TW508347B - Process for producing alkyl nitrite - Google Patents

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508347 經濟部中央標準局負工消费合作社印製 A7 H7 " ..... —.......................五、發明説明（1 )發明背景 1.發明領域 本發明係關於一種生產亞硝酸烷酯之方法。特別本發 明係關於一種經由氧化氮與烷醇反應而以高效率及高產業 穩定性生產亞硝酸烷酯之方法，同時有效去除反應產生之 孰量。 本發明方法生產的亞硝酸烷酯可用於經由亞硝酸烧醋 與一氧化碳反應生產草酸二烷酯，或經由非光氣方法而由 亞确酸烧酯生產碳酸二烧酯。 2 ·相關技術之說明 至於亞硝酸酯類之製法，日本專利公告案第61-6,〇57 及61-26,977號揭示經由草酸二甲酯之製程中醇與氣相之 氧化氮反應製備亞硝酸甲酯；及日本專利公告案第62_ 47,867及63-35,617號及日本專利公開案第6-25，1〇4號揭示 經由醇類與氣相之氧化氮反應製備亞硝酸酯類。 低碳烷醇如甲醇與含有一氧化氮作為主要成分之一氧 化氮氣體反應根據如下反應式產生大量反應熱： NO + ROH + 1/4 · 02-^R〇NO + 1/2H20 如此為了以南產率以高安全度製造亞确酸酯，要緊地 必須嚴格控制反應溫度於適當溫度範圍而須防止因反應熱 造成之非期望反應。但前述先前公開文獻對於去除反應熱 及適當控制反應溫度之具體手段皆未述及，因此產業上欲 藉刖述先剷技術生產亞石肖酸酯類相當困難。 曰本專利公開案第6-298,706號敘述反應熱可被去除 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4X 297A^ (請先間讀背而之注意事項#填寫本R ) •裝· 線 • ? - -4- 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 508347 Λ 7 -----~_______Η/ __ 五、發明説明（2 ) —··—· —— 及反應溫度可被控制，及方式係將醇液注入生產亞硝酸酯 之反應區而藉醇之蒸發潛熱去除反應熱。 但根據日本專利公開案第6-298,706號之反應熱去除 方法中，於亞硝酸酯之製法無法經常穩定控制反應溫度， 或無法適當且完全維持前述反應。因此，亞硝酸酯之生產 極難以以商業規模且以滿意之再現性進行。日本專利公開 案第1-121，251號揭示亞硝酸烷酯之製法及該製法之反應 容器。該方法中，亞硝酸酯（亞硝酸烷酯）係經由氧化氮與 低碳醇及氧氣於反應區反應，反應區包括至少二區段，亦 即進行氣/液接觸程序及冷卻程序之反應區段，及蒸氣停 駐時間夠長而可增進所得氧氣轉化率之精製區段，其精製 能力夠大而可減少反應氣體之水及硝酸含量。 又曰本專利公開案第U2L25；!號揭示由反應容器去 除熱之具體手段，亦即由下填裝區段抽取液體分支流之裝 置，冷部液體分支流之裝置，及將液體分支流送返反應容 器之裝置。 日本專利公開案第丨-^^^號之方法及裝置之缺點 在於即使使用前述冷卻裝置及進彳了氧化氮與醇之反應，反 應熱之去除僅可進行至某種·程度，無法以高產率且以高度 穩定性獲得亞硝酸酯，及/或副產物例如硝酸係大量產生 ，如此前述反應無法以高效率穩定進行。 發明概述 本發明之目的係提供一種經由烷醇與含一氧化氮之氧 化氮氣體反應生產亞硝酸烷酯之方法，該方法中，亞硝酸 本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS ) Λ 4 210 X ? όΤ,ϋ'Γ'''— · -----—— (¾先閱讀背而之注态事項#¾¾本頁) -裝· 一線 刈8347 Μ ^-------------K7 五、發明説明（3 ) ···， ................. 烧醋生產反應可維持於適當條件，及反應溫度可藉由以高 效率去除反應熱而控制於適當溫度，如此可防止習知方法 之多種問題。 刖述目的可經由本發明之亞瑞酸烧S旨之製法達成。本 發明方法包含下列步驟： 〇)進料烷醇液體至蒸餾塔反應器之上段，其中上 ^又係連通至下段，下段具有-底部其中積聚含烧醇之液體 底餾分，同時允許餵進之烷醇液體向下流經上段及下段； (2) 循環含烷醇之液體餾分通過循環路徑，經此路 控液體底館分由蒸鶴塔反應器之下段底部撤出，被撤出的 液體館刀、、、呈冷卻，然後冷卻之液體餾分送返蒸鶴塔反應器 下段上部，藉此使返回的液體餾分向下流經蒸餾塔反應器 之下段； (3) 將含氧化氮之進料氣體引進蒸餾塔反應器下段 ，同時允許被餵進之氣體向上流經蒸餾塔反應器之下段， 及與向下流經下段之烷醇液體及含烷醇之液體餾分作逆流 接觸，如此進料氣體之氧化氮與烧醇之氣-液反應係於下 段進行而生產亞硝酸烷酯；及 經濟部中央標隼局負工消費合作社印製 镰 (4) 輸送結果獲得之、來自蒸餾塔反應器之含亞確酸 烷酯之氣體餾分，其中 (a) 循環通過蒸館塔反應器下段之液體顧分總量控 制於银進蒸餾塔反應器之烧醇總量之50至200倍程度； (b) 傲進蒸德塔反應器之烧醇及含於循環通過蒸德 塔下段之液體餾分之烷醇之總莫耳量係控制於相對於銀進 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規枱（210X297^^ ) Λ7 五、發明説明（4 ) 一 · _ — 蒸德塔反應器下段之進料氣體所含氧化氮莫耳量㈣:^ 150:1之莫耳比；及 ⑷積聚於㈣塔反應器底部之液體隸分之燒醇 含量維持於15至60%重量比程度。 本务明方法中，洛鶴塔反應器之進料氣體可由一種生 產草酉夂烧酯之方法供給，其中一氧化碳及亞石肖酸烧醋係於 崔ilJ存在下於反應内反應而生產含草酸二烧醋之氣體鶴 刀’所付乳體鶴分儀至吸收塔，其中氣體德分接觸包含烧 醇之吸收液而產生含吸收於含烧醇之吸收液内的草酸二烧 醋，冷凝氣體館分，及含烧醇蒸氣及氣態一氧化氮之非冷 旋氣體鶴刀，及非冷凝氣體館分係由吸收塔輸送及進料蒸 田二反應σσ作為進料氣體而生產含亞硝酸烷酯之氣體餾分 〇 圖式之簡單說明 第1圖為說明圖，顯示本發明方法用於生產亞硝酸烷 酯之一具體例， 第2圖為δ兒明圖，顯示藉本發明方法生產之亞硝酸烷 酯用於生產草酸二酯之程序之具體例。 經滴部中央樣率局負工消费合作社印裂 較佳具體例之說明 本發明提供一種經由烷醇液體與含氧化氮氣體之氣/ 液逆流接觸反應於產業上生產亞硝酸㈣之方法，該方法 中烧醇液體饒進蒸鶴塔反應器之上段及由上段向下流經反 £、叩至其下段，及一種含氧化氮之進料氣體餵進反應器底 部（亦即低於由反應器向下流之液體餾分被撤出部分之反 本紙張尺㈣财關家轉（CNS) -7- Λ7 η 7 五、發明説明（ 應器部分)，及向上流經反應器而使進料氣體之向上流盘 烧酵液體之向下流逆流接觸。本發明方法可料大量生產 亞頌酸烧酯。 π\ 讀 背 之 注 事 項瀣 •埤 本衣 页 換言之，本發明方法中 ⑴進料烷醇液體至蒸餾塔反應器之上段，置中上 段係連通至下段，下段具有一底部其中積聚含烧醇之液體 底德分，同時允許_之_液體向下流經上段及下段； ⑺循環含燒醇之液體館分通過循環路#，經此路 徑液體底鶴分由蒸顧塔反應器之下段底部撤出，被撤出的 液體餾刀&冷部’然後冷卻之液體鶴分送返蒸顧塔反應器 下1又上#，藉此使返回的液體餾分向下流經蒸餾塔反應器 之下段；

