CN1113853C

CN1113853C - 制备亚硝酸烷基酯的方法

Info

Publication number: CN1113853C
Application number: CN98124598A
Authority: CN
Inventors: 西平圭吾; 田中秀二; 吉田信一
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1997-10-21
Filing date: 1998-10-21
Publication date: 2003-07-09
Anticipated expiration: 2018-10-21
Also published as: DE69820831T2; ID21098A; EP0911316B1; EP0911316A2; EP0911316A3; ES2213865T3; SG71167A1; DE69820831D1; TW508347B; KR19990037211A; MY128101A; KR100278887B1; US6191302B1; CN1218032A

Abstract

高效率、低副产物收率制备亚硝酸烷基酯的方法，其中含氮氧化物的原料气体在蒸馏塔反应器中与烷基醇液体接触，同时通过循环途径循环在反应器中产生的含有烷基醇的液体馏分以除去反应热，同时控制循环液体馏分与输入反应器的总烷基醇的重量比为50∶1-200∶1，输入反应器的和包含在循环液体馏分中的总烷基醇与原料气体中的氮氧化物的摩尔比为20∶1-150∶1，液体馏分中烷基醇含量为按重量计15-60%；由反应器收集含有目标产物亚硝酸烷基酯的生成的气体馏分。

Description

制备亚硝酸烷基酯的方法

本发明涉及制备亚硝酸烷基酯的方法。更具体地说，本发明涉及通过氮氧化物与烷基醇以高效率和高工业稳定性地反应，同时有效地除去通过反应产生的热量来制备亚硝酸烷基酯的方法。

通过本发明的方法制备的亚硝酸烷基酯用于通过亚硝酸烷基酯与一氧化碳反应制备草酸二烷基酯或通过非光气方法由亚硝酸烷基酯制备碳酸二烷基酯。

作为制备亚硝酸酯的方法，日本已审查专利公开No.61-6057和No.61-26977公开了在制备草酸二甲酯过程中通过醇与氮氧化物在气相中反应制备亚硝酸甲酯的方法，日本已审查专利公开No.62-47867和No.63-35617和日本未审查专利公开No.6-25104公开了在气相中通过醇与氮氧化物反应制备亚硝酸酯的方法。

然而，在低级烷基醇，例如甲醇与含有一氧化氮作为主要成分的氮氧化物气体的反应中，根据如下反应产生大量的反应热：

。

因此，为了非常安全地以高收率制备亚硝酸酯，重要的是严格控制反应温度在合适的温度范围内，并避免由于反应热造成的反应随意进行。然而，上述现有的文献根本没有提到用于除去反应热和适当控制反应温度的具体装置，因此，通过上述现有技术的方法在工业上制备亚硝酸酯是非常困难的。

在日本未审查的专利公开No.6-298706中，描述了除去反应热和控制反应温度的方法，其包括将醇液体注入生成亚硝酸酯的反应区域中，通过醇的蒸发潜热除去反应热。

然而，在日本未审查专利公开No.6-298706的除去反应热的方法中，在制备亚硝酸酯过程中不总是能稳定地控制反应温度，或不能合适地和完全地维持上述反应。因此，以工业规模和以令人满意的可重复性制备亚硝酸酯是非常困难的。日本未审查专利公开No.1-121251公开了制备亚硝酸烷基酯的方法和用于该方法的反应容器。在该方法中，亚硝酸酯(亚硝酸烷基酯)在反应区域中通过氮氧化物与低级醇和氧气反应制备，所述反应区域包括至少两个段，即其中进行气/液接触步骤和冷却步骤的反应段，和精制段，其中蒸汽停留时间足够地长以改善得到的氧气的转化率和足够大的精制能力以降低反应气体中水和硝酸的含量。

此外，日本未审查专利公开No.1-121251公开了用于从反应容器中除去热量的具体装置，即，用于从较低装料部分排出液体侧流的装置、冷却液体侧流的装置和将液体侧流循环至反应容器的装置。

日本未审查专利公开No.1-121251的方法和装置的缺点是，即使在使用上述冷却装置和进行氮氧化物与醇的反应时，虽然可以一定程度上除去反应热，但不能以高的收率和令人满意的稳定性程度得到亚硝酸酯，和/或大量生成副产物，例如硝酸，因此上述反应不能高效地稳定进行。

本发明的目的是提供通过烷基醇与含有一氧化氮的氮氧化物气体反应制备亚硝酸烷基酯的方法，其中可将亚硝酸烷基酯生成反应在合适的条件下，通过高效率地除去反应热可控制反应温度至合适的程度，因此可避免在常规方法中发生的各种问题。

上述目的可通过本发明的制备亚硝酸烷基酯的方法实现。本发明的方法包括如下步骤：

(1)在蒸馏塔反应器的上段输入烷基醇液体，其中上段与具有底部的下段连接，在底部积聚合有烷基醇的液体塔底馏分，同时使输入的烷基醇液体向下流过上段和下段；

(2)通过循环途径循环含有烷基醇的液体馏分，由此从蒸馏塔反应器的下段的底部排出液体塔底馏分，冷却排出的液体馏分，然后将冷却的液体馏分返回至蒸馏塔反应器的下段的上部，由此使返回的液体馏分向下流过蒸馏塔反应器的下段；

(3)在蒸馏塔反应器的下段输入含有氮氧化物的原料气体，同时使输入的原料气体向上流过蒸馏塔反应器的下段，与向下流过下段的烷基醇的液体和含烷基醇的液体馏分逆流接触，从而在下段进行原料气体中的氮氧化物与烷基醇的气-液反应以生成亚硝酸烷基酯；和

(4)从蒸馏塔反应器中排出生成的含有亚硝酸烷基酯的气体馏分；其中

(a)通过蒸馏塔反应器的下段循环的液体馏分的总量控制在输入蒸馏塔反应器的烷基醇的总量的50-200倍的水平；

(b)输入蒸馏塔反应器的烷基醇和包括在通过蒸馏塔反应器的下段循环的液体馏分中的烷基醇的总摩尔量相对于在输入蒸馏塔反应器下段的原料气体中包含的氮氧化物的摩尔量控制在20∶1-150∶1的摩尔比；和

(c)在蒸馏塔反应器的底部积聚的液体塔底馏分中的烷基醇的含量保持在按重量计15-60％的水平。

在本发明的方法中，蒸馏塔反应器的原料气体可由草酸烷基酯的制备过程提供，在所述制备过程中，一氧化碳和亚硝酸烷基酯在催化剂存在下在反应器中反应以产生含有草酸二烷基酯的气体馏分；将产生的气体馏分输入吸收塔，在其中气体馏分与含有烷基醇的吸收液体接触，产生吸收在含有烷基醇的吸收液体中的含有草酸二烷基酯的冷凝的液体馏分和含有烷基醇蒸汽和气态一氧化氮的未冷凝的气体馏分；未冷凝气体馏分由吸收塔排出，作为原料气体输入蒸馏塔反应器以生成含有亚硝酸烷基酯的气体馏分。

附图1是表示本发明的制备亚硝酸烷基酯的方法的实施方案的示意图。

附图2是表示由本发明的方法制备的亚硝酸烷基酯制备草酸二酯的方法的实施方案的示意图。

本发明提供了通过烷基醇液体与含有氮氧化物的气体的气/液逆流接触反应工业上制备亚硝酸烷基酯的方法，在该方法中，烷基醇液体输入蒸馏塔反应器的上段，从上段向下流过反应器进入其下段，含有氮氧化物的原料气体输入反应器的底部(即低于由反应器流出的液体馏分向下流过的那部分的反应器部分)，向上流过反应器产生原料气体的向上气流与烷基醇液体的向下液流逆流接触。本发明的方法用于大量制备亚硝酸烷基酯。

