekühlt wird, bevor es erneut über den Zulauf6 dem Behälter20 zugeführt wird. - Der Reaktor
1 ist dabei so ausgeführt, dass zumindest zwei Reaktionskanäle2 einen über die Länge4 verschiedenen Verlauf einer katalytischen Konzentration aufweisen. So kann die katalytische Konzentration bezüglich eines Längsabschnitts9 der Reaktionskanäle2 nahe des Zulaufs6 (bzw. weiter links in der Darstellung) größer ausgeführt sein, als in einem weiter entfernten Längsabschnitt (in der Darstellung weiter rechts) des Behälters20 . -
2 veranschaulicht einen Temperaturverlauf29 über die Länge4 der Reaktionskanäle2 , wenn diese mit einer gleichbleibenden Konzentration über deren Länge4 ausgeführt sind. Nahe des Eintritts39 (in der Figur oben) umfasst der Eduktstrom noch eine Vielzahl von reaktionsfreudigen Komponenten, die eine besonders intensive katalytische und exotherme Reaktion in diesem Bereich in Gang setzen. Mit zunehmender Umsetzung der Edukte hin zu den gewünschten Produkten nimmt auch die Reaktionsfreudigkeit des Reaktionsgasgemisches ab, so dass die Reaktionen und damit auch die Temperatur hin zum Austritt40 (unten in der2 ) abnimmt. Zur Kompensation dieses Effektes wird vorgeschlagen, dass die Reaktionskanäle2 mit einer über der Länge4 verschiedenen katalytischen Konzentration ausgeführt sind, beispielsweise mit einer niedrigeren Konzentration im Bereich des Eintritts39 und einer höheren Konzentration im Bereich des Austritts40 . -
3 zeigt schematisch einen Reaktor zur katalytischen Gasphasenoxidation im Querschnitt, wobei im Behälter20 ein Rohrbündel38 mit einer Vielzahl von Kontaktrohren, die die Reaktionskanäle2 bilden, ausgeführt ist. In der dargestellten Ausführungsvariante ist der Reaktor1 mit einem zylindrischen Rohrbündel38 eines vorgegebenen Umfangs und einem vorgegebenen Durchmesser24 ausgebildet, wobei hier im Zentralbereich28 keine Reaktionskanäle2 vorgesehen sind. Die mit Kontaktrohren gebildeten Reaktionskanäle2 weisen eine maximale Erstreckung41 (Innendurchmesser + Wandstärken) im Bereich von 20 mm bis 40 mm auf. Dabei sind die Reaktionskanäle2 zur Gewährleistung eines Stromes von Wärmetauschmittel zwischen den Reaktionskanälen2 mit einem Abstand25 im Bereich von 28 mm bis 48 mm ausgeführt. Insbesondere über einen hier dargestellten Querschnitt des Reaktors2 weisen mindestens zwei Reaktionskanäle2 eine verschiedene katalytische Konzentration auf. -
4 veranschaulicht im Detail einen Reaktionskanal2 , in dessen Innerem ein als Schüttkatalysator ausgeführter Katalysator3 vorgesehen ist. Der als Schüttkatalysator ausgeführte Katalysator3 weist Aktivkörper11 (schraffiert dargestellt) und Passivkörper12 auf. Durch Variation der Anzahl von Aktivkörpern11 und Passivkörpern12 in einem Längsabschnitt9 wird jeweils eine bestimmte katalytische Konzentration eingestellt. Demnach wird in Strömungsrichtung16 des Reaktionsgasgemisches durch den Reaktionskanal2 ein vorbestimmter Konzentrationsver lauf27 , wie er rechts dargestellt ist, verwirklicht. In einem ersten, in4 oben dargestellten, Längsabschnitt9.1 sind über eine vorgegebene Höhe15 mehr Passivkörper12 als Aktivkörper11 vorgesehen, so dass, wie rechts im Konzentrationsverlauf27 erkennbar, ein relativ niedriger Wert der katalytischen Konzentration vorliegt. In einem zweiten Längsabschnitt9.2 , der ebenfalls mit einer Höhe15 ausgeführt ist, ist der Anteil der Aktivkörper11 höher, so dass, wie rechts dargestellt, ein höherer Wert hinsichtlich des katalytischen Konzentrationsverlaufes in dem zweiten Längsabschnitt9.2 vorliegt. Damit bildet sich in Strömungsrichtung16 ein ansteigender Konzentrationsverlauf27 aus. -