IX 0)將含氧化氮之進料氣體引進蒸餾塔反應器下段 同％允許被餵進之氣體向上流經蒸餾塔反應器之下段， 及與向下流經下段之烷醇液體及含烷醇之液體餾分作逆流 接觸’如此進料氣體之氧化氮與烷醇之氣-液反應係於下 段進行而生產亞硝酸烷酯；及 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 (4)輸送結果獲得之來自蒸鶴塔反應器之含亞梢酸 ψ 烧酯之氣體餾分。 本發明方法中，液體餾分之循環係於如下條件（a)，（b) 及（c)下進行； (a) 循環通過蒸餾塔反應器下段之液體餾分總量控 制於镇進蒸餾塔反應器之烷醇總量之50至200倍程度； (b) 餵進蒸餾塔反應器之烷醇及含於循環通過蒸餾

本纸張尺度賴巾_幻碑（CNS ) H 47 3 Λ 7 in 五 一 ............... ' --------------------- 發明説明（6 ) 塔下段之液體餾分之烷醇之總莫耳量係控制於相對於餵進 蒸餾塔反應器下段之進料氣體所含氧化氮莫耳量呈20:1至 150:1之莫耳比；及 (c)積聚於蒸德塔反應器底部之液體底鶴分之烧醇 含量維持於15至60%重量比程度。 本發明方法中，氣/液接觸反應係於餵進進料氣體之 蒸餾塔反應器下段最激烈進行，因此需要以高效率去除於 反應器下段產生之反應熱，以適當條件穩定反應，及防止 不規則副反應。 為達此目的，本發明方法中，液體底餾分係積聚於反 應器底部，其包含含量約15至60%重量比之烷醇水溶液， 係由反應器底部撤出及藉冷卻器冷卻，冷卻後之液體餾分 返回位於反應器下段上方部分及然後向下流經反應器下段 。當液體餾分之冷卻及循環係於前述條件，（1))及（〇下 進行時，本發明方法之優點為主要產生於反應器下段之反 應熱可確定以高效率移除，及生產亞硝酸烷酯之氣/液接 經濟部中央榡率局貝工消f合作社印製 觸反應可於反應系統之適當條件下進行，同時副產物等硝 酸之產生可限於低濃度。 ψ 本發明方法將參照附两說明如後。 第1圖為說明圖示例說明本發明之方法，其中含氧化 氮之進料氣體與含烷醇液體係以逆流關係彼此接觸而進行 生產亞硝酸烷酯之氣/液接觸反應。 參照第1圖，烷醇液體經由醇液進料導管6餵進蒸餾塔 反應器1之上段2，同時允許被餵進之烷醇液體由上段2向 -9- _____ η 7 五、發明説明（7 ) 下流經反應器1至反應器1之下段3。又，積聚於反應器1之 下段3底部4之含烷醇液體底餾分4a利用液體輸送裝置例如 栗7經由導管4b由底部4撤出，及然後經由導管4c及藉冷卻 器8冷卻至預定溫度。冷卻後之液體餾分如經由導管9被送 返位於反應器1之下段3且接近下段之部分3a。被送返的液 體餾分4a由部分3a向上流經反應器下段3至底部4。 換言之，液體底餾分4a循環通過由下段3形成的循環 路徑（包括返回部分3a及底部4，導管4b，泵7，導管4c， 冷卻器8及導管9)。 含氧化氮進料氣體經由氣體進料導管5餵進反應器1下 段3，任其向上流經反應器丨下段及以彼此逆流關係接觸向 下流經反應器1下段3之液體餾分。逆流接觸的氧化氮及烷 醇彼此藉氣/液接觸反應反應而生產目標亞硝酸烷酯。 液體餾分之循環路徑中，部分被撤出液體餾分可於冷 卻前選擇性經由排放導管1〇排放。 結果所得含亞硝酸烷酯之氣體餾分向上流經反應器五 上段2及經由反應器丨之頂部n及輸送導管12輸送。選擇性 經濟部中央標隼局負工消费合作社印製 地，部分被輸送的含亞硝酸烷酯夕氣體餾分經由排放導管 13排放（滌氣）。 · 含氧化氮之進料氣體可含有經由導管1 4供給之分子氧 。當進料氣體由草酸二烷酯製法供給時，進料氣體可添加 經由導管15供給之額外氧化氮氣體，包含一氧化氮，二氧 化氮及/或亞靖酸。 根據本發明方法之亞硝酸烷酯之製程中需要下列條件 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Γϋ( 2!0χϋΪΓ) --------- 10- 508347 Λ7 η 7 五 、發明説明（ (a) 擔環通過蒸鶴塔反應器下段之含烧醇液體鶴分 之總量控制為辕進蒸餾塔反應器之烷醇總量之5〇至2〇〇件 ，較佳60至180倍及更佳70至160倍。 (b) 又餵進蒸餾塔反應器之烷醇及含於循環通過蒸 餾塔反應器下段之液體餾分之烷醇之總莫耳量係控制於相 對於餵進蒸餾塔反應器下段之進料氣體所含氧化氮莫耳量 呈20:1至150:1及較佳30:1至120:1之莫耳比。 (〇)又復，積聚於蒸餾塔反應器底部之液體底餾分 之烷醇含量係維持於15至60%重量比及較佳2〇至55%重量 比程度。 當液體餾分之循環量過小時，於蒸餾塔反應器下段進 行的氣/液接觸反應產生之反應熱的去除無法均勻充分進 行，或填裝於反應器下段之填裝材料無法以液態且存在於 反應器下段之烷醇維持於均勻濕潤狀態，如此處於極其非 均勻之濕潤條件；如此含氧化氮進料氣體於反應器之烷醇 液體之氣/液接觸反應無法於穩定條件均句進行。又當液 經漪部中央標举局β;工消f合作社印製 體餾分循環量過大時，需要大量声量進行冷卻及循環過程 如此造成經濟缺點。 較佳含烷醇液體餾分於蒸餾塔反應器之冷卻及循環係 以強迫方式進行，藉液體輸送裝置如泵7經導管仆由底部4 撤出部分液體底餾分4a ;將被撤出之液體餾分乜經導管& 餵進冷部器8 ;及藉冷卻器8冷卻液體餾分至比積聚於反應 器1底部4之液體餾分溫度低3至2〇〇c及更佳5至丨〇艺之預定 -π - 47 Μ ^---—___— η 7 五、發明説明（9 ) ~ … ·… ~ 溫度且屬於〇°c至sot之範圍。 如第1圖所示’本發明方法中，得自蒸餾塔反應器底 部4之小量被撤出液體餾分選擇性被排放至本發明方法之 反應系統外側，排放係於通過泵7後而於到達冷卻器8前經 由排放導管10進行；及其餘大半液體餾分被餵進冷卻器8 而冷卻至預定溫度’並送返恰位於反應器1下段3上方部分 3a而以強迫式循環液體餾分。 當银至洛鶴塔反應器之烷醇及含於循環通過反應器下 段之液體部分之烧醇之總莫耳量對餵進反應器下段之進料 氣體之氧化氮含量之莫耳比低於20:1時，氧化氮氣體與蒸 餾塔反應器下段之烷醇液體之氣/液接觸反應無法以高效 率均句進行，或反應係局部發生，如此無法以高度穩定性 控制反應溫度。又當莫耳比大於15〇:1時，未反應之烧醇 其必須被回收及再循環至本發明方法變太大量，如此產生 經濟缺點。 經濟部中央標挲局負工消费合作社印裝 當積聚於蒸餾塔反應器底部之液體底餾分之烷醇含量 低於15%重量比時，於氣/液接觸反應期間發生非期望之 副反應，如此大量產生硝酸等副事物。又若液體底餾分之 烷醇含量大於60%重量比也容易發生非期望之副反應。 本發明方法之烷醇係依據目標亞硝酸烷酯類型決定。 例如含1至8個碳原子，較佳丨至6個碳原子及更佳丨至2個碳 原子之低碳烷醇如甲醇及乙醇可用於本發明方法。 本兔明方法中’烧醇液體較佳冷卻至_ 15至3 〇 及 更佳-10C至20C溫度’然後餵送至蒸餾塔反應器i之上段 本紙張尺度適用中國國象掠隼（CNS ) A4ML彳Μ 210x ......................... ♦、4’ - 12- 47 3 8 Q 5 經漪部中央標率局^c工消f合作社印製 A7 _______B7 五、發明説明（10 ) ^ … .................. 2頂。[U1而使Μ進之烧醇液體向下流經上段2然後流經下段 3。烧醇液體儀進反應器頂部，較佳係以相對於每莫耳银 進反應器下段之進料氣體所含氧化氮為〇.2至3莫耳及更佳 0.3至2莫耳之烷醇量進行。 、 本發明方法中，院醇可以氣態或液態連同含氧化氮之 進料氣體傲進反應益下段，或經由與進料氣體傲進導管不 同的餵進導管餵進。 叩本發明方法中’烧醇之總進料量為以氣態及液態由反 應為外側餵至反應器内部之烧醇總量和。例如參照第旧 、’燒醇之總進料量為經由導管6飯至反應^頂部"之烧醇 、夜體之烧醇各里與連同進料氣體經由導管^假進反應器下 段2之氣態烧醇含量之和。烧醇之總進料量無須含有循環 液體鶴分所含且送返反應器下段之烧醇含量。 烧醇之總進料量較佳相對於每莫耳進料氣體之氧化氮 含量為〇·5至6莫耳，更佳1至5莫耳。 〃本發明方法中，進料氣體較佳含有氧化氮包括-氧化 ^ 氧化氮及一氧化一氮之含量為約3至40%容積比及 ，佳5^20%容積比；及氧化氧化氮含量較佳基於 1化氮總量為5()莫耳％或以上及更佳6G至⑽莫耳％。又 進料氣體之分子氧含量對每莫耳氧化氮較佳為0·02至0.25 莫耳。 之至_氣體可選擇性由選自例如氮氣及二氧化碳氣體中 人3 ^ I組成的惰性氣體稀釋。此種情況下，惰性氣體 里係占進料氣體之容積較佳為1()至9〇%及更佳別至㈣ (对灸間讀背1¾之注念事項孙填寫本頁 -裝· 17 一線 本纸張尺度適用中_家轉（⑽）一 -13 - 47 A7 五 經滴部中央標準局負工消费合作社印裝 —___________η 7 發明説明（11 ) · —— 容積比。又進料氣體可選擇性伴隨烧醇蒸氣，其含量基於 進料氣體之容積為2至40%容積比。 本毛月方法中，氧化氮與烧醇之氣/液接觸反應較佳 於0至H)(TC，更佳5至_又更佳1〇至6代之溫度進行， 儘可能維持反應溫度恆定。 •裝· 可用於本發明方法之蒸鶴塔反應器並未限於特定類型 反應器’只要反應器具有上段2 ’其中結果所得氣體鶴分 藉由吸附及去除反應^呈副產物生產且含於反應產物氣 體之水而被分選，及一下段3，#中主要進行進料氣體之 氧化氮與液態之烷醇之氣/液接觸反應即可。 且 -丁 、-0 蒸餾塔反應器丨之上段2並未限於特定類型，只要烷醇 液體可向下流經上段，及流動之烷醇液體可於上段分選即 可’亡段可選自包括多托盤蒸料型其具有複數蒸错托盤 例如筛托盤或閥托盤；或填裝塔型其中填裝材料如羅契 (Rasclug)環或波爾環（p〇11 dng)填裝於其中。本發明方法 中以多托盤式蒸餾塔型上段為佳。 蒸餾塔反應器1之下段3並未限於特定類型，只要氧化 氮氣體與烷醇液體之氣/液接觸冬應可以滿意效率進行即 可。例如下段3可選自如前·對上段所述之多托盤式蒸餘塔 型段及填裝塔型段。 可用於本發明方法之蒸餾塔反應器1顯示於第1圖，具 有例如上段2其具有多托盤式蒸餾塔構造或填裝塔構造， 及下段3具有填裝塔構造，及上段2與下段3彼此選擇性經 由具有某種長度之聯結段聯結而形成反應器。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) -14- 第87117248號修正頁 修正日期:90年8月 Λ7 1!7 ?。年#月/

