CN1911893A - 催化气相反应的反应器和方法以及在反应器中施用催化剂的方法 - Google Patents

催化气相反应的反应器和方法以及在反应器中施用催化剂的方法 Download PDF

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Abstract

反应器(1)包括至少部分提供了催化剂(3)的多个反应通道(2)，其中至少两个反应通道(2)在沿着反应通道(2)的长度(4)上具有不同的催化浓度分布。此外，还提出了在反应器(1)的多个反应通道(2)中施用催化剂(3)的方法、催化气相反应方法、制备(甲基)丙烯酸的装置和制备高纯度(甲基)丙烯酸的方法。

Description

催化气相反应的反应器和方法以及在反应器中施用催化剂的方法
本发明涉及催化气相反应的反应器和方法，特别用于合成(甲基)丙烯烯醛和/或(甲基)丙烯酸。此外，还描述了在反应器中施用催化剂的方法。本发明还涉及制备高纯度(甲基)丙烯酸的装置和方法，可由这种方法制得的甲基丙烯酸和基于这种(甲基)丙烯酸的化学产品。
这里所述的(甲基)丙烯醛和(甲基)丙烯酸可理解为分别为甲基丙烯醛或甲基丙烯酸，以及分别为丙烯醛或丙烯酸，由此特别优选的是丙烯醛和丙烯酸，最优选的是丙烯酸。
由催化气相氧化制备(甲基)丙烯酸的方法是普遍的公知技术。在用两步催化方法制备丙烯酸的情况下，首先在催化剂的存在下使用包含丙烯、氧气和惰性气体的气体混合物来制备包含丙烯醛作为反应产物的产物气体混合物，然后在第二工艺步骤中同样在催化剂存在下转化为包含丙烯酸的产物气体混合物。类似地发生了甲基丙烯酸气相氧化反应，其中适用的C4碳水化合物，例如异丁烯经由形成作为中间产物的甲基丙烯醛转化为甲基丙烯酸。
上述气相氧化反应为强放热反应。因为关于尽可能分别选择性地引进了起始化合物或(甲基)丙烯酸的转化，可能伴随着大量的平行和/或二次反应，而且为了实施可控制的气相氧化反应，因此需要控制反应过程，尤其要考虑温度的升高。
对于控制反应温度的已知方法包括在管束固定床反应器中进行催化气相氧化反应。这种反应器的设计通常与夹套管换热器相似，即，它们包括多个垂直排列的换热管。该换热管的每一个都包括布置了相应的催化活性多金属氧化物的固定床，该换热管在管板上密封固定它们的端部，并且每一个端部在顶部或底部分别通向一个连接到容器的顶盖。流过换热管的反应气相混合物分别经过这些顶盖输入或移出，这样每个换热管就形成了一个延长的反应区。
为了冷却换热管或分别降低反应温度，使冷却剂流过反应器。将冷却剂以与反应混合物经过反应器的流动方向成逆流方向或交叉流动方向平行地引入并与换热管直接接触。为了尽可能获得均匀的冷却效果，已知还可将冷却剂以这样的方式通过反应器，该方式为仅是从进入反应器的入口位置到排出反应器的出口位置的温度增加至多10℃。作为冷却剂，优选使用盐熔体，例如硝酸钾、亚硝酸钾、亚硝酸钠和/或硝酸钠的盐熔体，或低沸点金属的熔化物，例如钠，水银或不同金属的合金。
在催化气相氧化反应中一个已知的问题是在换热管纵向的流动方向上的反应温度会达到一个最大值，称为热点。与此相关联所存在的高热载荷对催化剂材料的寿命会产生不良影响，另外也会对形成丙烯酸的选择性产生负面影响，结果除了(甲基)丙烯醛或(甲基)丙烯酸以外，副产物的形成也会相应地增加，因此后面就必须在较困难的提纯过程中进行分离。为了克服这个问题，提出过各种各样的克服方法。一种方法是为了增加催化剂每体积单元的散热，降低换热管的直径。进一步还提出了沿换热管改变催化剂原料的体积比活性。降低输入气流(丙烯或异丁烯或相应的甲基丙烯醛或丙烯醛)的量也是公知的方法。
然而，在催化气相氧化反应中温度控制的问题仍然存在。一方面采用提出过的克服方法，例如减小接触管的直径或降低反应气体混合物的输入，不能获得所需的生产性能。伴随着流过反应器的冷却剂的导入，在某些情况下，为保持恒定的温度，需要多个分离冷却回路。应对手段的已知建议仅能在现存催化气相氧化反应装置中并不令人满意地安装。这些方法结合起来就会导致较长的反应器停工期以及很高的相关成本。
本发明的目的是为了至少部分地克服已知现有技术所涉及到的技术问题。特别是，提供了一种可制备高产率(甲基)丙烯酸的催化气相反应的反应器和方法。此外，应当保护反应器的构件(特别是换热管)不受热负荷的影响。
这些目的可通过以下实现：具有权利要求1特征的反应器、具有权利要求8特征的在反应器的多个反应通道中施用催化剂的方法、具有权利要求9特征的催化气相反应方法、具有权利要求13特征的制备(甲基)丙烯酸的装置、具有权利要求14特征的制备高纯度(甲基)丙烯酸的方法以及各从属权利要求中的特别优选实施方式。权利要求中的各个特征可以任何合理的技术方式进行结合，由此可以确定更多的实施方式。