5 veranschaulicht den Konzentrationsverlauf27 in zwei unterschiedliche Richtungen in einem Längsabschnitt9 der Mehrzahl von Reaktorkanälen2 . Der Querschnitt ist dabei im mittleren Teil der5 schematisch veranschaulicht, wobei darüber der Konzentrationsverlauf in einer ersten Richtung und darunter der Konzentrationsverlauf in einer zweiten Richtung dargestellt ist. Jeweils ist auch ein Zulauf6 dargestellt. In dem unten dargestellten Konzentrationsverlauf27 ist erkennbar, dass die katalytische Konzentration nahe des Zulaufs6 größer ausgeführt ist, als in einem weiter entfernten Längsabschnitt9 . Dies wird anhand der Länge der Pfeile unter dem Konzentrationsverlauf27 (Maß für die katalytische Konzentration in einem Reaktionskanal2 an dieser Stelle) und der Entfernung30 vom Zulauf6 veranschaulicht. Im oben dargestellten Konzentrationsverlauf27 können sich überlagernde Effekte veranschaulicht werden. So ist einerseits erkennbar, dass die katalytische Konzentration nahe eines Umfangs10 des Reaktors1 größer ausgeführt ist, als in einem weiter entfernten Reaktionskanal2 . Aus diesem Grund sind die Pfeile unter dem Konzentrationsverlauf27 im Bereich des Umfangs11 größer ausgeführt, als in weiter entfernten Bereichen. Im zentralen Bereich ist hier ein Anstieg der Konzentration festzustellen, womit beispielsweise die direkte Anströmung dieses zentralen Bereichs durch ein Wärmetauschmittel8 , das über den Zulauf6 in diesen Querschnitt einströmt, berücksichtigt wird, um eine höhere Umsetzung des Reaktionsgasgemisches zu ermöglichen. Die hier dargestellten Konzentrationsverläufe27 sind nur zwei veranschaulichte Richtungen bezüglich des Längenabschnitts9 , wobei der Konzentrationsverlauf27 in jeder Richtung unterschiedlich ausgeführt sein kann. -
6 veranschaulicht eine weitere Ausgestaltung von Reaktionskanälen2 für einen Reaktor1 . Dabei sind die Reaktionskanäle2 nicht mit Kontaktrohren sondern mit zumindest teilweise strukturierten Blechen32 ausgeführt. Bei der hier dargestellten Variante wird zur Bildung von Reaktionskanälen2 ein gewelltes Blech32 zwischen zwei im Wesentlichen parallel zueinander angeordneten flachen Blechen32 angeordnet. Benachbart zu den Reaktionskanälen2 ist jeweils ein Wärmeabtransportraum34 vorgesehen. Auf den Blechen32 ist eine Schicht33 aus katalytisch aktiven Material vorgesehen, die die Gasphasenoxidation anstößt. Der Konzentrationsverlauf hinsichtlich zweier, insbesondere auch benachbart angeordneter, Reaktionskanäle2 ist dabei erfindungsgemäß verschieden. Wie in der6 angedeutet, sind die Reaktionskanäle2 durch zwei glatte Bleche32 begrenzt, die beispielsweise nach Art eines Moduls31 austauschbar ausgeführt sein können, so dass bei einer Instandsetzung beispielsweise das dargestellte Modul31 entnommen und direkt durch ein gleichartiges Modul31 wieder ersetzt werden kann, so dass lange Stillstandzeiten des Reaktors1 vermieden werden können. -
7 veranschaulicht nun einen Anlagenteil36 einer Großanlage zur Herstellung von Acrylsäure. Dabei wird ein Eduktstrom13 , beispielsweise zunächst Propylen oder andere geeignete Ausgangsverbindungen mit einem Oxidationsmittel versetzt, welches über die Oxidationszugabe37 zugeführt wird. Beide werden dann in einem ersten Reaktor31 partiell umgesetzt, so dass zunächst Acrolein gebildet ist. Über eine nachfolgende weitere Oxidationsmittelzugabe37 wird erneut Luft bzw. ein Sauerstoff enthaltenes Oxidationsmittel zugegeben, und dies Reaktions gasgemisch wird anschließend einem weiteren Reaktor1 zur Bildung eines Produktstromes14 umfassend Acrylsäure zugeführt. Anschließend wird dieser Produktstrom14 einer Absorptions- oder Kondensationsvorrichtung zugeführt, in der ein Rohr-Acrylsäurestrom erhalten wird. Dieser wird dann in einer weiteren Aufreinigungsvorrichtung (nicht gezeigt) unter Erhalt einer hochreinen Acrylsäure weiter aufgereinigt. -