補充 f 五、發明説明（Π) 蝎請委員—案修t是否—|實質内容 經濟部中央標隼局負工消费合作社印製 可用於本發明方法之蒸餾塔反應器如第1圖所示，如 第1圖所示反應器1下段3具有一上部3b及一底部4。經由上 部3b’循環液體鶴分及向下流至底部4之餵進的烷醇液體 ’液體底餾分係積聚於底部。 如第1圖所示’較佳餵進含氧化氮之進料氣體之進料 氣體餵進導管5係聯結至上部^之下端部，及進料烷醇液 體之烷醇餵進導管6係聯結於反應器丨上段2之上部。 如第1圖所示’可用於本發明之蒸餾塔反應器中，較 佳液·體餾分循環路徑9a係由用以由底部4撤出液體底餾分 之導管4b，液體輸送裝置7(例如液體輸送泵），導管4c， 冷卻器8，及導管9，經此導管冷卻後之液體餾分送返恰位 於下段3上方部分，及下段3包括上部扑及底部4形成。又 排放V音10可連接於導管4c恰位於液體輸送裝置7下游位 置。 又如第1圖所示，為了收集於反應器1產生且含有來 反應器1頂部11之目標亞硝酸烷酯之氣體餾分，輸送含 ‘亞硝酸烷酯之氣體餾分之導管12聯結至反應器丨頂部 。選擇性地，排放（滌氣）部分來^導管12之氣體餾分之 放導官13係聯結至導管12。氣體餾分之經由導管13排放部 分係藉冷卻器（未顯示於第丨圖）冷卻，結果所得冷凝物質 係由排放之氣體館分去除，氣體餾分之其餘部分主要包含 惰性氣體被排放至大氣。 本發明方法中’蒸餾塔反應器之含氧化氮進料氣體較 佳係由jg楚二燒孽之製法供給。草酸二烧酿製法申，一氧化碳 自 i 11 排 (1¾先Μ讀背而之注意ΐ

、1T 線 本紙張尺度適用中國國家標牟（CNS ) Λ4ϋ (210x297公处） -15- 47 經濟部中央標準局員工消費合作社印聚 Λ7 —------- η ?五、發明説明（13) — ·· ·· 一 及亞琐酸㈣彼此於催化劑存在下於反應器内反應而生產 含草酸二烷酯之氣體餾分；結果所得氣體餾分餵送至吸收 塔，其中氣體餾分接觸含烷醇之吸收液而製備冷凝液體餾 刀其含有吸收於含烷醇吸收液之草酸二烷酯，及非冷凝氣 體鶴分其含有院醇蒸氣及氣態一氧化氣；及非冷凝氣體館 分由吸收塔輸送並作為進料氣體餵送至蒸餾塔反應器而生 產含亞硝酸烧酯之氣體餾分。 第2圖中，經由導管22供給之一氧化碳（c〇)及於蒸餾 塔反應裔1内產生之含有亞硝酸烷酯及經由導管12供給之 氣體餾分係經由導管20a餵送至主反應器20，其中含有含 鉑族金屬催化劑。於反應器2〇中，一氧化碳及亞硝酸烷酯 彼此反應製備草酸二烷酯。結果所得含草酸二烷酯之氣體 餾分由主反應為20撤出並經由導管16餵送至吸收塔21底部 。含烷醇之液體吸收劑係經由導管18餵送至吸收塔21頂部 並向下流經吸收塔21。被餵進之氣體餾分向上流經吸收塔 21且逆流接觸流動中之烷醇而冷凝草酸二烷酯及溶解於烷 醇。結果所得之含草酸二烷酯於烷醇溶液之液體餾分被輸 送並經由導管19由吸收塔21底部!j欠集。收集之液體餾分接 受蒸餾精製程序而收集草蜂二烷酯。 第2圖中’於吸收塔21產生之非冷凝氣體餾分包含一 氧化氮作為主成分及二氧化碳氣體、氮氣及烷醇蒸氣作為 -人要成分’非冷凝氣體係經導管5由吸收塔21頂部撤出。 被撤出的氣體餾分用作蒸餾塔反應器1之亞硝酸烷酯 生產反應之進料氣體。 本紙張尺度適用中國國象標準（CNS ) Λ4¾¾ ( 210x 297公兑