即，在本发明的方法中，

(1)在蒸馏塔反应器的上段输入烷基醇，其中上段与具有底部的下段连接，在底部积聚含有烷基醇的液体塔底馏分，同时使输入的烷基醇液体向下流过上段和下段；

(3)在蒸馏塔反应器的下段输入含有氮氧化物的原料气体，同时使输入的原料气体向上流过蒸馏塔反应器的下段，与向下流过下段的烷基醇的液体和含烷基醇液体馏分逆流接触，从而在下段进行原料气体中的氮氧化物与烷基醇的气-液反应以生成亚硝酸烷基酯；和

(4)从蒸馏塔反应器中排出生成的含有亚硝酸烷基酯的气体馏分。

在本发明的方法中，液体馏分的循环在如下条件(a)、(b)和(c)下进行；

(b)输入蒸馏塔反应器的烷基醇和包括在通过蒸馏塔反应器的下段循环的液体馏分中的烷基醇的总摩尔量相对于在输入蒸馏塔反应器下段的原料气体中包含的氮氧化物的摩尔量控制在20∶1-150∶1的摩尔比；和(c)在蒸馏塔反应器的底部积聚的液体塔底馏分中的烷基醇的含量保持在按重量计15-60％的水平。

在本发明的方法中，气/液接触反应在蒸馏塔反应器的下段最剧烈地进行，在下段输入原料气体，因此，需要高效率地除去在反应器的下段产生的反应热，以将反应稳定在合适条件并避免不规则副反应。

为此，在本发明的方法中，在反应器底部积聚的并且按重量计含有约15-60％烷基醇水溶液的液体塔底馏分从反应器的底部排出，通过冷却器冷却，冷却的液体馏分被返回至位于反应器下段的上方部分，然后向下流过反应器的下段。当液体馏分的冷却和循环按照上述条件(a)、(b)和(c)进行时，本发明的方法是有利的，因为主要在反应器的下段产生的反应热必然可高效率地除去，在反应体系中制备亚硝酸烷基酯的气/液接触反应可在合适的条件下进行，同时副产物硝酸的生成可限制在低的水平。

参考附图将解释本发明的方法。

附图1是说明本发明的方法的示意图，其中含有氮氧化物的原料气体与含有烷基醇的液体彼此逆流接触以进行制备亚硝酸烷基酯的气/液接触反应。

参考附图1，烷基醇液体通过醇液体进料管线6输入蒸馏塔反应器1的上段2，同时使输入的烷基醇液体由上段2向下流过反应器1进入反应器1的下段3。同时，在反应器1的下段3的底部4积聚的含有烷基醇的液体塔底馏分4a通过液体输送装置，例如泵7经管线4b从底部4排出，再通过管线4c由冷却器8冷却至所需的温度。冷却的液体馏分4a通过管线9返回至位于反应器1的下段3的上方并接近于3的部分3a。返回的液体馏分4a从部分3a向下流过反应器的下段3进入底部4。

即液体底部馏分4a通过由下段3构成的循环途径(包括循环部分3a和底部4，管线4b、泵7、管线4c、冷却器8和管线9)循环。

含有氮氧化物的原料气体通过气体进料管线5输入反应器1的下段3，使其向上流过反应器1的下段，与向下流过反应器1的下段3的液体馏分彼此逆流接触。逆流接触的氮氧化物和烷基醇通过气/液接触反应彼此进行反应生成目标产物亚硝酸烷基酯。

在液体馏分的循环途径中，一部分排出的液体馏分在冷却之前被选择性地通过排放管线10排出。

得到的含有亚硝酸烷基酯的气体馏分向上流过反应器1的上段2，从反应器1的顶部11和排出管线12排出。一部分排出的含有亚硝酸烷基酯的气体馏分选择性地通过排放管线13释放(清除)。

含有氮氧化物的原料气体可含有通过管线14提供的分子氧。当原料气体由草酸二烷基酯的制备方法提供时，原料气体可加有通过管线15提供的含有一氧化氮、二氧化氮和/或亚硝酸的附加氮氧化物气体。

在按本发明方法制备亚硝酸烷基酯过程中，如下条件是必须的。(a)通过蒸馏塔反应器的下段循环的含有烷基醇的液体馏分的总量控制在输入蒸馏塔反应器的烷基醇的总量的50-200倍，优选60-180倍，更优选70-160倍；(b)同时，输入蒸馏塔反应器的烷基醇和包括在通过蒸馏塔反应器的下段循环的液体馏分中的烷基醇的总摩尔量相对于在输入蒸馏塔反应器下段的原料气体中包含的氮氧化物的摩尔量控制在20∶1-150∶1，优选30∶1-120∶1的摩尔比范围内；和

(c)此外，在蒸馏塔反应器的底部积聚的液体塔底馏分中所含烷基醇的含量保持在按重量计15-60％，优选按重量计20-55％的水平。

当液体馏分的循环量太小时，由在蒸馏塔反应器的下段中进行的气/液接触反应产生的反应热的除去不能均匀和充分进行；或装填在反应器下段的填料不能被以液态存在于反应器下段的烷基醇保持均匀润湿状态，因此呈非常不均匀的湿润状态；因此反应器中含有氮氧化物的原料气体与烷基醇液体的气/液接触反应不能在稳定条件下均匀进行。同样，当液体馏分的循环量太大时，冷却和循环过程需要大量能量，经济上是不利的。

在蒸馏塔反应器中含有烷基醇的液体馏分的冷却和循环优选通过下述方式强制进行：从底部4经管线4b借助于液体输送装置，例如泵7排出一部分液体塔底馏分4a；通过管线4c将排出的液体馏分4a输入冷却器8；和通过冷却器8冷却液体馏分至所需温度，该温度在0℃-50℃的范围内并且较在反应器1的底部4中积聚的液体塔底馏分的温度低3-20℃，更优选低5-10℃。

如附图1中所示的本发明的方法中，小部分从蒸馏塔反应器的底部4排出的液体馏分选择性地在流过泵7之后和在到达冷却器8之前通过管线10排出本发明的方法的反应系统，其余大部分液体馏分输入冷却器8以冷却至所需的温度，返回至反应器1的下段3的紧上方的3a部分，以便强制循环液体馏分。

当输入蒸馏塔反应器的烷基醇和通过反应器下段循环的液体馏分中所含的烷基醇的总摩尔量与输入反应器下段的原料气体中所含有的氮氧化物的摩尔量的摩尔比小于20∶1时，在蒸馏塔反应器下段中进行的氮氧化物气体与烷基醇液体的气/液接触反应不能均匀地高效进行，或局部发生反应，因而不能以高稳定性控制反应温度。同时，当摩尔比超过150∶1时，本发明的方法中需回收和循环的未反应的烷基醇的量变得太大，经济上是不利的。

当积聚在蒸馏塔反应器的底部的液体塔底馏分中的烷基醇的含量低于按重量计15％时，在气/液接触反应过程中发生不合乎需要的副反应，因此产生大量的副产物，如硝酸。同样，如果在液体底部馏分中的烷基醇的含量高于按重量计60％时，容易发生不合乎需要的副反应。