根据本发明的反应器包括多个反应通道，该通道至少部分提供了催化剂，其中至少两个反应通道沿着反应通道长度具有不同的催化浓度分布。
反应器优选设计为立式的塔或容器的形式。优选地，反应器具有范围为15～160m3的容积，由此其具有至少3m的高度，而更优选的为至少4m，直径优选为至少1m，而更优选为至少2m。特别地，该反应器为工业生产(甲基)丙烯酸装置中的一部分。
这种反应器设计为具有多个反应通道。反应通道应用于进一步输送反应气体混合物通过反应器，另外形成了催化气相反应的反应基体。反应通道优选为相互分开，即对于反应气体混合物的一个和另一个反应通道之间没有连接。反应通道优选限定为金属壁，其可以使用片状、管状等等。有利地，这种类型的反应器包括至少5000个反应通道，优选至少10000个以及尤其优选为15000～32000个。通常，反应通道由铁素体钢制造且通常具有1到3mm的壁厚。反应通道的内径一般为10到40mm，尤其优选为20到30mm。
这些反应通道至少部分提供有催化剂，优选至少部分区域内的所有反应通道都包括有催化剂。将催化剂置于反应通道内和/或形成了反应通道的壁上。优选地，催化剂为固态并以固体形式作为催化载体(球形、环形、圆筒形或其它形状)或分别作为涂层。催化剂优选为包括下列组合物中的至少一种：
Mo12Bi1Fe1Ni10,5P1，                      Mo12Bi1Fe2Co3Ni1P2K0,2，
Mo12Bi1Fe1Co4W2K0,06Si1,35，              Mo10Bi1Fe1Co4W2K0,06Si1,35，
Mo10Bi1Fe1Co4W2Mg0,06Si1,35，             Mo12Bi0,83Fe0,33Ni7,5Cr1Sn0,5，
Mo12Bi2Fe2Ni2Sn2，                        Mo12Bi1Fe2Ni6P1Tl0,1Mg1,5，
Mo12Bi1Fe0,4Co4Ni4,5B0,1Si6,3Na0,05，     Mo12Bi1Fe2Ni6,5P0,1，
Mo12Bi1Co4Ni4,5Si6,3(MgSO4)0,2，          Mo12Bi1Fe3Co0,3Ni10P1Sm0,3，
Mo12Bi1Fe3Co4,5Ni2,5Sn0,5K0,1，           Mo10Bi1Fe1Co4W2K0,06Si1,5，
Mo12Bi1Fe2Co7Cs0,05Si1，                  Mo12Bi5Fe0,3Co2Ni3Na0,35Ca0,1B2K0,8Si12，
Mo12Bi0,5Fe1,2Co1Ni4P0,8K0,025Sm0,1Si30，
Mo12V19Al10Cu22，                            Mo12V3W12(SiCO2)，
Mo12V3W12Mn3，                              Mo12V2W2Fe3，
Mo12V3W12Cu1Sb6，                          Mo12V46Cu22W24Cr06(Al2O3)，
Mo12V2(Li2SO4)2，                          Mo12V48Cu22W24Sr05(Al2O3)，
Mo12V24Cu24(SiC)，                           Mo12V3W12Ce3，
Mo12V47W11Cu63。
提供催化剂具有在反应气体的流动方向上沿着反应通道的长度的催化浓度的预定分布。换言之，这意味着，例如沿着反应通道的催化剂体积比活性是恒定的或可以变化。优选地，在反应器中设置的多个反应通道，特别在所有的反应通道中催化浓度的分布是变化的。沿着反应通道的催化浓度的变化应当用于调节反应气体混合物流动方向上的反应温度，从而就避免了所谓的“热点”。优选地，在反应气体混合物流入反应通道的区域内，催化浓度选择为与在流动方向上至少下一个反应通道区域相比更低。
这里提出相应于至少两个反应通道的催化浓度分布是彼此不同的。这可以意味着两者设置了沿着它们长度上的催化浓度(恒定或变化)，而且在长度的至少一个区域内它们彼此不同。换言之，这也意味着可以反应通道的部分区域设置为具有相同的催化活性，然而，其它部分区域，特别是在反应通道的水平面上设置不同，或部分区域在反应通道纵向上是有偏移的。作为说明，在这点上应该提到的是当沿着反应通道长度使用所需均匀的催化浓度分布时，如果浓度分布仅仅是在正常的公差范围内变化，不存在“不同分布”。特别地，在与反应通道的分布垂直的平面上的催化浓度对于至少两个反应通道的差至少为1％，特别优选至少5％甚至至少10％，最特别优选为15％。