(請知閱讀背v|之注念事項再填寫本TTC -裝· -訂 -線 508347 A7 ---—_________)\1 五、發明説明（14 ) ~’··— — .進料氣體選擇性混合經導管14供給之分子氧及混合經 導15供給之燒醇蒸氣，及银送至蒸館塔反應器^段而使 其接受前述亞硝酸烧酯生產過程。 第2圖所示之方法可用於使用特定催化劑於主反應器 20生產碳酸二烷酯，或藉添加烯烴類作為起始成分而生產 二酯類。 如前述，本發明方法可用於草酸二烷酯如草酸二甲酯 或草酸二乙酯之生產方法作為亞硝酸烷酯之再生程序。 草酸二烷酯之製法包含下列步驟：餵送一氧化碳及亞 硝酸烷酯至含催化劑之主反應器，經由一氧化碳與亞硝酸 烷酯之催化反應生產草酸二烷酯； 經濟部中央標準局员工消费合作社印製 將主反應器產生之氣體餾分引進吸收塔，使氣體餾分 接觸含烷醇之吸收液，及產生含草酸二烷酯之冷凝液體餾 分；將來自吸收塔之冷凝液體餾分引進蒸餾精製程序而收 集目標草酸二烷酯；由吸收塔頂部撤出非冷凝氣體餾分， 其係於吸收塔產生且含有一氧化氮及烷醇蒸氣；將非冷凝 氣體餾分引進蒸餾塔反應器之下段作為進料氣體，同時將 烷醇液體餵至蒸餾塔反應器上段：同時允許被餵進的烷醇 液體向下流經蒸餾塔反應琴，同時撤出部分於蒸餾塔反應 器内產生且積聚於蒸餾塔反應器底部的液體底餾分，冷卻 被撤出的液體餾分，並將冷卻後之液體餾分送返蒸餾塔反 應器下段而任液體餾分流經蒸餾塔反應器下段，及藉由烧 醇與氧化氮之反應再生亞硝酸烷酯；及進料於蒸館塔反應 器產生的含亞硝酸烷酯之氣體餾分至主反應器，其中於蒸 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) /\4規袼（210X297公尨） -17- 508347 A7 —·—_〜__ η 7 五、發明説明（15 ) ' 餾塔反應器中， (a) 循環通過蒸餾塔反應器下段之液體餾分總量控 制於餵進蒸餾塔反應器之烷醇總量之50至200倍程度； (b) 飯進蒸餾塔反應器之烷醇及含於循環通過蒸館 塔下段之液體餾分之烷醇之總莫耳量係控制於相對於餵進 蒸餾塔反應器下段之進料氣體所含氧化氮莫耳量呈20:1至 150:1之莫耳比；及 (C)積聚於蒸餾塔反應器底部之液體底餾分之烧醇 含量維持於1 5至60%重量比程度。 §亥方法中蒸餾塔反應器係作為亞硝酸烷酯之再生反應 器。 〜 草酸二烷酯製法中，蒸餾塔反應器中液體餾分之循環 較佳係藉下述方式進行，藉液體輸送裝置由反應器底部撤 出液體底餾分，冷卻被撤出的液體餾分，將冷卻後之液體 餾分送至下段上部，藉此被送返的液體餾分向下流經蒸餾 塔反應器下段。 經濟部中央標準局負工消费合作社印製 液體餾分於草酸二烷酯製法之循環中，被撤出的液體 餾分較佳冷卻至比被撤出之液體•鶴分之原先溫度低〇它至 6〇t及1至30t之溫度範圍、，及然後冷卻後之液體餾分送 返蒸餾塔反應器下段。 草酸一烧酯製法之液體鶴分之循環中，部分被撤出之 液體餾分由循環路徑排放，其餘被撤出之液體部分可被冷 卻然後送返蒸餾塔反應器下段。 草酸二烷酯之製法中，於,蒸餾塔反應器内氧化氮與烷 本紙張尺度通用中國國家標準（CNS ) Λ4说格（210 X八7公ζΓΙ ··_ _ ·. -18- 卿47 Λ7 Π7 五、 發明説明（16 醇之反應較佳於0至loot之溫度進行。 草酸二㈣之製法中，循環通過蒸料反應器下段之 液體德分之總量係控制於Μ至蒸料反應器之烧醇總量之 70至160倍程度。 草酸二烧醋之製法中，引進蒸館塔反應器之進料氣體 含有氧化氮，其中-氧化氮含量係占氧化氮總莫耳量之5〇 莫耳％或以上，並添加相對於每莫耳氧化氮為〇〇2至〇25 莫耳之分子氧。 草酸二烷酯之製法中，烷醇液體被冷卻至-15r至3〇 °C之溫度，冷卻後之烷醇液體餵送至蒸餾塔反應器上段頂 部並向下由蒸餾塔反應器之上段向下流至下段。 草酸二烷酯之生產中，一氧化碳與亞硝酸烷酯之反應 係根據如下反應式（1)進行：

COOR 2CO + 2RONO -> | + 2NO ⑴

COOR 及亞硝酸烧酯之再生係根據如下反應式（2)進行： 2NO + 2ROH + 1/202 —2RONO + H2〇(2) 經濟部中央標準局負工消费合作社印製 用於生產草酸二烷酯之亞硝声烷酯較佳選自含1至8個 碳原子，更佳丨至6個碳原子，又更佳〗至2個碳原子，例如 亞確酸甲酯及亞硝酸乙酯。 適用於草酸二烷酯生成反應之固體催化劑包含一種選 自，知金屬之催化成分如鈀，鉑，銥，釕及铑金屬且載於 載劑上，载劑係選自活性碳，碳化矽，鎂氧，矽氧，沸石 類，矽氧/鋁氧，及/或鋁氧（包括r鋁氧及α鋁氧）。 本纸張-----^……· -19、 川 8347 Λ 7 __ Π 7 —— ' 〜- 〜一， __ 五、發明説明（Π) 固體催化劑之製法並無特殊限制。例如催化劑之製法 可經由以舶族金屬化合物水溶液浸潰載劑，以還原劑還原 載於載劑之鉑族金屬化合物，及乾燥及/或煆燒還原後之 載有金屬之載劑。 催化劑之另一種製法中，進行前述相同浸潰及乾燥及 /或煆燒程序，但刪除還原程序；所得催化劑前驅物填裝 於容器内，還原性氣體例如氫氣或一氧化碳氣於50至500 C溫度引進催化劑前驅物之填裝層而將鉑族化合物還原成 元素金屬。 可用作催化劑之銘族金屬化合物較佳選自函化銘族金 屬化合物如氯化把，演化把，氯化翻及氯化姥，始族金屬 之石肖酸鹽例如石肖酸把及石肖酸翻，銘族金屬填酸鹽如鱗酸纪 ’磷酸釕’鉑族金屬羧酸鹽例如乙酸鈀及乙酸铑。亞硝酸 烧醋之生產中，催化金屬較佳選自氯化在巴及乙射巴。 催化劑之載劑幸父佳具有比表面積〇 〇 i至細平方米/克 ，特別0.05至1〇〇平方米/克，更特別〇1至5〇平方米/克， 及平均孔徑10至1，000毫微米，特別5〇至5〇〇毫微米，更特 別100至則毫微米。又載劑較佳_具有孔隙容積〇.〇5毫升/ 克或以上’特別(M至3.0毫升/克，更佳〇 3至〇·6毫升/克。 此等值係藉BET方法及汞滲透方法測量。 *前述載劑係呈成形件形狀，例如丸粒或顆粒或細粒。 草酸烧醋之生產中’載劑較佳呈成形件，特別壓縮成形件 如具有粒徑0.5至1 〇亳来夕士抽 .θ ,, 笔木之丸粒，或具有4至200號篩目粒 徑之顆粒，或具有粒徑2〇至2〇〇微来之細粒。 本紙張尺度適用中國國冬彳小專（〇^)/\4規抵（2丨〇><；297公；(<.'"5 …----— 对先<讀背而V注念事項#填艿本頁 -裝·