用于本发明方法的烷基醇根据所需亚硝酸烷基酯的类型确定。例如具有1-8个碳原子，优选1-6个碳原子，更优选1-2个碳原子的低级烷基醇，例如甲醇和乙醇可用于本发明的方法。

在本发明的方法中，烷基醇液体优选冷却至-15-30℃，更优选-10℃-20℃，然后输入蒸馏塔反应器1的上段2的顶部11，使输入的烷基醇液体向下流过上段2，随后流过下段3。对于输入反应器下段的原料气体中的每摩尔氮氧化物，输入反应器顶部的烷基醇液体的进料优选以0.2-3摩尔，更优选0.3-2摩尔烷基醇的量进行。

在本发明的方法中，烷基醇可以蒸汽或液体状态与含有氮氧化物的原料气体一起输入反应器的下段或通过不同于原料气体进料管线的进料管线输入。

在本发明的方法中，烷基醇的总进料量是从反应器的外部输入反应器的蒸汽和液体状态的所有烷基醇的总量。例如，参考附图1，烷基醇的总进料量是通过管线6输入反应器1顶部11的烷基醇液体中所含的烷基醇的量和以蒸汽状态与原料气体一起通过管线5输入反应器下段2的烷基醇的量的总和。烷基醇的总进料量不包含在循环液体馏分中所含有的并返回反应器下段的烷基醇的量。

对于每摩尔在原料气体中所含的氮氧化物，烷基醇的总进料量优选为0.5-6摩尔，更优选1-5摩尔。

在本发明的方法中，原料气体优选以按体积计约3-40％，更优选按体积计5-20％的含量含有氮氧化物，其包括一氧化氮、二氧化氮和三氧化二氮，基于氮氧化物的总量，氮氧化物优选以50mol％或更多，更优选60-100mol％的含量含有一氧化氮。同样，对于每摩尔氮氧化物，原料气体优选含有0.02-0.25摩尔的分子氧。

原料气体可选择性地被由至少一种选自例如氮气和二氧化碳气体的气体组成的惰性气体稀释。在这种情况下，基于原料气体的体积，惰性气体的量优选为按体积计10-90％，更优选按体积计20-80％。此外，基于原料气体的体积，原料气体选择性地带有按体积计2-40％的烷基醇蒸汽。

在本发明的方法中，氮氧化物与烷基醇的气/液接触反应优选在0-100℃，更优选5-80℃，尤其优选10-60℃下进行，同时尽可能保持反应温度恒定。

用于本发明方法的蒸馏塔反应器并不限制于任何特殊类型的反应器，只要反应器具有其中通过吸收和除去在反应器1中作为副产物生成的包含在反应产物气体中的水而分馏生成的气体馏分的上段2，和其中主要进行原料气体中的氮氧化物与液态烷基醇的气/液接触反应的下段3即可。

蒸馏塔反应器1的上段2不限制于具体类型，只要烷基醇液体可向下流过上段，流过的烷基醇液体可在上段中分馏即可，其可选自具有许多蒸馏塔板，例如筛板或浮阀塔板的多塔板蒸馏塔或其中装填了填料，例如拉西环或poll环的填料塔。在本发明的方法中，优选多塔板蒸馏塔型的上段。

蒸馏塔反应器1的下段3不限制于具体类型，只要氮氧化物气体与烷基醇液体的气/液接触反应可以令人满意的效率进行。例如下段3可以选自如上所述的用于上段的多塔板蒸馏塔型段和填料塔型段。

如附图1所示的用于本发明的方法的蒸馏塔反应器1具有例如多塔板蒸馏塔结构或填料塔结构的上段2和填料塔结构的下段3，上段2和下段3任意地通过有一定长度的连接段连接以形成反应器1。

在如附图1所示的用于本发明的方法的蒸馏塔反应器中，附图1所示的反应器1的下段3具有上部3b和底部4。循环的液体馏分和输入的烷基醇液体向下流过上部3b到达积聚液体塔底馏分的底部4。

如附图1所示，用于输入含有氮氧化物的原料气体的原料气体进料管线5优选连接于上部3b的较低端部，用于输入烷基醇液体的烷基醇原料管线6连接于反应器1上段2的上部。

在如附图1中所示用于本发明的蒸馏塔反应器中，液体馏分循环途径9a优选由从底部4排出液体塔底馏分的管线4b、液体输送装置7(例如液体输送泵)、管线4c、冷却器8和将冷却的液体馏分返回至下段3的紧上方的管线9以及包括上部3b和底部4的下段3构成。此外，排出管线10可在紧接液体输送装置7的下游的位置上连接于管线4c。

同样，如附图1中所示，为从反应器1的顶部11收集在反应器1中产生的含有目标产物亚硝酸烷基酯的气体馏分，用于输送含有目标产物亚硝酸烷基酯的气体馏分的管线12连接于反应器1的顶部11。从管线12释放(清除)一部分气体馏分的排放管线13任选连接于管线12。通过管线13的气体馏分的排放部分可通过冷却器(在附图1中未示出)冷却，得到的冷凝物质由排放气体馏分中除去，主要含有惰性气体的气体馏分的其余部分排放至大气中。

在本发明的方法中，用于蒸馏塔反应器的含有氮氧化物的原料气体优选由制备草酸二烷基酯的方法提供。在草酸二烷基酯的制备方法中，一氧化碳和亚硝酸烷基酯在反应器中在催化剂存在下彼此反应生成含有草酸二烷基酯的气体馏分；生成的气体馏分输入吸收塔，在其中气体馏分与含有烷基醇的吸收液体接触得到含有吸收在含烷基醇的吸收液体中的草酸二烷基酯的冷凝液体馏分和含有烷基醇蒸汽和气态一氧化氮的未冷凝气体馏分；未冷凝气体馏分由吸收塔输送，作为原料气体输入蒸馏塔反应器以制备含有亚硝酸烷基酯的气体馏分。

在附图2中，通过管线22提供的一氧化碳(CO)和在蒸馏塔反应器1中制备的含有亚硝酸烷基酯并通过管线12提供的气体馏分通过管线20a输入装有含铂族金属的催化剂的主反应器20中。在反应器20中，一氧化碳和亚硝酸烷基酯相互反应以制备草酸二烷基酯。生成的含有草酸二烷基酯的气体馏分从主反应器20中排出，通过管线16输入吸收塔21的下部。含有烷基醇的液体吸收剂通过管线18输入吸收塔21的顶部，向下流过吸收塔21。输入的气体馏分向上流过吸收塔21，与流动的烷基醇逆流接触以冷凝草酸二烷基酯，溶解在烷基醇中。得到的含有在烷基醇中的草酸二烷基酯的溶液的液体馏分由吸收塔21的底部通过管线19输送和收集。收集的液体馏分经蒸馏精制过程以收集草酸二烷基酯。