相应地这里所提出的反应器具有相应于其催化活性的一种“三维”设置。第一次提出这样的反应器时，其中在反应通道中提供催化活性的设计不仅考虑到反应气体混合物与催化剂原料的接触，而且通过确定在每一个反应通道中的催化浓度分布，进一步考虑了影响反应温度的参数。这些可以涉及，例如：反应通道位于反应器内的位置、流速和冷却剂的各自流量、反应气体混合物的单个反应通道的输入流量等。这里提出的反应器的设计能够使制备(甲基)丙烯酸的方法更有效率，由此相应于这种反应器的工业应用，这将产生显著的产品和成本优势。
根据反应器进一步的实施方式，这包括具有换热剂出口和入口的至少一个换热区，由此相应于反应通道纵向截面并接近入口处的催化浓度要比距离反应通道纵向截面更远处的催化浓度要大。
换热区通常由入口和出口所限定，由此冷却剂从入口流到出口并且以与反应气体混合物流动方向呈并流、逆流和/或交叉流动的方向移动。这样反应器可以仅包括一个换热区，由此在这样的情况下，换热剂在反应通道整个长度上与反应通道接触。然而，也可以提供多个(分开的)换热区，由此，在这种情况下，提供了经过分别具有出口和入口的反应器的多个管路。换热剂优选为包含盐熔体的冷却剂。
特别地，纵向截面表明了在接近入口处高度的反应器通道的区域。考虑到换热剂在接近入口处具有最低的温度，在这个区域内，增加量的反应热量也会从反应通道导出。随着与入口处距离的增加或者分别随着与多个反应通道接触的增加，换热剂的温度也随之增加，以至于其适合作为散热器(heat removal sink)。通过在距离具有较低催化浓度的纵向截面的换热剂的入口区域较远的散热区域内设计至少一个反应通道，考虑到了换热剂的行为。这样，一方面，充分使用了换热剂可获得的换热容量，然而另一方面，避免了反应通道的壁面或纵向截面上各自催化剂的热过载。
本发明进一步提出相应于接近反应器圆周的反应通道纵向截面的催化浓度大于距离反应通道纵向截面更远处的浓度。这样就考虑到了周围对反应器或反应器内部各个反应通道的冷却效应。通过外部散热在反应器周围区域内维持了反应器内部换热剂的冷却效应。在确定反应通道纵向截面中的催化浓度时也考虑了这个情况。
最特别优选的是这样的反应器的设计，其中多个反应通道设计为沿着长度具有不同的催化浓度。这里特别设计在至少两个反应通道内提供的催化剂总量是不同的，因此，在一个反应通道内的催化剂材料比至少另一个要多。这样，例如，可以考虑反应气体混合物流入反应通道的不同流动行为，因此每个反应通道的催化剂量可适合各自的质量流量。
在某种情况下，改变反应通道横截面内的催化浓度也是有利的，所以，例如，提供的催化浓度向外侧逐渐增大。假设反应通道设置具有高精度(例如用管)，那么催化剂可以进行固定作为预备管线，具有在半径方向预定浓度差的反应气体混合物可以通过其中精确地流入反应通道。
根据特别优选的反应器实施方式，反应器为管束反应器，由此，反应通道为接触管而催化剂为松散散装催化剂。在管束反应器中，多个反应通道由分开的金属管构成，其位置，例如，至少在末端附近，具有相互基本垂直的支撑装置。这些管或各自的接触管在其内部形成了反应通道，这样反应气体混合物被引导通过接触管内，同时换热剂在接触管外流动。散装催化剂提供于接触管内上，即，包括具有催化活性材料固体的催化剂。
在这方面，如果散装催化剂包括至少活性体和惰性体，由此通过散装催化剂体积比活性来确定催化浓度，是十分有利的。换言之，那就意味着散装催化剂包括活性体，其包括催化活性原料和其它成分，这里称为惰性体，其不含或含有相当减少的量的催化活性原料。改变活性体和惰性体的比例会影响散装催化剂的体积比活性；特别地，如果单位体积散装催化剂的惰性体的量增加，散装催化剂的体积比活性就会降低。
根据反应器进一步的实施方式，多个反应通道组合为可替换组件。在反应通道或形成反应通道(管、板等)的各个构件必须进行修复和/或反应通道应该提供新的催化剂的情况下，用这里提出的实施方式，这种类型的多个反应通道可以简单地从反应器移出并用新的或预制的组件进行替换。以这种方式，由修复或催化剂再生造成的反应器较长的停工期就可以避免。在反应通道以具有包括至少部分结构板的蜂巢结构成型的情况下，这些可以用来以“封装”以及可拆卸反应器中相邻的封装的形式相互连接。这种封装在应用的过程中，从反应器中移出相当简单而且可迅速地用相同的一个进行替换。以相似的方式，具有管束的组件可以组合起来，由此，例如，管束的支撑板可以进行分隔且可进行单独更换。
根据本发明另一方面，提出了在反应器多个反应通道中施用催化剂的方法。这种方法包括至少下述步骤：