II 經滴部中央標準局貝工消费合作社印裝 -20- 508347 Λ7 "" -..— - .-- - *— — ··〜··-- ... 一…· 五、發明説明（丨8 ) 一氧化碳與亞确酸烧酯之氣相催化反應中，包含亞硝 酸烷酯，一氧化破及惰性氣體如氮氣之進料氣體飯至填裝 以催化劑之主反應器内。反應中較佳反應溫度為5〇至2〇〇 °C，更佳80至150°C ;反應壓力為周圍大氣壓至20 kg/ cm2G ，更佳周圍大氣壓至10 kg/cm2G ;進料氣體接觸時間為〇1 至20秒，更佳0.2至10秒；進料氣體之亞硝酸烷酯含量為1 至35/ί)谷積比’更佳3至30%容積比，及進料氣體之一氧 化碳含量為1至90%容積比及更佳5至60%容積比。 主反應器可選自固定床、流化床及移動床反應器。由 產業觀點看來以固定床反應器為佳。 經濟部中央標準局負工消费合作社印製 草酸二烷酯製法之吸收步驟中，於主反應步驟產生且 含草酸二烷酯之氣體餾分由主反應器20經由導管16撤出並 引進吸收塔21之底部，同時經由導管18將烷醇液體（吸收 液）傲送至吸收塔21頂部，藉此向上流動之氣體餾分接觸 於吸收塔21向下流動之烷醇液體，氣體餾分之草酸二烷酯 被冷政且溶解於烧醇液體，結果所得草酸二烧g旨溶液由吸 收塔21底部經導管19撤出。又含一氧化氮之非冷凝氣體館 分由吸收塔21頂部撤出並經導管〖餵進蒸餾塔反應器（亞硝 酸烷酯再生反應器）1之下段。 吸收塔内側溫度較佳為-30至8(rc，更佳為_2〇至6〇(^ 。吸收液體之烷醇較佳選自含丨至6個碳原子之烷醇，例如 甲醇，乙醇，正丙醇，異丙醇，正丁醇及異丁醇。 吸收液體較佳以相對於每百份重量比主反應器2〇產生 的草酸二烷酯以1至1〇〇份重量比及更佳2至2〇份重量比餵 本紙張尺度適用中國國家摞準（CNS ) Λϋ( 2]0χ1ϋ[•i------…---------— -21 - Λ7 ---〜________H7 ____ 五、發明説明（19 ) 一一一 進吸收塔21。吸收液體引進吸收塔時具有_2〇至2〇°c溫度 〇 吸收塔可選自多托盤吸收塔例如篩托盤塔，氣泡鈐塔 及閥托盤塔，及以填裝材料填裝之填裝塔例如波爾環及羅 契環。 藉洛镏塔反應器1再生亞硝酸烷酯係藉前述程序進行 〇 洛德塔反應裔1產生的含亞硝酸烧酯之氣體德分經導 官丨2由蒸餾塔反應器1頂部撤出及經導管2〇a餵進主反應器 20。部分被撤出之氣體餾分被選擇性經導管13排放至系統 外侧。 實例 進一步藉下列實例舉例說明本發明。 經漪部中央標隼局員工消費合作社印製 使用如第1圖所示之蒸餾塔反應器1。反應器1屬於填 裂塔型反應器，具有内徑158毫米及高1400毫米及包括1〇 宅米羅契環填裝上層（上段2)由塔頂下方5〇亳米高度算起 長800亳米，及1〇亳米羅契環填巧下層（下段3)具有由上層 底部下方30毫米算起長400毫米。 含15%容積比一氧化氮及85%容積比氮氣之進料氣體 以15.0 Nm3/hr之進料速率於2.2 kg/cm2G壓力下經導管5银 至反應器1下段3，及同時氧氣以〇·5 Nm3/hr進料速率經導 管14餵至前述下部。 又溫度為20°C之曱醇液體以5.7升/小時進料速率經供 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Μ規;(¾ ( 21〇χπ7公玷） -22- 508347 Λ 7 Η7 五、發明説明（2〇 ) 料導管6顧至蒸鶴塔反應器1上段2之頂部。蒸德塔反應器1 之内側壓力控制為上段2頂部壓力變成2.0 kg/cm2G。 積聚於反應器1底部4之液體底餾分經導管仆撤出，經 泵7及導管4c送至冷卻器（熱交換器型冷卻器）8，及以36〇 升/小時流速送返恰位於下段3上方之部分。 液體餾分之循環量（總量）控制為餵進反應器1之甲醇 總量（重量）之73倍重量比，被撤出之液體餾分藉流經冷卻 器8之冷卻夾套的5 °C冷水冷卻，使積聚於下段3底部之液 體底餾分溫度變成40°C。 银至反應為之曱醇及循環液體館分所含曱醇總量為 41.9莫耳/莫耳餵至反應器1之一氧化氮。 於反應器1之作業穩定後，測量所得液體餾分及氣體 餾分組成。測量結果中氣體餾分係以15·67 Nm3/hr之輸送 速率由反應器1頂部經導管12輸送，及含有12 4%容積比 亞硝酸甲酯，1·6%容積比一氧化氮，4·7%容積比甲醇， 81.4%重量比氮氣。又氣體餾分之水含量為〇〇5容積比或 以下。 經濟部中央標準局負工消费合作社印製 反應器1底部之液體底餾分拿有4〇1%重量比甲醇， 52.2%重量比水，7·4%重量比硝酸及〇4%重量比亞硝酸曱 酯。部分被撤出液體餾分係以[“升/小時之排放速率經 由設置於泵7出口下游的導管10排放。 前述實例1之亞硝酸甲酯生產程序中， 產物以咖莫耳/莫耳慑至反應^之一氧化氣之量生」 。硝酸量相當於基於蒸餾塔反應器1之反應消耗的一氧化 &張尺度祕國 ---------- ·------ -23 - 508347 Λ7 H? 五、發明説明（21 ) 氮莫耳量之2.0%莫耳比 實例2 進行實例1之相同亞硝酸甲酯生產程序，但有下列例 外。 裝· 進料氣體包含15·2容積比一氧化碳，4.8%容積比亞硝 酸甲酯，9.9%容積比一氧化氮，6·8%容積比甲醇，17〇/〇 谷積比二氧化碳及61.6%容積比氮，其係以15 〇 Nm3/hr之 進料速率於3·1 kg/cm3G之壓力下餵至反應器i下段。 同時氧氣係以0· 15 Nm3/hr速率混合入進料氣體。混 合後之進料氣體引進反應器1下段3下部。又2〇°c溫度之曱 醇液體以1.44升/小時進料速率經導管6引進反應器i頂部