在附图2中，在吸收塔21中产生的含有作为主要组分的一氧化氮和作为少量组分的二氧化碳气体、氮气和烷基醇蒸汽的未冷凝气体馏分通过管线5从吸收塔21的顶部排出。

排出的气体馏分用作在蒸馏塔反应器1中的制备亚硝酸烷基酯反应的原料气体。

原料气体任选与通过管线14提供的分子氧气和通过管线15提供的烷基醇蒸汽混合，并输送到蒸馏塔反应器1的下段以进行如上所述的亚硝酸烷基酯的制备过程。

附图2中所示的方法可通过在主反应器20中使用特殊的催化剂用于制备碳酸二酯或通过加入作为起始组分的烯烃用于制备二酯类化合物。

如上所述，本发明的方法可用作在草酸二烷基酯，例如草酸二甲酯或草酸二乙酯制备过程中的亚硝酸烷基酯再生过程。

草酸二烷基酯的制备方法包括下列步骤：将一氧化碳和亚硝酸烷基酯输入含有催化剂的主反应器中，通过一氧化碳与亚硝酸烷基酯的催化反应制备草酸二烷基酯；

将在主反应器中产生的气体馏分输入吸收塔，使气体馏分与含有烷基醇的吸收液体接触，得到含有草酸二烷基酯的冷凝液体馏分；将冷凝的液体馏分由吸收塔输入蒸馏精制过程以收集目标产物草酸二烷基酯；从吸收塔的顶部排出在吸收塔中产生的含有一氧化氮和烷基醇蒸汽的未冷凝气体馏分；作为原料气体，将未冷凝气体馏分输入蒸馏塔反应器的下段，同时将烷基醇液体输入蒸馏塔反应器的上段，同时使输入的烷基醇液体向下流过蒸馏塔反应器，同时排出一部分在蒸馏塔反应器中产生的积聚在蒸馏塔反应器底部的液体塔底馏分，冷却排出的液体馏分，将冷却的液体馏分返回至蒸馏塔反应器的下段，使液体馏分流过蒸馏塔反应器的下段，通过烷基醇与氮氧化物的反应再生亚硝酸烷基酯；和将在蒸馏塔反应器中产生的含有亚硝酸烷基酯的气体馏分输入主反应器，在该蒸馏塔反应器中，

(b)输入蒸馏塔反应器的烷基醇和包括在通过蒸馏塔反应器的下段循环的液体馏分中的烷基醇的总摩尔量相对于在输入蒸馏塔反应器的下段的原料气体中包含的氮氧化物的摩尔量控制在20∶1-150∶1的摩尔比范围内；和

在该方法中，蒸馏塔反应器用作亚硝酸烷基酯的再生反应器。

在草酸二烷基酯的制备过程中，在蒸馏塔反应器中液体馏分的循环优选通过用液体输送装置从反应器的底部排出液体塔底馏分，冷却排出的液体馏分，将冷却的液体馏分返回至下段的上部从而使返回的液体馏分向下流过蒸馏塔反应器的下段而进行。

在草酸二烷基酯制备方法的液体馏分循环过程中，排出的液体馏分优选冷却至0℃-60℃，低于排出的液体馏分的初始温度1-30℃，随后将冷却的液体馏分返回至蒸馏塔反应器的下段。

在草酸二烷基酯制备过程的液体馏分的循环过程中，一部分排出的液体馏分可由循环途径中排出，其余部分的排出液体馏分可冷却，然后返回至蒸馏塔反应器的下段。

在草酸二烷基酯制备过程中，蒸馏塔反应器中氮氧化物与烷基醇的反应优选在0-100℃的温度下进行。

在草酸二烷基酯制备方法中，通过蒸馏塔反应器的下段循环的液体馏分的总量控制在输入蒸馏塔反应器的烷基醇的总量的70-160倍的水平。

在草酸二烷基酯制备过程中，输入蒸馏塔反应器的原料气体含有氮氧化物，其中基于氮氧化物的总摩尔量，一氧化氮的含量为50mol％或更多，并且对于每摩尔氮氧化物，添加有量为0.02-0.25摩尔的分子氧。

在草酸二烷基酯制备过程中，烷基醇液体被冷却至-15℃-30℃的温度，冷却的烷基醇液体输入蒸馏塔反应器的上段的顶部，从上段向下流到蒸馏塔反应器的下段。

在草酸二烷基酯的制备过程中，一氧化碳与亚硝酸烷基酯的反应按照如下反应式(1)进行：

而亚硝酸烷基酯的再生按照如下反应式(2)进行

用于制备草酸二烷基酯的亚硝酸烷基酯优选选自含有1-8个碳原子，更优选1-6个碳原子，最优选1-2个碳原子的化合物，例如亚硝酸甲酯和亚硝酸乙酯。

用于草酸二烷基酯制备反应的固体催化剂含有选自铂族金属的催化组分，例如铂、钯、铱、钌和铑金属，并载于由活性炭、碳化硅、氧化镁、二氧化硅、沸石、二氧化硅/氧化铝、和/或氧化铝(包括γ-氧化铝和α-氧化铝)形成的载体上。

对制备固体催化剂的方法没有限制。例如催化剂可通过用铂族金属化合物的水溶液浸渍载体，用还原剂还原载于载体的铂族金属化合物，和干燥和/或烧结承载还原金属的载体而制备。

在制备催化剂的另一方法中，除了省略还原步骤之外，进行如上所述的相同浸渍和干燥和/或烧结步骤；将生成的催化剂前体装入容器中，在50-500℃将还原气体，例如氢气或一氧化碳气体输入催化剂前体的填充层，将铂族金属化合物还原成元素金属。

用于催化剂的铂族金属化合物优选选自卤化铂族金属化合物，例如氯化钯、溴化钯、氯化铂和氯化铑，铂族金属的硝酸盐，例如硝酸钯和硝酸铂，铂族金属磷酸盐，例如磷酸钯、磷酸钌、铂族金属羧酸盐，例如乙酸钯和乙酸铑。在制备亚硝酸烷基酯的过程中，催化剂金属优选选自氯化钯和乙酸钯。

用于催化剂的载体优选具有0.01-200m²/g，尤其0.05-100m²/g，更优选0.1-50m²/gg的比表面积，10-1000nm，尤其50-500nm，更优选100-300nm的平均孔径。同时，载体优选具有0.05ml/g或以上，尤其0.1-3.0ml/g，更优选0.3-0.6ml/g的孔体积。这些值用BET方法和汞渗透法测定。

上述载体可以是成型物质形式，例如小球或颗粒或细颗粒。在制备草酸烷基酯过程中，载体优选是成型物质形式，尤其是压制成型物质，例如尺寸为0.5-10mm的小球或4-200目的颗粒或颗粒尺寸20-200μm的细颗粒。

在一氧化碳与亚硝酸烷基酯的气相催化反应中，含有亚硝酸烷基酯、一氧化碳和惰性气体(例如氮气)的原料气体输入装有催化剂的主反应器。在该反应中，反应温度优选为50-200℃，更优选80-150℃；反应压力为常压至20kg/cm²G，更优选为常压至10kg/cm²G；原料气体的接触时间为0.1-20秒，更优选0.2-10秒；在原料气体中亚硝酸烷基酯的含量为按体积计1-35％，更优选3-30％；原料气体中一氧化碳的含量为按体积计1-90％，更优选按体积计5-60％。

主反应器选自固定床、流化床和移动床反应器。从工业观点出发优选固定床反应器。

在草酸二烷基酯制备方法的吸收步骤中，在主反应步骤生成的含有草酸二烷基酯的气体馏分通过管线16从主反应器20中排出，输入吸收塔21的底部，同时通过管线18在吸收塔21的顶部输入烷基醇液体(吸收液)，从而向上流动的气体馏分与向下流动的烷基醇液体在吸收塔21中接触，在气体馏分中的草酸二烷基酯被冷凝，溶解在烷基醇液体中，得到的草酸二烷基酯溶液通过管线19从吸收塔21的底部排出。同时，含有一氧化氮的未冷凝气体馏分从吸收塔21的顶部排出，通过管线5输入蒸馏塔反应器(硝酸烷基酯再生反应器)1的下段。