-确定引导通过多个反应通道的反应物流；
-确定从反应通道转移到与反应通道接触的换热剂的散热量；
-提供具有如下方式催化浓度的催化剂：在多个反应通道的至少50％的纵向截面上，反应物流的催化反应过程中温度的变化至多3K，特别优选为至多2K。
优选以这样的方式设置带有催化剂的多个反应通道，即至少两个反应通道在沿着反应通道长度上具有不同的催化浓度分布。特别地，温度波动范围直到至多为±1.5K，或甚至至多为±1.0K。
在反应器的反应通道中施用催化剂的已知方法中，考虑到催化剂和反应物流的比例，催化浓度仅仅是沿着反应通道长度变化。依据这里所提出的方法，催化浓度是以这样的方式来确定的，即在反应通道中纵向截面内(因此，例如，在与反应物流的流向垂直的平面上，或以分别与反应物流流到反应通道的入口点相同的距离，或分别在水平方向上)催化气相反应进程中几乎具有相同的温度。以这种方式，尤其是，也考虑了在该平面上由换热剂移出的不同的散热量。尤其优选地，为确定移出的热量，在反应器操作过程中进行了预定反应物流的模拟，由此沿着多个反应通道在横截面上催化浓度的空间分布与反应通道的纵向方向上可以用上述方式进行调整。
用包括至少下述元件的测量装置来将催化剂施用到反应通道中通常会是有利的：
-至少一个喷枪，其中
■包括一个开放的喷枪嘴，其设计为可以至少部分地引入到反应通道内，
■优选在至少喷嘴或一个反应通道内，设计为具有产生加压的装置；
■当喷枪嘴被引入时，优选具有密封反应通道的密封剂，和
■包括选自由下列传感器的至少一个传感器：电容传感器，感应传感器，采用激光的光电传感器，雷达传感器，超声传感器，优选超声传感器；
-用于确定至少一个传感器测量值的装置；
-优选地，用于将至少一个传感器的测量值无线传输到接收单元的装置；
-优选地，用于保存至少一个传感器的测量值的装置；
-优选地，用于显示至少一个传感器的测量值的装置。
测量装置可依据WO 02/074428特别设计。该说明书可以充分用于描述该测量装置，并在此充分用于参考，尤其关于其结构、控制、数据处理和操作。
将散装催化剂装填到包括多个反应通道的反应器内的方法也是有利的，由此在至少两个反应通道内，沿着反应通道的长度上会产生不同的催化浓度分布，由此在至少两个反应通道内的散装催化剂的装填高度是通过上述类型的至少一种测量装置确定的。优选地，在装填过程中不止一次地确定装填高度。更优选地，装填高度的确定针对多个反应通道的至少大部分特别是全部进行。另一个也优选的是装填高度的确定是通过超声传感器和尤其是通过在反应通道或在喷枪内分别在直到500毫巴(任选地仅直到300毫巴)的范围内的过压进行的。
本发明另一方面涉及到至少包括下列步骤的催化气相反应方法：
-提供如根据本发明上述的反应器，
-以每反应通道至少2kg/小时的质量流量将反应物流输送流过多个反应通道，尤其优选的是至少3.5kg/小时，最优选为4.5kg/小时，
-将换热剂输送入反应器，以至于它们至少部分与多个反应通道进行接触，
-以至少90mol％的转化率(turnover rate)排出产物流，尤其优选至少95mol％，最优选至少97mol％。
这里所述的方法尤其涉及到了工业生产(甲基)丙烯醛或(甲基)丙烯酸，尤其优选丙烯醛和丙烯酸。由这里给出的关于每个反应通道反应物流的输入质量流量的范围至少为2kg/小时，尤其优选的为至少3.5kg/小时，最优选至少为4.5kg/小时。反应物流包括每单位时间反应气体混合物流入到反应通道的质量流，由此反应物流优选包括不饱和有机化合物、惰性气体和氧气。
在制备丙烯醛的情况下优选将丙烯作为不饱和有机化合物，而当制备甲基丙烯醛时优选应用异丁烯。甲基丙烯醛和丙烯醛都可以在进一步的氧化步骤中分别转化为甲基丙烯酸或丙烯酸，因此在这种情况下，丙烯醛或甲基丙烯醛分别代表了不饱和有机化合物。
将氧气以纯氧或空气的形式加入到反应物流中。作为惰性气体，气体可以选自氮气(N2)，水(H2O)以及优选为二氧化碳(CO2)。根据本发明催化气相反应方法的特别优选的实施方式，反应物流包括N2，H2O和CO2作为惰性气体混合物。
在反应气体混合物中不饱和有机化合物的浓度优选为超过9体积％，特别优选为超过11体积％以及最优选为约12体积％。在反应物流中氧气和不饱和有机化合物的摩尔比优选在1∶1到3∶1的范围内，特别优选在1.2∶1到2.5∶1的范围内，最优选在1.4∶1到1.9∶1的范围内。水蒸汽与不饱和有机化合物的摩尔比优选为在0.3∶1到2∶1的范围内，特别优选在0.5∶1到1.8∶1的范围内。