、1T 。又反應器1内側壓力控制為反應器丨頂部壓力變成2.9 kg/cm2G的程度。 •看 以實例1之相同方式，反應器丨底部之液體底餾分藉泵 7經由導管4b撤出，藉冷卻器8冷卻及以36〇升/小時流速送 返恰位於反應為1下段3上方部分。冷卻器$中，$ ο。溫产之 冷卻水循環通過冷卻器8之冷卻夾套，控制反應器丨底部之 液體底餾分溫度為40°C。 經濟部中央標準局負工消费合作社印製 % 循環液體餾分量為餵進反應器丨之甲醇總量之154倍。 又，餵至反應器1之甲醇及含於循環液體餾分之甲醇之续 莫耳量對儀進反應器1之一氧化氮之莫耳量之莫耳比 97.1:1。 ”、、 反應器1之反應作業穩定後進行如實.例丨之相同測量。 測量結果，反應器1產生之氣體餾分含有水含量〇〇5=容 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4iaT( 210 X2^}f -24- 47 3 8ο 5 Λ7 117 _________ 五、發明説明（22 ) 積比或以下，以15.0 Nm3/hr之輸送速率由反應器1頂部經 導管12輸送，含有15.2%容積比一氧化碳，8.7%容積比亞 硝酸甲酯，5.9%容積比一氧化氮，6.8%容積比甲醇，1.7% 容積比二氧化碳及61.7%容積比氮。 反應器1產生之液體餾分含有5 1 · 1 %重量比甲醇， 41.5%重量比水，7.0%重量比硝酸及0.4%重量比亞硝酸甲 酉旨；及部分液體鶴分以〇 · 6 3升/小時之排放速率經由設置 於泵7出口下游之導管10排放。 實例2中，反應器1生成之硝酸量相對於每莫耳餵進反 應器1之一氧化氮為〇.〇 1〇莫耳。又，反應器1生成之硝酸 量基於反應器1發生之反應消耗之一氧化氮之莫耳量為2.5 莫耳％。 實例3 經滴部中央標準局貝工消费合作社印製 藉實例2之相同程序合成亞硝酸甲酯但有下列例外。 20°C溫度之甲醇液體經導管6餵至反應器1頂部，進料 速率為2.70升/小時。氧氣係以〇·34 Nm3/hr之速率银進。 循環液體德分量為餵進反應器1之甲醇總量之95倍重量比 。又，餵進反應器1之曱醇及含兮循環液體餾分之曱醇之 總莫耳量相對於每莫耳餵埠反應器1之一氧化氮為38.4莫 耳。 ' 進行實例1之相同測量。 反應器產生之具有水含量〇〇5 %容積比或以下之氣體 餾分以14.98 Nm3/hr之輸送速率由反應器i頂部經導管12 輸送。 本紙張尺度適财關家料（CNS) -25 - Λ7 ---------- — H7 五、發明説明（23 ) 氣體餾分含有15.2%容積比一氧化碳，13·8%容積比 亞硝酸甲酯，0·8%容積比一氧化氮，6.8%容積比甲醇，丨.7% 谷積比二氧化碳及617%容積比氮。 反應器1產生之液體餾分含有22·6%重量比甲醇， 69.7%重量比水，7·5%重量比硝酸及〇·2%重量比亞硝酸甲 酯。部分液體餾分係以〇87升/小時之排放速率經由設置 於泵7出口下游之導管1 〇排放。 實例3中，反應器1生產之硝酸量對每莫耳餵進反應器 1之一氧化氮而言為0·014莫耳。又反應器丨產生之硝酸量 基於反應器1進行之反應消耗之一氧化氮量為1.5莫耳％。 比較例1 亞硝酸甲酯之合成係藉實例3之相同程序進行，但液 體餾分之循環於反應過程中停止。 液體餾分之循環中止造成反應器丨下段3之溫度迅速升 高，如此反應無法穩定持續。因此中止材料之餵進。 比較例2 亞硝酸曱酯之合成係如實例2之相同程序進行，但汕 °C溫度之曱醇液體係以2·50升/小•時之進料速率經 至反應器1頂部。 & ^ 循環液體餾分量為傲至反應器1之甲醇她Θ Τ %總1之137倍重 量比。又，假至反應器！之甲醇及含於循環液體館分之甲 醇之總莫耳量對餵進反應器1之一氧化t 虱之莫耳量之莫耳 比為 175.3:1。 於反應器1之反應穩定後進行如實例1 、』1 <相同測量。測 本紙浪尺度適用中國國家摞準（CNS ) Λ4Α^( 210X297.»» ^ 一·，.· .·〜一 -裝 、-° .·線 經满部中央標準局貝工消f合作社印製 -26- 34 8 ο ' 5 經漪部中央標攀局貝工消费合作社印製 Λ 7 ---- Η7 """" ----------- - _________________—_____五、發明説明（24 ) 量結果，反應器1產生之含水含量〇.〇5%容積比或以下之 氣體餾分係以14.98 NmVhr之輸送速率由反應器J頂部經 導管12輸送，且含有15.3%容積比一氧化碳，86%容積比 亞硝酸甲酯，5.9%容積比一氧化氮，6·7%容積比甲醇，17% 容積比二氧化碳及61 · 8 %容積比氮。 反應器1產生的液體餾分含有781%重量比甲醇， 16.0%重量比7jc，5.3%重量比硝酸及〇.6%重量比亞琐酸甲 酯，及部分液體餾分係以丨.60升/小時之排放速率經由設 置於泵7出口下游之導管排放。 比較例2中，反應裔1產生之硝酸量相對於每莫耳量银 至反應态1之一氧化氮為0.018莫耳。又，反應器丨產生之 硝酸量基於發生於反應器丨之反應消耗的一氧化氮之莫耳 量為4.5莫耳％。 比較例3 亞硝酸甲酯之合成係如實例3之相同程序進行，但2〇 C溫度之甲醇液體係以2.46升/小時之進料速率經導管6餵 至反應器1頂部。 循環液體餾分量為餵至反應p丨之甲醇總量之11〇倍重 量比。又，餵至反應器1之曱醇及含於循環液體餾分之甲 醇之總莫耳量對餵進反應器丨之一氧化氮之莫耳量之莫耳 比為 20.1:1。 於反應器1之反應穩定後進行如實例1之相同測量。測 量結果，反應器1產生之含水含量0.05%容積比或以下之 氣體餾分係以H.90 NmVhr*之輸送速率由反應器1頂部經 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A 4 210X2^ ^ ,I- 屏 I . 請先閱讀升^之注&事項再填艿本頁) 裝· 、-口 -27- 508347 經濟部中央標擎局負工消费合作社印製 Λ7 ____一___ Ι,Π 五、發明説明（25 ) ~ 導管12輸送’且含有π.4%容積比一氧化碳，〇·7%容積比 亞硝酸曱酯’ 6.8%容積比一氧化氮，6·8%容積比甲醇，17% 容積比'一氧化％ι及62.1%容積比氣。 反應器1產生的液體餾分含有59.7%重量比甲醇， 10.0 /〇重里比水’ 3 0.3 %重量比；g肖酸及〇 · 2 %重量比亞石肖酸 曱酷’及部分液體餾分係以1·〇3升/小時之排放速率經由 設置於泵7出口下游之導管10排放。 於比較例3中，反應器丨產生之硝酸量相對於每莫耳量 餵至反應器1之一氧化氮為0·067莫耳。又，反應器i產生 之硝酸量基於發生於反應器丨之反應消耗的一氧化氮之莫 耳量為7.2莫耳％。 比較例4 亞硝酸甲酯之合成係如實例2之相同程序進行，但循 環液體德分流速由3 60升/小時改成120升/小時。 循環液體餾分量為餵至反應器丨之甲醇總量之％倍重 量比。又，餵至反應器丨之曱醇及含於循環液體餾分之甲 醇之總莫耳量對餵進反應器丨之一氧化氮之莫耳量之莫耳 比為 16.5:1。 進行如實例1之相同測量。 反應器1產生之含水含量0.05%容積比或以下之氣體 餾分係以14.93Nm3/hr之輸送速率由反應器i頂部經導管12 輸送。 氣體德分含有15.3%容積比一氧化碳，13.6%容積比 亞确酸甲酯，0.7%容積比_氧化氮，6·8%容積比甲醇， 本紙張尺度適用中國國家掠準·（ CNS ) ------------------------- lA^k-^背 ν^5/.τ.&事項再填寫本頁) -裝· -28- 47 3 8 ο Λ7 —_ —_ Η 7 ~ - . I . ·擊，丨·ι in— I II I ,, ι,ιι^ ·.«* —·— ，__— I I 為.神·· ^ 五、發明説明（26 ) 容積比二氧化碳及61·9%容積比氮。 反應器1產生的液體顧分含有24.5 %重量比甲醇， 55.7%重量比水，19.8%重量比硝酸及0.2%重量比亞确酸 甲6曰’及部分液體鶴分係以1 ·〇7升/小時之排放速率經由 設置於泵7出口下游之導管10排放。 