吸收塔的内部温度优选为-30℃-80℃，更优选-20-60℃。用作吸收液体的烷基醇优选选自具有1-6个碳原子的烷基醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和异丁醇。

按重量计对于每100份在主反应器20中生成的输入吸收塔21的草酸二烷基酯，吸收液体优选以按重量计1-100份，更优选按重量计2-20份的量输入。在输入吸收塔时吸收液体优选具有-20-20℃的温度。

吸收塔可选自多塔板吸收塔，例如筛板塔、泡罩塔和浮阀塔板塔，和装有填料，例如Poll环和拉西环的填料塔。

利用蒸馏塔反应器1再生亚硝酸烷基酯可通过上述方法进行。

在蒸馏塔反应器1中产生的含有亚硝酸烷基酯的气体馏分通过管线12从蒸馏塔反应器1的顶部排出，通过管线20a输入主反应器20。一部分排出的气体馏分任选通过管线13排出系统之外。

实施例

本发明由如下实施例进一步说明。实施例1

采用附图1所示的蒸馏塔反应器1。反应器1是填料塔型反应器，其内径为158mm，高度为1400mm，从塔顶以下50mm起有高度为800mm的10mm拉西环装填的上层(上段2)，和从低于上层的底部30mm起高度为400mm的10mm拉西环装填的下层(下段3)。

含有按体积计15％一氧化氮和按体积计85％氮气的原料气体通过管线5以15.0Nm³/h的进料速率在2.2kg/cm²G的压力下输入反应器1的下段3的较低部分，同时通过管线14以0.5Nm³/h的速率将氧气输入上述的较低部分。

同样，温度为20℃的甲醇液体通过供给管线6以5.7l/h的速率输入蒸馏塔反应器1的上段2的顶部。控制蒸馏塔反应器1的内压使得上段2的顶部压力为2.0kg/cm²G。

通过管线4b排除在反应器1的底部4聚集的液体塔底馏分，通过泵7和管线4c送至冷却器8(热交换型冷却器)并以360l/h的流速返回至下段3的紧上方部位。

控制液体馏分的循环量(重量)为输入反应器1的甲醇总量(重量)的73倍(重量)，用5℃的冷却水通过冷却器8的冷却夹套以冷却排出的液体馏分，使得积聚在下段3的底部中液体塔底馏分的温度变成40℃。

对于每摩尔输入反应器1的一氧化氮，输入反应器的甲醇和包含在循环液体馏分中的甲醇的总量为41.9摩尔。

在反应器1中的操作稳定后，测量得到的液体馏分和气体馏分的组成。在测量结果中，气体馏分以15.67Nm³/h的输送速率通过管线12由反应器1的顶部输送，其含有按体积计12.4％的亚硝酸甲酯、按体积计1.6％的一氧化氮、按体积计4.7％甲醇，按体积计81.4％的氮气。同时气体馏分的水含量按体积计为0.05％或更低。

在反应器1的底部中的液体塔底馏分含有按重量计40.1％的甲醇、按重量计52.2％的水、按重量计7.4％亚硝酸和按重量计0.4％亚硝酸甲酯。一部分排出的液体馏分以1.66l/h的排放速率通过安置在泵7出口下游的管线10排放。

在上述实施例1的亚硝酸甲酯制备过程中，对于每摩尔输入反应器1的一氧化氮，生成0.018摩尔的硝酸副产物。基于在蒸馏塔反应器1中的反应中消耗的一氧化氮的摩尔量，硝酸的量相当于2.0摩尔％。实施例2

除如下例外之外，如实施例1中进行相同的亚硝酸甲酯的制备方法。

含有按体积计15.2％的一氧化碳、按体积计4.8％亚硝酸甲酯、按体积计9.9％一氧化氮、按体积计6.8％甲醇、按体积计1.7％二氧化碳和按体积计61.6％氮气的原料气体以15.0Nm³/h的进料速率在3.1kg/cm³G的压力下输入反应器1的下段。

同时氧气以0.15Nm³/h的进料速率与原料气体混合。混合的原料气体输入反应器1的下段3的较低部分。同样，温度为20℃的甲醇液体以1.44l/h的进料速率通过管线6输入反应器1的顶部。此外，控制反应器1的内压使得反应器1的顶部中的压力为2.9kg/cm²G。

以如实施例1中的相同方式，用泵7通过管线4b排出在反应器1底部的液体塔底馏分，通过冷却器8冷却，以360l/h的流量返回反应器1下段3的紧上方部分。在冷却器8中，温度为5℃的冷却水通过冷却器8的冷却夹套循环以控制反应器1底部中的液体塔底馏分的温度为40℃。

循环液体馏分的量为输入反应器1的甲醇总量的154倍。输入反应器1的甲醇和包含在循环液体馏分中的甲醇的总摩尔量与输入反应器1的一氧化氮摩尔量的摩尔比为97.1∶1。

在反应器1中的反应操作稳定后，如实施例1中进行相同的测量。在测量结果中，在反应器1中产生的含有按体积计0.05％或更低的水含量的气体馏分以15.0Nm³/h的输送速率通过管线12由反应器1的顶部输送，其含有按体积计15.2％的一氧化碳、按体积计8.7％的亚硝酸甲酯、按体积计5.9％一氧化氮、按体积计6.8％甲醇、按体积计1.7％的二氧化碳和按体积计61.7％的氮气。

在反应器1中产生的液体馏分含有按重量计51.1％的甲醇、按重量计41.5％的水、按重量计7.0％硝酸和按重量计0.4％亚硝酸甲酯，一部分液体馏分以0.63l/h的排放速率通过安置在泵7出口下游的管线10排放。

在实施例2中，对于每摩尔输入反应器1的一氧化氮，在反应器1中产生的硝酸的量为0.010摩尔。同样基于在反应器1中进行的反应中消耗的一氧化氮的摩尔量，在反应器1中产生的硝酸的量为2.5摩尔％。实施例3

除如下例外之外，如实施例2中进行相同的亚硝酸甲酯的合成。

温度为20℃的甲醇液体以2.70l/h的进料速率通过管线6输入反应器1的顶部。氧气以0.34Nm³/h的进料速率输入。循环液体馏分的量为输入反应器1的甲醇总重量的95倍。对于每摩尔输入反应器1的一氧化氮，输入反应器1的甲醇和包含在循环液体馏分中的甲醇的总摩尔量为38.4摩尔。

如实施例1中进行相同的测量。

在反应器1中产生的含有按体积计0.05％或更低的水含量的气体馏分以14.98Nm³/h的输送速率通过管线12由反应器1的顶部输送。

气体馏分含有按体积计15.2％的一氧化碳、按体积计13.8％的亚硝酸甲酯、按体积计0.8％一氧化氮、按体积计6.8％甲醇、按体积计1.7％的二氧化碳和按体积计61.7％的氮气。

在反应器1中产生的液体馏分含有按重量计22.6％的甲醇、按重量计69.7％的水、按重量计7.5％硝酸和按重量计0.2％亚硝酸甲酯。一部分排出的液体馏分以0.87l/h的排放速率通过安置在泵7出口下游的管线10排放。

在实施例3中，对于每摩尔输入反应器1的一氧化氮，在反应器1中产生的硝酸的量为0.014摩尔。同样，基于在反应器1中进行的反应中消耗的一氧化氮的量，在反应器1中产生的硝酸的量为1.5摩尔％。比较实施例1