采用根据本发明设计的反应器，随着反应物流的质量流量显著增加，至少可以保证同样高的不饱和有机化合物(尤其是丙烯或异丁烯或分别为甲基丙烯醛或丙烯醛)的转化率，非必要地，相对于现有可获得的转化率甚至会增加。这将会导致产率显著的增加。考虑到例如对于催化气相反应在工业规模方法中年产量有200000吨的丙烯酸，具有至少保持相同转化率的反应物流的增加表明了一个显著的经济因素。这另外也使现有的反应器得到了更好的利用。
转化率的指示会影响到在各自的支配条件下各个反应通道内的催化浓度可确定的精确度。为了实施该方法，例如，合理地，应当借助模拟对与反应通道相对不同的催化剂进行施用，因此，例如，在设计单个反应通道内的催化浓度时，应当考虑到换热剂较小的温度变化。
在该方法的一个优选实施方式中，换热剂至少部分地以与反应物流相同的方向被引导通过反应器。这对于反应物流进入反应器或相应的反应通道的入口区域是特别有利的。在这个区域内，反应器整个横截面上一般会出现一个最高温度，因为，这里可得到大量的反应组合(反应物和催化剂)，因此只要催化剂具有足够的活性就会优选继续进行放热反应。使换热剂以与反应物流相同的流向操作，从而在这个特别的反应器区域内就可以得到换热剂和反应通道之间最大的温度差，这样对于催化氧化反应，这个特别的反应区域仍然可以被有效地利用。对于这样的情况，即例如反应器相对较小且单个的换热剂管路就可以满足，换热剂以相同的流向沿着反应通道的整个长度进行操作。但对于大些的装置，存在提供多于一个这种类型管路的可能性，优选所有的流动都与反应物流或反应气体混合物具有相同的流动方向。
另外，这里还提出了换热剂在流体流过反应器过程中温度升高至多6℃，特别优选至多4.5℃，最优选至多3℃。换热剂的温度可特别被流过反应器的速度、与反应通道接触面的尺寸和/或换热剂的类型影响。为了保证关于换热剂对反应通道的冷却效果的影响尽可能保持一致，单股流动的温度最大变化为6℃，特别地尤其有利的为至多3℃。
根据本发明所述的催化气相氧化反应方法优选为丙烯醛转化为丙烯酸的催化气相反应。
本发明还涉及到制备(甲基)丙烯酸的装置，包括以流体导入的方式而相互连接的装置构件
a)根据本发明所述的反应器，
b)吸收或冷凝装置，和
c)提纯装置。
吸收和冷凝装置(b)优选为如EP-A-1319648中所述的所谓“骤冷塔”。在这种骤冷塔中，在第二氧化步骤(其中(甲基)丙烯醛氧化为(甲基)丙烯酸)中得到的(甲基)丙烯酸同由氧化反应产生的反应水一起完全冷却形成了(甲基)丙烯酸水溶液。另外优选的冷凝装置为带有具有一定分离效果的构件的冷凝器，尤其是带有填充物、装填料和/或板，尤其是泡罩板、筛板、浮阀板和/或双流动板。以这种方式，气体产品混合物可冷凝的组分通过冷却的方式被分凝。由于因为杂质和稀释气体，气体混合物中包括了高沸点，中沸点和低沸点以及不可冷凝的组分，因此在塔的合适位置可以设置一个或多个侧向出口。因此与普通的冷凝相反，在塔中的这种冷凝已经能够分离成单一组分。适合的塔包括至少一个冷却装置，所有用于冷却装置的普通热分布器或换热器，其将冷凝过程中形成的热间接(外部)移出的冷却装置都是合适的。优选为管束换热器、板式换热器以及空气冷却器。合适的冷却剂为与空气冷却器相应的空气、其它冷却装置中的冷却流体尤其为水。如果仅提供一个冷却装置，将它固定在塔顶，其中的低沸点组分分凝出来。由于(甲基)丙烯酸气体混合物中包括了数种组分，在塔的不同部分固定多个冷却装置是比较方便的，例如在塔底部的冷却装置用于冷凝高沸点组分，在塔顶部的冷却装置用于冷凝低沸点组分。在丙烯酸减少的情况下，靠一个或多个侧向出口将塔中间部分的组分排出。
除了气体反应组分的浓缩，也可以将它们与具有有效分离构件的吸收塔中的吸收流体进行接触并以这种方式进行吸收。在骤冷塔中得到了丙烯酸溶液，优选将丙烯酸作为浓缩塔的侧流排出，或者或经合适溶剂吸收后的丙烯酸溶液在合适的提纯装置(c)中进一步提纯。这种提纯装置(c)可包括蒸馏装置、萃取装置或结晶装置。优选地，提纯装置(c)包括蒸馏装置和结晶装置，而结晶装置包括一个或多个结晶器和一个或多个用于从剩余母液中分离出(甲基)丙烯酸结晶物的洗涤塔。
本发明还涉及制备高纯度(甲基)丙烯酸的方法，包括下述工艺步骤：
(A)在根据本发明的反应器中制备含(甲基)丙烯酸的产品气体混合物，
(B)提纯该产品气体混合物以得到纯度为至少99.5重量％的(甲基)丙烯酸，特别优选为至少99.8重量％，更优选为至少99.9重量％。
根据工艺步骤(A)，首先在根据本发明的反应器中制备含(甲基)丙烯酸的产品气体混合物。优选地，将两个根据本发明的反应器连成一排使用，由此在第一个反应器中发生丙烯或异丁烯或其它适合的初始化合物转化为(甲基)丙烯醛的氧化反应，在第二个反应器中进行(甲基)丙烯醛转化为(甲基)丙烯酸的反应。也可以想象到在根据本发明的反应器内进行一步氧化反应得到(甲基)丙烯酸。