8 veranschaulicht eine Ausführungsform einer Messvorrichtung42 geeignet zur Applikation eines Katalysators3 in einen Reaktionskanal2 . Die Messvorrichtung42 umfasst in der schematisierten Darstellung folgende Elemente: - – eine
Lanze
43 , wobei diese • eine offene Lanzenmündung44 aufweist, die so gestaltet ist, dass sie zumindest teilweise in einen Reaktionskanal2 einführbar ist, • eine Druckversorgung45 zur Erzeugung eines Überdrucks der Lanze43 und dem Reaktionskanal2 ausgeführt ist, • eine Dichtung46 zum Verschließen des Reaktionskanals2 bei eingeführter Lanzenmündung44 , • einen Sensor47 , der hier als Ultraschallsensor ausgeführt ist, • eine Messwerterfassung48 zur Erfassung von Messwerten des Sensors47 , und • einen Sender49 zur kabellosen Weiterleitung von Messwerten des Sensors47 ; - – eine
Empfangseinheit
50 zum Empfangen der mittels des Senders49 weitergeleiteten Messwerte, wobei diese • eine Anzeige51 von Messwerten des Sensors49 hat, und • mit einem Speicher zum Speichern der Messwerte des Sensors49 verbunden ist. - Die Empfangseinheit
50 ist bevorzugt als portable Einheit ausgeführt, so dass sie bequem von Personen am Körper getragen werden kann. - Zum Befüllen eines Reaktors (hier nicht dargestellt) mit einer Mehrzahl von Reaktionskanälen
2 mit einem als Schüttkatalysator ausgeführten Katalysator3 , wobei in zumindest zwei Reaktionskanälen3 ein über eine Länge4 der Reaktionskanäle2 verschiedener Verlauf der katalytischen Konzentration erzeugt wird, wird die Füllhöhe52 des Katalysators3 in den wenigstens zwei Reaktionskanälen2 mit einer Messvorrichtung42 bestimmt. Bevorzugt wird dabei die Füllhöhe52 direkt und/oder die Strecke54 von der Lanze43 bzw. dem Sensor47 bis zum Katalysator3 beim Befüllen mehrmals bestimmt. Bei dem veranschaulichten Prüfvorgang wird mittels der Druckversorgung45 ein Überdruck im Reaktionskanal2 bzw. in der Lanze43 im Bereich von ca. 150 mbar angelegt, die Strecke54 mittels des Sensors47 via Ultraschall bestimmt und schließlich auf die Füllhöhe52 geschlossen. Die Messvorrichtung42 kann insbesondere auch für ein vollautomatisches und sehr exaktes Befüllen der Reaktionskanäle2 zum Einsatz gelangen. -
- 1
- Reaktor
- 2
- Reaktionskanal
- 3
- Katalysator
- 4
- Länge
- 5
- Wärmetauschzone
- 6
- Zulauf
- 7
- Auslass
- 8
- Wärmetauschmittel
- 9
- Längsabschnitt
- 10
- Umfang
- 11
- Aktivkörper
- 12
- Passivkörper
- 13
- Eduktstrom
- 14
- Produktstrom
- 15
- Höhe
- 16
- Strömungsrichtung
- 17
- Verdampfer
- 18
- Gebläse
- 19
- Erhitzer
- 20
- Behälter
- 21
- Wärmetauscher
- 22
- Fluid
- 23
- Pumpe
- 24
- Durchmesser
- 25
- Abstand
- 26
- Abmessung
- 27
- Konzentrationsverlauf
- 28
- Zentralbereich
- 29
- Temperaturverlauf
- 30
- Entfernung
- 31
- Modul
- 32
- Blech
- 33
- Schicht
- 34
- Wärmeabtransportraum
- 35
- Quentchvorrichtung
- 36
- Anlagenteil
- 37
- Oxidationsmittelzugabe
- 38
- Rohrbündel
- 39
- Eintritt
- 40
- Austritt
- 41
- Erstreckung
- 42
- Messvorrichtung
- 43
- Lanze
- 44
- Lanzenmündung
- 45
- Druckversorgung
- 46
- Dichtung
- 47
- Sensor
- 48
- Messwerterfassung
- 49
- Sender
- 50
- Empfangseinheit
- 51
- Anzeige
- 52
- Füllhöhe
- 53
- Speicher
- 54
- Strecke
Claims (14)
- Reaktor (
1 ) umfassend eine Mehrzahl Reaktionskanäle (2 ), die zumindest teilweise mit einem Katalysator (3 ) versehen sind, bei dem zumindest zwei Reaktionskanäle (2 ) einen über eine Länge (4 ) der Reaktionskanäle (2 ) verschiedenen Verlauf einer katalytischen Konzentration aufweisen. - Reaktor (