通过实施例3中的相同方法进行亚硝酸甲酯的合成，只是在反应过程中停止液体馏分的循环。

液体馏分循环的中断导致反应器1的下段3的温度迅速上升，因此反应不能稳定持续，因而停止了原料进料。比较实施例2

除温度为20℃的甲醇液体以2.50l/h的进料速率通过管线6输入反应器1的顶部之外，如实施例2中的相同方法进行亚硝酸甲酯的合成。

循环液体馏分的量为输入反应器1的甲醇总重量的137倍。输入反应器1的甲醇和包含在循环液体馏分中的甲醇的总摩尔量与输入反应器1的一氧化氮摩尔量的摩尔比为175.3∶1。

在反应器1中的反应操作稳定后，如实施例1中进行相同的测量。在测量结果中，在反应器1中产生的含有按体积计0.05％或更低的水含量的气体馏分以14.98Nm³/h的输送速率通过管线12由反应器1的顶部输送，其含有按体积计15.3％的一氧化碳、按体积计8.6％的亚硝酸甲酯、按体积计5.9％一氧化氮、按体积计6.7％甲醇、按体积计1.7％的二氧化碳和按体积计61.8％的氮气。

在反应器1中产生的液体馏分含有按重量计78.1％的甲醇、按重量计16.0％的水、按重量计5.3％硝酸和按重量计0.6％亚硝酸甲酯，一部分液体馏分以1.60l/h的排放速率通过安置在泵7出口下游的管线10排放。

在比较实施例2中，对于每摩尔输入反应器1的一氧化氮，在反应器1中产生的硝酸的量为0.018摩尔。同样，基于在反应器1中进行的反应中消耗的一氧化氮的摩尔量，在反应器1中产生的硝酸的量为4.5摩尔％。比较实施例3

除温度为20℃的甲醇液体以2.46l/h的进料速率通过管线6输入反应器1的顶部之外，如实施例3中的相同方法进行亚硝酸甲酯的合成。

循环液体馏分的量为输入反应器1的甲醇总重量的110倍。输入反应器1的甲醇和包含在循环液体馏分中的甲醇的总摩尔量与输入反应器1的一氧化氮摩尔量的摩尔比为20.1∶1。

在反应器1中的反应操作稳定后，如实施例1中进行相同的测量。在测量结果中，在反应器1中产生的含有按体积计0.05％或更低的水含量的气体馏分以14.90Nm³/h的输送速率通过管线12由反应器1的顶部输送，其含有按体积计15.3％的一氧化碳、按体积计13.4％的亚硝酸甲酯、按体积计0.7％一氧化氮、按体积计6.8％甲醇、按体积计1.7％的二氧化碳和按体积计62.1％的氮气。

在反应器1中产生的液体馏分含有按重量计10.0％的甲醇、按重量计59.7％的水、按重量计30.3％硝酸和按重量计0.2％亚硝酸甲酯，一部分液体馏分以1.03l/h的排放速率通过安置在泵7出口下游的管线10排放。

在比较实施例2中，对于每摩尔输入反应器1的一氧化氮，在反应器1中产生的硝酸的量为0.067摩尔。同样，基于在反应器1中进行的反应中消耗的一氧化氮的摩尔量，在反应器1中产生的硝酸的量为7.2摩尔％。比较实施例4

除循环液体馏分的流量由360l/h改变为120l/h之外，如实施例2中的相同方法进行亚硝酸甲酯的合成。

循环液体馏分的重量为输入反应器1的甲醇总重量的35倍。输入反应器1的甲醇和包含在循环液体馏分中的甲醇的总摩尔量与输入反应器1的一氧化氮摩尔量的摩尔比为16.5∶1。

如实施例1中进行相同的测量。

在反应器1中产生的含有按体积计0.05％或更低的水含量的气体馏分以14.93Nm³/h的输送速率通过管线12由反应器1的顶部输送。

气体馏分含有按体积计15.3％的一氧化碳、按体积计13.6％的亚硝酸甲酯、按体积计0.7％一氧化氮、按体积计6.8％甲醇、按体积计1.7％的二氧化碳和按体积计61.9％的氮气。

在反应器1中产生的液体馏分含有按重量计24.5％的甲醇、按重量计55.7％的水、按重量计19.8％硝酸和按重量计0.2％亚硝酸甲酯。一部分液体馏分以1.07l/h的排放速率通过安置在泵7出口下游的管线10排放。

在比较实施例4中，对于每摩尔输入反应器1的一氧化氮，在反应器1中产生的硝酸的量为0.045摩尔。同样，基于在反应器1中进行的反应中消耗的一氧化氮的量，在反应器1中产生的硝酸的量为4.9摩尔％。

在本发明的方法中，积聚在蒸馏塔反应器底部的含有按重量计10-60％的烷基醇的液体塔底馏分从底部排出，由冷却器冷却，返回至反应器下段的紧上方部位，以便在上述具体条件(a)、(b)和(c)下通过反应器的下段循环液体馏分，可确保高效地除去在反应器的下段通过气/液接触反应剧烈产生的反应热，气/液接触反应可在反应系统中在合适的条件下高稳定性进行以制备亚硝酸烷基酯，同时，作为副产物生成的硝酸可限制于低的水平。实施例4

由含有如下制备草酸二烷基酯方法提供的气体馏分的原料气体制备含有亚硝酸甲酯的气体馏分。[第一步骤]

将直径5mm长度3mm的每个载有按重量计0.5％钯的氧化铝催化剂小球以3.3l的数量装填入由6根不锈钢管形成的多管型反应器，每根管子有36.7mm的内径和550mm的高度。

通过一氧化碳气体与从蒸馏塔反应器提供的气体馏分混合制备随后解释的混合气体。

混合气体含有按体积计18.6％的一氧化碳、按体积计8.5％的亚硝酸甲酯、按体积计5.7％一氧化氮、按体积计6.5％甲醇、按体积计1.5％的二氧化碳和按体积计59.2％的氮气，压力为3.5kg/cm²G。

混合气体用热交换器预先加热至约90℃的温度，然后通过气体压缩循环器以15.6Nm³/h的进料速率输入多管类型的反应器的催化剂装填管的顶部，同时将热水循环通过在反应器外壳周围的加热夹套以保持装填在反应器管中的催化剂层的温度为105-120℃。在反应器中，一氧化碳与亚硝酸甲酯反应生成含有草酸二甲酯的气体馏分。[第二步骤]

采用内径158mm和高度1400mm的装填有拉西环的气/液接触冷凝器类型的吸收塔。

通过反应器中的催化剂层生成的气体馏分的总量被输入吸收塔的底部，同时在吸收塔的顶部以0.15l/h的进料速率输入吸收液体，即甲醇液体，使气体馏分和甲醇液体彼此逆流接触。在吸收塔中产生的冷凝的含有按重量计90.9％的草酸二甲酯、按重量计2.0％的碳酸二甲酯、按重量计0.1％的甲酸甲酯和按重量计6.5％甲醇的液体馏分以1.74kg/h的输送速率由吸收塔底部输送。同时在吸收塔中产生的含有按体积计15.2％一氧化碳、按体积计4.8％的亚硝酸甲酯、按体积计9.9％一氧化氮、按体积计6.8％甲醇、按体积计1.7％二氧化碳和按体积计61.6％氮气的未冷凝气体馏分以15.0Nm³/h的输送速率由吸收塔顶部输送。[第三步骤]