在工艺步骤(B)中，进行含(甲基)丙烯酸的产品气体混合物的提纯。为此，反应气体混合物至少部分冷凝或在合适的吸收流体中被吸收。从带有(甲基)丙烯酸的吸收流体中分离出粗(甲基)丙烯酸。当应用高沸点流体作为吸收流体时，一般会对粗(甲基)丙烯酸进行精馏分离。实际上精馏分离操作在减压下进行，例如0.04到0.1巴，例如在填料塔或板式塔中。粗(甲基)丙烯酸作为塔顶产品排出；然而优选地，在精馏塔的上部区域经侧向出口排出，由此在塔顶，少量沸点低于(甲基)丙烯酸的杂质，例如水，被排出。如果用水作为从气体反应混合物中吸收(甲基)丙烯酸的吸收流体，从最初获得的液体(甲基)丙烯酸溶液中得到的粗(甲基)丙烯酸优选采用萃取进行分离，使用萃取剂例如甲苯，然后进行萃取物蒸馏。除了从反应气体中用吸收流体吸收来分离粗(甲基)丙烯酸，也可以通过反应气体的分凝实现分离，非必要地，接下来进行结晶提纯。对于分凝，反应气体，其温度优选通过用冷却流体直接冷却来降低到，为例如100～180℃，这样比较有利地将反应气体和对分离有效的组分引入到塔的下部区域，并使其自身在塔中上升。通过适当设置的滞留板(trappingfloor)可将粗(甲基)丙烯酸作为中间沸腾组分排出。例如，在DE-A-19740253或DE-A-19740252中描述了这种方法。
根据上述方法得到的粗(甲基)丙烯酸可由另外的提纯方法进行进一步的提纯，优选采用进一步的蒸馏或结晶方法。这里特别优选进一步提纯尤其采用结晶，特别优选采用悬浮结晶。
本发明还涉及可由上述方法得到的高纯度(甲基)丙烯酸。
另外，本发明涉及制备含(甲基)丙烯酸的聚合物的方法，由此将由上述方法得到的高纯度(甲基)丙烯酸进行聚合。聚合优选发生为溶液聚合，而优选在槽板带式输送机中进行反应控制。在这种情况下，或者直接使用含水相，或者相应地稀释贫水相。一般而言，在基于介质水含量为20～80体积％的介质中进行聚合。
另外，本发明涉及根据在上面段落所述方法得到的聚合物。
聚合物优选为吸收聚合物，其依照ERT440.1-99对0.9重量％的NaCl水溶液的最大吸收量为10～1000，优选为15～500，特别优选为20～300ml/g。关于吸收聚合物和其产品的进一步描述记载于“Modern SuperabsorbentPolymer Technology”，F.L.Buchholz，A.T.Graham，Wiley VCH，1998。
根据本发明的高纯度(甲基)丙烯酸或根据本发明的聚合物可应用于制造纤维、成形体、膜、泡沫材料、超吸收聚合物或卫生用品。
本发明同其技术领域可以通过附图进行更详细的阐述。附图也示出了本发明特别优选的实施方式，然而本发明不受附图的限定。另外，需要提出如果在附图描述中没有其它明确提及，附图仅表示示意性，并不精确到比例。附图示出了：
图1用于催化气相反应的反应器，
图2具有均匀催化剂活性的反应通道内的温度分布，
图3用于催化气相氧化反应的反应器的另一种实施方式的横截面，
图4带有催化剂的反应通道的详图，
图5沿着反应器横截面上催化浓度分布，
图6带有反应通道的反应器的另一种实施方式，
图7工业制备丙烯酸的装置部分的结构，和
图8适用于在反应通道内施用催化剂的测量装置的一种实施方式。
在图1中，示意性表示出了用于催化气相氧化反应尤其是用于制备丙烯醛和/或丙烯酸的反应器1。如上面所述，将反应物流13输入到反应器1中，而这种反应物流13可以由多种组分组成。这样，例如通过蒸发器17的丙烯和通过送风机18和加热器19的含氧剂(例如空气)聚集起来，然后引入到反应器1中的容器20。
在容器20中，设置了多个反应通道2，反应物流13流过其中，以在相对的一侧从容器20作为产物流14排出。这里的反应通道2基本上是平行的而且彼此间隔一定距离并在预定的长度4上延伸。沿着反应通道2的整个长度4上设置了各个换热区域5，该区域是通过用于换热剂8的管路得到的。
换热剂8通过泵23经入口6引入到容器20的内部平放区域，由此换热剂8与反应通道2的壁面接触。从入口6开始，换热剂8流到出口7，由此以与至少在反应通道2的一个纵向截面9上相同的流动方向流动(即图1中从上到下)。经过出口7，将换热剂8导入换热器21，由此换热剂8在其再次经过入口6导至容器20之前，换热剂8通过冷却流体22再次冷却。
在这种情况下，反应器1的设计使得至少两个反应通道2在沿着长度4上具有不同的催化浓度分布。这样，关于反应通道2的纵向截面9并靠近入口6(或在图中更左边)的催化浓度可大于距离容器20纵向截面更远处的浓度(在图中更右边)。