於比較例4中，反應器1產生之硝酸量相對於每莫耳量 餵至反應器1之一氧化氮為〇·〇45莫耳。又，反應器i產生 之硝酸量基於發生於反應器1之反應消耗的一氧化氮之莫 耳量為4.9莫耳％。 本發明方法中，其中積聚於蒸餾塔反應器底部且含1〇 至60%重量比烷醇之液體底餾分係由底部撤出，藉冷卻器 冷卻，及送返恰位於反應器下段上方之部分而於前述特定 條件（a)，（b)及（c)下循環液體餾分通過反應器下段，於反 應器下段經由氣/液接觸反應產生的激列反應熱可確保以 高效率去除，及氣/液接觸反應可於反應系統於適當條件 下以高穩定度進行而生成亞硝酸烷酯，同時將呈副產物產 生之硝酸產量限於低濃度。 實例4 經濟部中央標準局負工消费合作社印製 含亞硝酸甲酯之氣體，分係由包含如下生產草酸二烷 酯之製程輸送的氣體餾分之進料氣體製備。 [第一步驟] 鋁氧催化劑丸粒具有直徑5毫米，長3毫米，各自載有 〇.5%重量比鈀係以3.3升之量填裝於形成多管型反應器之6 根不銹鋼管’各管具有内部直徑36 7毫米及高55〇毫米。 國國家標準（CNS ) ( 2!Οχ2(ϋ>ϋ ·.' -29- 508347 Λ ； ________Π 7 ________ 五、發明説明（27 ) 經由混合一氧化碳氣體及蒸鶴塔反應器供給之氣體鶴 分製備混合氣體，容後詳述。 混合氣體包含1 8·6%容積比一氧化碳，8.5%容積比亞 硝酸甲酯，5.7%容積比一氧化氮，6.5%容積比甲醇，1.5〇/〇 容積比二氧化碳及59.2%容積比氮及具有壓力3.5 kg/cm2G 〇 混合氣體藉熱交換器預熱至約90°C溫度，然後以15.6 Nm3/hr進料速率經由氣體壓縮循環機餵進多管型反應器之 催化劑填裝管頂部，同時循環熱水通過包圍反應器殼體之 加熱夾套而維持填裝於反應器管之催化劑層溫度於10 5至 120°C。反應器中一氧化碳與亞硝酸曱酯反應而生成含草 酸二甲酯之氣體餾分。 [第二步驟] 使用氣/液接觸冷凝器型吸收塔具有内部直徑158毫米 ，高1400毫米及填裝以羅契環。 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 經由通過反應器之催化劑層產生的氣體館分總量被引 進吸收塔底部，同時以0.15升/小時進料速率將吸收液體 亦即曱醇液體引進吸收塔頂部，p使氣體餾分與甲醇液體 彼此逆流接觸。吸收塔產生之冷凝液體餾分含有90.9%重 量比草酸二甲酯，2.0%重量比碳酸二甲酯，0.1 〇/0重量比 甲酸甲酯及6.5%重量比甲醇以1.74千克/小時之輸送速率 由吸收塔底部輸送。又，於吸收塔產生之非冷凝氣體餾分 含有15.2%容積比一氧化碳，4.8%容積比亞硝酸曱酯，9.9% 容積比一氧化氮’ 6.8%容積比甲醇，1.7%容積比二氧化 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )八4規格（21ϋΧ2^:Ί.·) 經濟部中央標準局負工消费合作社印聚 Λ/ —~ ______ η 7 ~Ύ^ —^ — — *"— 五、發明説明（28 ) 石反及61.6%容積比氮係以丨5 〇 Nm3/hr之輸送速率由吸收塔 頂輸送。 ° [第三步驟] 如第1圖所示，具有内部直徑158毫米及高14〇〇毫米之 真裝i合型反應為1用作蒸餾塔反應器。反應器丨具有一上段 2包含位於反應器頂下方5〇毫米及長8〇〇毫米之⑺毫米羅契 %填裝層，及一下段3包含位於上段下方3〇毫米且具有長 度4〇〇毫米之1〇毫米羅契環填裝層。反應器1下段3經導管$ 聯結至吸收塔21頂部，如第2圖所示。 由吸收塔21頂部輸送之非冷凝氣體餾分以15 〇 Nm3/hr 進料速率於3.1 kg/cm2G壓力下經導管5餵進反應器i下段3 ，同蚪氧氣係以0.15 Nm3/hr流速經導管14引進導管5及一 氧化氮氣體係以0.015 Nm3/hr流速經導管15引進導管5， 而混合氧氣及一氧化氮氣體於非冷凝氣餾分及提供進料氣 同時20。〇溫度之甲醇液體以ι ·44升/小時甲醇之進料 速率經導管6餵進蒸餾塔反應器丨頂部。反應器丨内壓控制 於反應器1頂部壓力維持於2.9 q/cm2G之程度。所得液體 底镏为及聚於反應器1底部，及以36〇升/小時之循環速率循 環通過循環路徑9a，如第1圖所示循環路徑包括導管仆， 泵7 ’導管4c，冷凝器8，導管9及反應器1下段3。 第二步驟中，循環液體餾分量對餵至反應器1之甲醇 總i之重量比控制於154:1。循環液體餾分溫度經由循環5 C溫度之冷卻水通過冷卻器8之冷卻夾套調整為於反應器} 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（2丨0X2W公玷 (¾讀背vgV注念事項#填寫本Η ) -裝· 訂 -31 - 508347 .丨 ' D .... 第 87117248 號頁 u * 修正曰期:90年8月 ;A? ： _ i nr： 五、發明説明（29 ) 底部之測量溫度為40°C。又，餵進反應器1之甲醇及含於 循環液體餾分之甲醇之總莫耳量對餵至反應器之一氧化氮 之莫耳量控制於97.1:1。 如實例1之相同測量應用於第三步驟之反應結果。 反應器1產生之含水含量0·05%容積比或以下之氣體 餾分係以15·0 NmVhi*之輸送速率由反應器1頂部經導管12 輸送。 氣體餾分含有15.2%容積比一氧化碳，8.9%容積比亞 硝酸^甲酯，5.9%容積比一氧化氮，6.8%容積比甲醇，1.7% 容積比二氧化碳及61.7%容積比氮。 反應器1產生的液體餾分含有51.1 %重量比甲醇， 41.5%重量比水，7.0%重量比硝酸及〇·4%重量比亞硝酸甲 酉旨’及部分液體餾分係以0.63升/小時之排放速率經由設 置於泵7出口下游之導管10排放。 於實例5之第三步驟中，反應器1產生之硝酸量相對於 每莫耳量餵至反應器1之一氧化氮為〇·〇 10莫耳。又，反應 器1產生之硝酸量基於發生於反應器1之反應消耗的一氧化 氮之莫耳量為2.5莫耳％。 經漪部中央標準局員工消费合作社印製 2叫先間讀背而之注念事本頁) 線 饕 [第四步驟] 由第二步驟吸收塔輸送之冷凝液體餾分以1.74千克/ 小時之進料速率引進蒸餾塔（填裝塔，未顯示於第1及2圖） ，蒸鶴塔具有内徑50 米及高3 米，於塔頂溫度64.5°C 及塔底溫度.166°C下蒸餾。液體餾分主要包含純度99.8% 重量比之草酸二甲酯以1·57千克/小時之輸送速率由蒸餾 本紙張尺度適财國_:縣UNS) -32- 508347 經濟部中失樣率局員工消费合作社印製 第87117248號修正頁 修正曰期:90年8月 五、發明説明（3〇 塔底輸送。又，含82.2%重量比甲醇，17.7%重量比碳酸 二甲酯及0.1%重量比甲酸甲酯之餾分係以〇.17升/小時之 輸送速率由蒸餾塔頂輸送。 實例5 ΐ 座I係以實例4之相同程序製備但有下列例外。 於第二步驟曱醇液體係以〇·34升/小時餵至吸收塔21 〇 於第三步驟20°C之甲醇液體係以2·70升/小時之進料 速率經導管6餵進蒸餾塔反應器1頂部。 由第二步驟之吸收塔21輸送之氣體餾分混合以0.34 Nm3/hr進料速率經導管14引進的氧氣及以0.021 Nm3/hr進 料速率經導管15引進的一氧化氮氣體而提供第三步驟之進 料氣體。 由第三步驟送出供給第一步驟之氣體餾分含有1 8.6% 容積比一氧化碳，9.8%容積比亞硝酸甲酯，4.2%容積比 一氧化氮，6.6%容積比甲醇及59.3%容積比氮。 第三步驟中，循環液體餾分量對餵進蒸餾塔反應器1 之甲醇總量之重量比為95:1。又，餵進反應器1之甲醇及 m 含於循環液體餾分之甲醇之總莫耳量對餵進反應器1之一 氧化氮之莫耳量之莫耳比為38.4:1。 如實例1之相同測量應用於第三步驟之反應結果。 反應器1產生之含水含量〇·〇5%容積比或以下之氣體 餾分係以14.98 Nm3/hr之輸送速率由反應器1頂部經導管12 輸送。 H?