附图1所示的内径为158mm，高度为1400mm的填料塔型反应器1用作蒸馏塔反应器。反应器1从反应器顶以下50mm起有高度为800mm的由10mm拉西环装填层组成的上段2，和从低于上段30mm起高度为400mm的由10mm拉西环装填层组成的下段3。如附图2中所示，反应器1的下段3通过管线5连接于吸收塔21的顶部。

由吸收塔21的顶部提供的未冷凝气体馏分通过管线5以15.0Nm³/h的进料速率在3.1kg/cm³G的压力下输入反应器1的下段3，同时氧气以0.15Nm³/h的进料速率通过管线14输入管线5，一氧化氮以0.015Nm³/h的进料速率通过管线15输入管线5，以将氧气和一氧化氮气体与未冷凝气体馏分混合以得到原料气体。

同时，温度为20℃的甲醇液体以1.44l/h的进料速率通过管线6输入蒸馏塔反应器1的顶部。控制反应器1的内压使得反应器1的顶部中的压力为2.9kg/cm²G。如附图1中所示，在反应器1的底部积聚的得到的液体塔底馏分以360l/h的循环速率通过包括管线4b、泵7、管线4c、冷却器8、管线9和反应器1的下段3的循环途径9a循环。

在第三步骤中，循环液体馏分的量与输入反应器1的甲醇总量的重量比为154∶1。通过循环通过冷却器8的冷却夹套的温度为5℃的冷却水，调节在反应器1底部中测量的循环液体馏分的温度为40℃。输入反应器1的甲醇和包含在循环液体馏分中的甲醇的总摩尔量与输入反应器的一氧化氮摩尔量的摩尔比为97.1∶1。

如实施例1的相同测量被用于第三步骤的反应结果。

在反应器1中产生的含有按体积计0.05％或更低的水含量的气体馏分以15.0Nm³/h的输送速率通过管线12由反应器1的顶部输送。

气体馏分含有按体积计15.2％的一氧化碳、按体积计8.9％的亚硝酸甲酯、按体积计5.9％一氧化氮、按体积计6.8％甲醇、按体积计1.7％的二氧化碳和按体积计61.7％的氮气。

在反应器1中产生的液体馏分含有按重量计51.1％的甲醇、按重量计41.5％的水、按重量计7.0％硝酸和按重量计0.4％亚硝酸甲酯。一部分液体馏分以0.63l/h的排放速率通过安置在泵7出口下游的管线10排放。

在实施例5的第三步骤中，对于每摩尔输入反应器1的一氧化氮，在反应器1中产生的硝酸的量为0.010摩尔。同样，基于在反应器1中进行的反应中消耗的一氧化氮摩尔量，在反应器1中产生的硝酸的量为2.5摩尔％。[第四步骤]

由第二步骤中的吸收塔输送的冷凝液体馏分以1.74kg/h的进料速率输入内径5m和高度3mm的蒸馏塔(填料塔，在附图1和2中未示出)，在塔顶温度64.5℃和塔底温度166℃下的条件下蒸馏。主要由纯度为按重量计99.8％的草酸二甲酯组成的液体馏分由蒸馏塔的底部以1.57kg/h的输送速率输送。同样，含有按重量计82.2％甲醇、按重量计17.7％碳酸二甲酯和按重量计0.1％甲酸甲酯的蒸馏物馏分以0.17l/h的输送速率由蒸馏塔顶部输送。实施例5

除如下例外之外，如实施例4中所述制备草酸二甲酯。

在第二步骤中，甲醇液体以0.34l/h的进料速率输入吸收塔21。

在第三步骤中，温度为20℃的甲醇液体以2.70l/h的进料速率通过管线6输入蒸馏塔反应器1的顶部。

由第二步骤的吸收塔21输送的气体馏分与通过管线14以0.34Nm³/h的进料速率输入的氧气和通过管线15以0.021Nm³/h的进料速率输入的一氧化氮混合以得到用于第三步骤的原料气体。

由第三步骤提供的并供给第一步骤的气体馏分含有按体积计18.6％一氧化碳、按体积计9.8％亚硝酸甲酯、按体积计4.2％一氧化氮、按体积计6.6％甲醇和按体积计59.3％的氮气。

在第三步骤中，循环液体馏分的量与输入蒸馏塔反应器1的甲醇总量的重量比为95∶1。同时，输入反应器1的甲醇和包含在循环液体馏分中的甲醇的总摩尔量与输入反应器1的一氧化氮摩尔量的摩尔比为38.4∶1。

如实施例1的相同测量被用于第三步骤的反应结果。

在蒸馏塔反应器中产生的含有按体积计0.05％或更低的水含量的气体馏分以14.98Nm³/h的输送速率通过管线12由反应器1的顶部输送。

输送的气体馏分含有按体积计10.9％的一氧化碳、按体积计19.8％的亚硝酸甲酯、按体积计4.6％一氧化氮、按体积计7.2％甲醇、按体积计1.6％的二氧化碳和按体积计64.9％的氮气。

在蒸馏塔反应器1中产生的液体馏分含有按重量计22.6％的甲醇、按重量计69.7％的水、按重量计7.5％硝酸和按重量计0.2％亚硝酸甲酯。一部分液体馏分以0.87l/h的排放速率通过安置在泵7出口下游的管线10排放。

在实施例5中，对于每摩尔输入反应器1的一氧化氮，在反应器1中产生的硝酸的量为0.014摩尔。同样，基于在反应器1中进行的反应中消耗的一氧化氮的摩尔量，在反应器1中产生的硝酸的量为1.5摩尔％。

在第四步骤中，纯度为按重量计99.8％的草酸二甲酯以3.47kg/h的输送速率由蒸馏塔的底部输送。同样，含有按重量计82.0％甲醇、按重量计17.9％碳酸二甲酯和按重量计0.1％甲酸甲酯的蒸馏物馏分以0.39l/h的输送速率由蒸馏塔底部输送。比较实施例5

如实施例5进行制备草酸二甲酯的相同方法，只是在使用蒸馏塔反应器1的第三步骤中，在反应过程停止液体馏分的循环。

液体馏分循环的中断导致反应器1的下段的温度迅速上升，因此导致第三步骤的反应不能稳定持续，因而停止了由第二步骤的吸收塔供给的含有未冷凝气体馏分的原料气体的进料。比较实施例6

除如下例外之外，如实施例5中所述制备草酸二甲酯。

在第三步骤中，温度为20℃的甲醇液体以2.50l/h的进料速率通过管线6输入蒸馏塔反应器1的顶部。

在第三步骤中，循环液体馏分的量与输入蒸馏塔反应器1的甲醇总量的重量比为137∶1。同样，输入反应器1的甲醇和包含在循环液体馏分中的甲醇的总摩尔量与输入反应器1的一氧化氮摩尔量的摩尔比为175.3∶1。

如实施例1的相同测量被用于第三步骤的反应结果。

在蒸馏塔反应器中产生的含有按体积计0.05％或更低的水含量的气体馏分以14.24Nm³/h的输送速率通过管线12由反应器1的顶部输送。

输送的气体馏分含有按体积计10.9％的一氧化碳、按体积计10.9％的亚硝酸甲酯、按体积计4.6％一氧化氮、按体积计7.2％甲醇、按体积计1.6％的二氧化碳和按体积计64.9％的氮气。