图2示出了反应通道2的长度4上的温度分布29，如果它们被设计为沿其长度4保持相同的话。在入口39附近(图的上面)，反应物流仍然包括在这个区域内引起特别强烈催化放热反应的多种反应成分。随着反应物转化为所需产物的增加，反应气体混合物的反应活性降低，进一步反应和朝着出口40(在附图2的下面)的温度也在降低。为了弥补这种影响，提出将反应通道2设计为沿着长度4具有不同的催化浓度，例如在入口39的区域内具有较低的浓度以及在出口40的区域内具有较高的浓度。
图3示意性地表示出了用于催化气相氧化反应的反应器的横截面，其中在容器20中管束38设置为具有多个接触管，由此形成了反应通道2。在所述的实施方式中，反应器1作为具有预定周边和预定直径24的圆筒管束38而形成，从而在中央区域28内没有设置反应通道2。由接触管形成的反应通道2具有20mm～40mm的最大扩展范围41(内径+壁厚)。反应通道2设计为可以保证换热剂可在反应通道2之间流动，距离25为28mm～48mm。特别地，在这里所述反应器1的横截面上，至少两个反应通道2包含不同的催化浓度。
图4详细示出了反应通道2，在其内部提供了设计为散装催化剂的催化剂3。设计为散装催化剂的催化剂3包括活性体11(由阴影表示)和惰性体12。通过改变在纵向截面9上活性体11和惰性体12的数量，来分别调节特定的催化浓度。因此，在反应气体混合物流过反应通道2的流动方向16上，预定的浓度分布27，如右边所述，得到了实现。在第一纵向截面9.1上，如图4中上面所述，高于给定的高度15，提供的惰性体12要比活性体11多，因此，从浓度分布27的右边可以看出，存在的催化浓度值相对较低。在第二纵向截面9.2上，其同样设计为具有高度15，活性体比例11较高，这样，如右边所述，在第二纵向截面9.2上的催化浓度分布存在较高的值。这样，在流动方向16上就形成了一个增加的浓度分布27。
图5示出了在多个反应通道2的纵向截面9上两个不同方向的浓度分布27。在图5的中间部分示意性的表示出了横截面，由此上面示出了第一方向上的浓度分布，下面示出了第二方向上的浓度分布。图中也示出了入口6。在下面示出的浓度分布27中，可以看到在靠近入口6处的催化浓度大于距离纵向截面9较远处的浓度。这通过浓度分布27下面的箭头的长度(在这个位置反应通道2的催化浓度的度量)和到入口6的距离30来表示。在上面示出的浓度分布27中可表示重叠效应。这样可以看出一方面反应器1的周边10附近的催化浓度大于距离反应通道2较远处的浓度。由于这个原因，在周边10区域内浓度分布27下面的箭头要大于较远区域的。在中心区域，应当注意到浓度的增加，由此，例如，为了使反应气体混合物具有较高的转化率，通过换热剂8直接朝着这个中心区域流动(换热剂8经入口6流到横截面)得到了考虑。此处示出的浓度分布27仅是关于纵向截面9的两个图示方向，由此每个方向的浓度分布27也可以是不同的。
图6示出了用于反应器1的反应通道2的另一种实施方式。这里，反应通道2并不是用接触管设计的，而是用至少部分的结构板32设计的。在这里示出的方案中，将波形板32设置在两个平板32之间，平板之间基本上相互平行。临近于反应通道2，设置了热量传输空间34。在板32上，设置了催化活性物料层33，用于激活气相氧化反应。因此根据本发明对于两个特别是相邻设置的反应通道2的浓度分布是不同的。如图6中所示，反应通道2由两个平板32所限定，其可设计为例如可拆换式的，例如根据组件31的类型，使得在修复过程中，例如可以将示出的组件31移除，并由类似的组件31直接替换，这样就可以避免反应器1较长的停工期。
图7示出了用于制备丙烯酸的工业装置中的装置部分36。这里，反应物流13，例如，最初为丙烯或其它合适的初始化合物与氧化剂一起提供，氧化剂由氧化剂供给装置37供给。在第一反应器31内这两者都发生部分转化，这样就形成了最初的丙烯醛。经过后续另外的氧化剂供给装置37，空气或含氧气的氧化剂可以再次供给，然后将反应混合物引入到另一个反应器1中用于形成含有丙烯酸的产物流14。然后将该产物流14导入吸收或冷凝装置中，在其中粗丙烯酸物流被吸收。然后在另外的提纯装置(未示出)中进行提纯得到高纯度丙烯酸。
图8示出了适用于将催化剂3施用到反应通道2中的测量装置42的实施方式。在图示中的测量装置42包括如下元件：
●喷枪43，其
■包括一个开放的喷枪嘴44，其设置为至少一部分可引入到反应通道2内，
■设置具有为喷嘴43和反应通道2的加压的产生的供应装置45，
■当引入喷枪嘴44时，用于密封反应通道2的密封46，
■传感器47，这里设计为超声波传感器，
■用于确定传感器47测量值的测量值测定装置48，和
■用于为传感器47的测量值进行无线传输的输送器49；
●用于接收由发送器49传出的测量值的接收单元50，其
■具有传感器49的测量值的显示装置51，和