1 ) nach Anspruch 1, der mindestens eine Wärmetauschzone (5 ) mit einem Zulauf (6 ) und einem Auslass (7 ) für ein Wärmetauschmittel (8 ) aufweist und die katalytische Konzentration bezüglich eines Längsabschnitts (9 ) der Reaktionskanäle (2 ) nahe des Zulaufs (6 ) größer ausgeführt ist, als in einem weiter entfernten Längsabschnitt (9 ) der Reaktionskanäle (2 ). - Reaktor (
1 ) nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die katalytische Konzentration bezüglich eines Längsabschnitt (9 ) der Reaktionskanäle (2 ) nahe eines Umfangs (10 ) des Reaktors (1 ) größer ausgeführt ist, als in einem weiter entfernten Längsabschnitt (9 ) der Reaktionskanäle (2 ). - Reaktor (
1 ) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Mehrzahl Reaktionskanäle (2 ) mit einer über die Länge (4 ) verschiedenen katalytischen Konzentration ausgeführt ist. - Reaktor (
1 ) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Reaktor (1 ) als Rohrbündelreaktor, die Reaktionskanäle (2 ) als Kontaktrohre und der Katalysator (3 ) als Schüttkatalysator ausgeführt sind. - Reaktor (
1 ) nach Anspruch 5, bei dem der Schüttkatalysator zumindest Aktivkörper (11 ) und Passivkörper (12 ) umfasst, wobei die katalytische Konzentration mittels der volumenspezifischen Aktivität des Schüttkatalysators bereitgestellt ist. - Reaktor (
1 ) nach einem der der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Mehrzahl Reaktionskanäle (2 ) als austauschbare Module (31 ) gruppiert sind. - Verfahren zur Applikation eines Katalysators (
3 ) in einer Mehrzahl Reaktionskanäle (2 ) eines Reaktors (1 ), umfassend zumindest die Schritte: – Bestimmen eines Eduktstromes (13 ), der durch die Mehrzahl Reaktionskanäle (2 ) hindurch geführt wird, – Ermitteln einer Wärmeabfuhrmenge von den Reaktionskanälen (2 ) hin zu einem mit den Reaktionskanälen (2 ) in Kotakt befindlichen Wärmetauschmittel (8 ), – Vorsehen eines Katalysators (3 ) mit einer katalytischen Konzentration in der Art, dass in einem Längsabschnitt (9 ) von mindestens 50% der Mehrzahl Reaktionskanälen (2 ) die Temperatur bei der katalytischen Reaktion des Eduktstomes (13 ) höchstens um 3 K variiert. - Verfahren zur katalytischen Gasphasenreaktion umfassend zumindest folgende Schritte: – Bereitstellen eines Reaktors (
1 ) nach einem der Ansprüche 1 bis 5, – Zuführen eines Eduktstromes (13 ) durch die Mehrzahl Reaktionskanäle (2 ) mit einem Massenstrom pro Reaktionskanal (2 ) von mindestens 2 kg pro Stunde, – Zuführen eines Wärmetauschmittels (8 ) zu dem Reaktor (1 ), so dass dieses zumindest teilweise mit der Mehrzahl der Reaktionskanäle (2 ) in Kontakt kommt, – Abführen eines Produktstromes (14 ) mit einer Umsatzrate von mindestens 90 mol-%. - Verfahren nach Anspruch 9, bei dem das Wärmetauschmittel (
8 ) zumindest teilweise im Gleichstrom mit dem Eduktstrom (13 ) durch den Reaktor (1 ) geführt wird. - Verfahren nach einem der Anspruch 9 oder 10, bei dem das Wärmetauschmittel (
8 ) während des Durchströmens des Reaktors (1 ) höchstens um 6°C wärmer wird. - Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, bei dem die katalytische Gasphasenreaktion von Acrolein zu Acrylsäure durchgeführt wird.
- Eine Vorrichtung zur Herstellung von (Meth)Acrylsäure, umfassend als fluidleitend miteinander verbundene Vorrichtungsbestandteile (a) einen Reaktor nach einem der Ansprüche 1 bis 7, (b) eine Quench- oder Kondensationsvorrichtung, sowie (c) eine Aufreinigungsvorrichtung.
- Ein Verfahren zur Herstellung hochreiner (Meth)acrylsäure umfassend die Verfahrensschritte a. Herstellen eines (Meth)Acrylsäure enthaltenden Produktgasgemisches in einem Reaktor nach einem der Ansprüche 1 bis 7, b. Aufreinigung des Produktgasgemisches unter Erhalt einer (Meth)Acrylsäure mit einer Reinheit von mindestens 99,5 Gew.-%.
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