在蒸馏塔反应器1中产生的液体馏分含有按重量计78.1％的甲醇、按重量计16.0％的水、按重量计5.3％硝酸和按重量计0.6％亚硝酸甲酯。一部分液体馏分以1.60l/h的排放速率通过安置在泵7出口下游的管线10排放。

在比较实施例6中，对于每摩尔输入反应器1的一氧化氮，在反应器1中产生的硝酸的量为0.018摩尔。同样，基于在反应器1中进行的反应中消耗的一氧化氮的量，在反应器1中产生的硝酸的量为4.5摩尔％。因此，在第三步骤中一氧化氮以0.030Nm³/h的进料速率输入蒸馏塔反应器1。

在第四步骤中，纯度为按重量计99.8％的草酸二甲酯以3.45kg/h的输送速率由蒸馏塔的底部输送。比较实施例7

除如下例外之外，如实施例5中所述制备草酸二甲酯。

在第三步骤中，温度为20℃的甲醇液体以2.48l/h的进料速率通过管线6输入蒸馏塔反应器1的顶部。

在第三步骤中，循环液体馏分的量与输入蒸馏塔反应器1的甲醇总量的重量比为110∶1。同样，输入反应器1的甲醇和包含在循环液体馏分中的甲醇的总摩尔量与输入反应器1的一氧化氮摩尔量的摩尔比为20.1∶1。

如实施例1的相同测量被用于第三步骤的反应结果。

在蒸馏塔反应器中产生的含有按体积计0.05％或更低的水含量的气体馏分以14.90Nm³/h的输送速率通过管线12由反应器1的顶部输送。

输送的气体馏分含有按体积计10.9％的一氧化碳、按体积计10.8％的亚硝酸甲酯、按体积计4.6％一氧化氮、按体积计7.2％甲醇、按体积计1.6％的二氧化碳和按体积计64.9％的氮气。

在蒸馏塔反应器1中产生的液体馏分含有按重量计10.0％的甲醇、按重量计59.7％的水、按重量计30.3％硝酸和按重量计0.2％亚硝酸甲酯。一部分液体馏分以1.03l/h的排放速率通过安置在泵7出口下游的管线10排放。

在比较实施例7中，对于每摩尔输入反应器1的一氧化氮，在反应器1中产生的硝酸的量为0.067摩尔。同样，基于在反应器1中进行的反应中消耗的一氧化氮的摩尔量，在反应器1中产生的硝酸的量为7.2摩尔％。因此，在第三步骤中一氧化氮以0.10Nm³/h的进料速率输入蒸馏塔反应器1。

在第四步骤中，纯度为按重量计99.8％的草酸二甲酯以3.45kg/h的输送速率由蒸馏塔的底部输送。

本发明的制备亚硝酸烷基酯的方法有利地用作草酸二甲酯制备方法的一个步骤，以便由一氧化碳与亚硝酸烷基酯的反应产物中分离出的含有一氧化氮的气体馏分中再生亚硝酸烷基酯。

在亚硝酸烷基酯的再生步骤中，在蒸馏塔反应器的下段产生的反应热可通过循环途径循环在反应器中产生的液体馏分而高效地除去，所述循环途径包括泵、冷却器和反应器的下段，从而以高收率制备目标产物亚硝酸烷基酯，同时，限制了生成硝酸的副反应。

Claims

1.制备亚硝酸烷基酯的方法，包括如下步骤：

(1)在蒸馏塔反应器的上段的顶部输入被冷却至-15℃-30℃温度的具有1或2个碳原子的液体烷基醇，所述蒸馏塔反应器还有一个与所述上段连接并具有一个底部的下段，同时使输入的液体烷基醇向下流过蒸馏塔反应器的上段和下段，而且产生的含有烷基醇的液体塔底馏分将积聚在所述下段的底部；

(2)通过循环途径循环含有烷基醇的液体馏分，由此从蒸馏塔反应器的下段的底部排出液体塔底馏分，冷却排出的液体馏分至0℃-50℃范围内的温度，该温度低于在底部中的液体塔底馏分的初始温度3-20℃，然后将冷却的液体馏分返回至蒸馏塔反应器的下段的上部，由此使返回的液体馏分向下流过蒸馏塔反应器的下段；

(3)在蒸馏塔反应器的下段输入含有氮氧化物的原料气体，同时使输入的原料气体向上流过蒸馏塔反应器的下段，与向下流过下段的烷基醇液体和含烷基醇的液体馏分逆流接触，从而在下段进行原料气体中的氮氧化物与烷基醇的气-液反应以生成亚硝酸烷基酯；和

(4)从蒸馏塔反应器中排出生成的含有亚硝酸烷基酯的气体馏分；

其中

(b)输入蒸馏塔反应器的烷基醇和包括在通过蒸馏塔反应器的下段循环的液体馏分中的烷基醇的总摩尔量相对于在输入蒸馏塔反应器的下段的原料气体中包含的氮氧化物的摩尔量控制在20∶1-150∶1的摩尔比；和

2.权利要求1的制备亚硝酸烷基酯的方法，其中循环步骤通过从蒸馏塔反应器下段的底部经管线排出液体塔底馏分，通过冷却器冷却排出的液体馏分和将冷却的液体馏分返回至下段的上部而进行，从而返回的液体馏分向下流过蒸馏塔反应器的下段。

3.权利要求1的制备亚硝酸烷基酯的方法，其中一部分从蒸馏塔反应器下段的底部排出的液体馏分从循环途径中放出，其余部分的排出的液体馏分被冷却然后返回蒸馏塔反应器下段的上部。

4.权利要求1的制备亚硝酸烷基酯的方法，其中氮氧化物与烷基醇的气-液反应在0-100℃的温度下进行。

5.权利要求1的制备亚硝酸烷基酯的方法，其中通过蒸馏塔反应器的下段循环的液体馏分的总量控制在输入蒸馏塔反应器的烷基醇的总量的70-160倍的水平。

6.权利要求1的制备亚硝酸烷基酯的方法，其中原料气体含有一氧化氮，其含量基于在原料气体中存在的氮氧化物的总摩尔量为50mol％或更多，并且相对于每摩尔氮氧化物含有0.02-0.25摩尔分子氧。

7.权利要求1的制备亚硝酸烷基酯的方法，其中用于蒸馏塔反应器的原料气体由制备草酸二烷基酯的方法提供，在草酸二烷基酯的制备方法中，一氧化碳和亚硝酸烷基酯在反应器中在催化剂存在下彼此反应生成含有草酸二烷基酯的气体馏分；生成的气体馏分输入吸收塔，在其中气体馏分与含有烷基醇的吸收液体接触得到含有吸收在含烷基醇吸收液体中的草酸二烷基酯的冷凝液体馏分和含有烷基醇蒸汽和气态一氧化氮的未冷凝气体馏分；未冷凝气体馏分由吸收塔输送，作为原料气体输入蒸馏塔反应器以制备含有亚硝酸烷基酯的气体馏分。

8.权利要求7的制备亚硝酸烷基酯的方法，其中在吸收塔中产生的液体馏分被输入蒸馏塔精制装置以收集精制的草酸二烷基酯。

9.权利要求7的制备亚硝酸烷基酯的方法，其中含有亚硝酸烷基酯的气体馏分由蒸馏塔反应器输送，输入塔反应器以制备含有草酸二烷基酯的气体馏分。

10.权利要求1的制备亚硝酸烷基酯的方法，其中烷基醇是甲醇，亚硝酸烷基酯是亚硝酸甲酯。