■与用于存储传感器49的测量值的存储装置连接。
接收单元50优选为便携单元，这样可便于人们随身携带。
为了用设计为散装催化剂的催化剂3来装填带有多个反应通道2的反应器(这里未示出)，由此在至少两个反应通道2内，沿着反应通道的长度4上产生了不同的催化浓度分布，在至少两个反应通道2中的催化剂3的装填高度52由测量装置42来确定。优选地，装填高度52直接地确定和/或催化剂3与喷枪或传感器47的距离54在装填过程中不止一次地确定。在所述的实验方法中，通过压力供应装置45，分别在反应通道2或喷枪43中产生约在150毫巴范围内的加压，通过传感器47经超声波确定距离54，然后再关联到装填高度52。测量装置42也可特别用于反应通道2的全自动和非常精确的装填。
附图标记目录
1.反应器
2.反应通道
3.催化剂
4.长度
5.换热区
6.入口
7.出口
8.换热剂
9.纵向截面
10.周边
11.活性体
12.惰性体
13.反应物流
14.产物流
15.高度
16.流动方向
17.蒸发器
18.送风机
19.加热器
20.容器
21.换热器
22.流体
23.泵
24.直径
25.距离
26.尺寸
27.浓度分布
28.中心区域
29.温度分布
30.距离
31.组件
32.板
33.层
34.热向外传输空间
35.骤冷装置
36.安装部分
37.氧化剂供应装置
38.管束
39.入口
40.出口
41.延伸部分
42.测量装置
43.喷枪
44.喷枪嘴
45.压力供应
46.密封
47.传感器
48.测量值确定
49.发送器
50.接受单元
51.显示
52.装填高度
53.存储装置
54.距离

Claims (14)

1.反应器(1)，包括至少部分提供了催化剂(3)的多个反应通道(2)，其中至少两个反应通道(2)在沿着反应通道(2)的长度(4)上具有不同的催化浓度分布。
2.根据权利要求1所述的反应器(1)，其包括至少一个带有用于换热剂(8)的入口(6)和出口(7)的换热区域(5)并且关于在反应通道(2)的纵向截面(9)上接近入口(6)处的催化浓度大于距离反应通道(2)的纵向截面(9)较远处。
3.根据权利要求1或2所述的反应器(1)，其中关于在反应通道(2)的纵向截面(9)上接近反应器(1)的周边(10)处的催化浓度大于距离反应通道(2)的纵向截面(9)较远处。
4.根据以上权利要求中任一项所述的反应器(1)，其中多个反应通道(2)沿着长度(4)具有不同的催化浓度。
5.根据以上权利要求中任一项所述的反应器(1)，其中反应器(1)为管束反应器，反应通道(2)为接触管，催化剂为散装催化剂。
6.根据权利要求5所述的反应器(1)，其中散装催化剂至少包括活性体(11)和惰性体(12)，其中催化浓度是由散装催化剂的体积比活性提供的。
7.根据以上权利要求中任一项所述的反应器(1)，其中多个反应通道(2)可以组合为可拆换组件(31)。
8.将催化剂(3)施用到反应器(1)的多个反应通道(2)内的方法，至少包括以下步骤：
-确定引导通过多个反应通道(2)的反应物流(13)，
-确定从反应通道(2)转移到与反应通道(2)接触的换热剂(8)的散热量，
-提供具有这样的催化浓度的催化剂(3)，即在多个反应通道(2)的至少50％的纵向截面(9)上，反应物流(13)在催化反应过程中温度变化至多为3K。
9.催化气相反应方法，至少包括下述步骤：
-提供根据权利要求1到5中任意一项所述的反应器(1)，
-以每个反应通道(2)至少2kg/h的质量流量将反应物流(13)输送流过多个反应通道(2)，
-将换热剂(8)输入到反应器(1)中，从而至少部分地与多个反应通道(2)接触，
-以转化率至少90mol％排出产物流(14)。
10.根据权利要求9所述的方法，其中换热剂(8)被引导至少部分以反应物流(13)的流向流过反应器(1)。
11.根据权利要求9或10所述的方法，其中在流过反应器(1)的过程中换热剂(8)温度升高至多6℃。
12.根据权利要求9到11中任一项所述的方法，其中进行丙烯醛转化为丙烯酸的催化气相反应。
13.一种制备(甲基)丙烯酸的装置，包括以流体传导方式相互连接的装置元件：
(a)根据权利要求1到7任一项所述的反应器，
(b)骤冷或冷凝装置，和
(c)提纯装置。
14.一种用于制备高纯度(甲基)丙烯酸的方法，包括下述工艺步骤
a.在根据权利要求1到7中任一项所述反应器中制备含(甲基)丙烯酸的产物气体混合物，
b.提纯该产物气体混合物，以得到纯度至少为99.5重量％的(甲基)丙烯酸。
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