C (邻先閱讀1Ϊ*而之注念事項孙填湾本页) 裝. 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4Ϊ^ΓΓ2丨〇χ7^^Π一~

I 'i ; 、第87117248號修正頁 r…頌飞了 ! 修£曰期:90年8月 Α Μ Α ___ . ： .: r::: ιθ: 五 經滴部中央標率局另工消f合作社印製 發明説明（31) …—.—'一— 氣體餾分含有10.9%容積比一氧化碳，19.8%容積比 亞硝酸甲酯，4.6%容積比一氧化氮，7·2%容積比二甲醇1.6% 容積比二氧化碳及64.9%容積比氮。 — 蒸餾塔反應器1產生的液體餾分含有22.6%重量比甲 醇’ 69.7%重量比水，7.5%重量比硝酸及0.2%重量比亞硝 酸甲酯，及部分液體餾分係以0.87升/小時之排放速率經 由設置於泵7出口下游之導管10排放。 於實例5中，反應器1產生之硝酸量相對於每莫耳量餵 至尽應器1之一氧化氮為0.014莫耳。又，反應器1產生之 硝酸量基於發生於反應器1之反應消耗的一氧化氮之莫耳 量為1.5莫耳％ 〇 第四步驟中，純度99·8%重量比之草酸二甲酯係以3.47 千克/小時之輸送速率由蒸餾塔底部輸送。又，含82.0%重 量比甲醇，17·9%碳酸二甲酯及0.1%重量比甲酸甲醋之顧 分係以0 · 3 9升/小時之輸送速率由蒸餾塔底部輸送。 比較例5 進行如實例5之生產草酸二甲酯之相同程序，但於第 三步驟使用蒸餾塔反應器1 ’反辱過程中中止液體餾分之 循環。 液體餾分循環之中斷使反應器1下段溫度迅速增高， 如此第三步驟之反應無法穩定持續。因而停止由第二步驟 之吸收塔供給的含非冷凝氣體餾分之進料氣體之餵進。 比較例6 草酸甲酯係以實例5之相同程序製造，但於下列例外 本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS〉A4現格（21) -34- 508347 Λ7 H7 五、發明説明（32) 於第二步驟2〇°c之曱醇液體係以2.50升/小時之進料 速率經導管6餵進蒸餾塔反應器1頂部。 第三步驟中’循環液體餾分量對餵進蒸餾塔反應器1 之甲醇總量之重量比為137:1。又，餵進反應器1之甲醇及 含於循環液體餾分之甲醇之總莫耳量對餵進反應器丨之一 氧化氮之莫耳量之莫耳比為丨75^ :;1。 如實例1之相同測量應用於第三步驟之反應結果。 反應器1產生之含水含量0.05%容積比或以下之氣體 德分係以14·24 NmVhr之輸送速率由反應器1頂部經導管π 輸送。 氣體德分含有1〇·9%容積比一氧化碳，丨〇·9%容積比 亞硝’酸甲醋，4.6%容積比一氧化氮，7·2〇/〇容積比曱醇，ι.6〇/ο 谷積比一氧化碳及64.9%容積比就。 蒸德塔反應器1產生的液體餾分含有78.1%重量比曱 醇，16.0%重量比水，5·3%重量比硝酸及〇·6%重量比亞硝 酸甲酯，及部分液體餾分係以i ·60升/小時之排放速率經 由設置於泵7出口下游之導管10排放。 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 m 於比較例6中，反應器1產生之硝酸量相對於每莫耳量 餵至反應器1之一氧化氮為〇.〇 18莫耳。又，反應器1產生 之硝酸量基於發生於反應器1之反應消耗的一氧化氮之莫 耳量為4.5莫耳％。如此，於第三步驟一氧化氮係以〇.〇3〇 Nm3/hr之進料速率餵進蒸餾塔反應器1。 於第四步驟中，具有純度99.8%重量比之草酸二甲g旨 本纸浪尺度適用中國國家標率（CNS ) Λ4規指(210x 297^^ ] 一 % a, 第87117248號修正頁 i#JE曰期:9〇年8月 — —— 五、發明説明（33 ) 係以3.45千克/小時之輸送速率由蒸餾塔底部輸送。 生較例7 請先間讀背而之注意ΐ 草酸二甲1|」系以實例5之相同程序製造，但於下列例外 〇 於第三步驟20°C之甲醇液體係以2.48升/小時之進料 速率經導管6餵進蒸餾塔反應器1頂部。 第三步驟中，循環液體餾分量對餵進蒸餾塔反應器1 之甲醇總量之重量比為110:1。又，餵進反應器1之甲醇及 含於.循環液體餾分之曱醇之總莫耳量對餵進反應器1之一 氧化氮之莫耳量之莫耳比為20.1:1。 如實例1之相同測量應用於第三步驟之反應結果。 反應器1產生之含水含量0.05%容積比或以下之氣體 餾分係以14.90 NmVhr之輸送速率由反應器1頂部經導管12 輸送。 卩線 氣體餾分含有10.9%容積比一氧化碳，10.8%容積比 亞硝酸甲酯，4.6%容積比一氧化氮，7.2%容積比甲醇，1.6% 容積比二氧化碳及64.9%容積比氮。 經濟部中央標準局员工消f合作社印製 蒸餾塔反應器1產生的液體赞分含有10.0%重量比甲 醇，59.7%重量比水，30.3%重量比硝酸及0.2%重量比亞 硝酸甲酯，及部分液體餾分係以1 ·〇3升/小時之排放速率 經由設置於泵7出口下游之導管10排放。 於比較例7中，反應器1產生之硝酸量相對於每莫耳量 餵至反應器1之一氧化氮為〇·〇67莫耳。又，反應器1產生 之硝酸量基於發生於反應器1之反應消耗的一氧化氮之莫 -36 本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS ) Λ4规格（210Χ297公々） 508347 經濟部中央標準局員工消f合作社印製 Λ7 一_________H?___ 五、發明説明（34 ) 耳量為7·2莫耳％。如此，於第三步驟一氧化氮係以〇1〇 Nm3/hf之進料速率餵進蒸餾塔反應器1。 於第四步驟中，具有純度99·8〇/〇重量比之草酸二甲酯 係以3·45千克/小時之輸送速率由蒸餾塔底部輸送。 本發明之生產亞硝酸烷酯之方法可優異地用作草酸二 甲酯生產過程之一步驟，由一氧化碳與亞硝酸烷酯之反應 產物分離之含一氧化氮之氡體餾分再生亞硝酸烷酯。 亞石肖酸烧之再生步驟中，蒸德塔反應器下段產生之 反應熱可藉由循環反應器產生之液體餾分通過一包括栗、 冷卻器及反應器下段之循環路徑而以高效率去除反應熱， 及目標亞硝酸烷酯可以高產率生產同時限制產生硝酸之副 反應。 -37- 47 3 8 ο. 5 1.. .蒸餾塔反應器 2.. .上段 3.. .下段 3a··.部分 3b...上部 4…底部 4a...底餾分 4b-c···導管 6.. .醇液進料導管 7.. .果 8.. .冷卻器 經濟部中央標準局負工消费合作社印製 Λ7 η 7 五、發明説明（35 ) 元件標號對照 9…導管 9a...液分循環路徑 10…排放導管 11…頂部 12.. .輸送導管 13…排放導管 14-9...導管 20…主反應器 20a...導管 21.. .吸收塔 22.. .導管 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4规梢（210X297公匁） -38-

Claims (1)

1. 六、申請專利範圍 A8 B8 C8 D8

   規請委 U是更原實質内容 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 第087117248號專利申請案申請專利範圍修正本 修正日期：90年〇8月 一種用於生產亞硝酸烷酯之方法，其包含下列步驟： (1)餵入一冷卻至溫度-:^艺到”它之烷醇液體進 入一蒸餾塔反應器之一上段的一頂部，其中該上段係連 通至一下段，該下段具有一底部，於其中積聚一含有該 燒醇之液體底部分，同時允許該餵入之统醇液體向下流 經該蒸顧塔反應器之上段及下段； • (2)將該含烷醇之液體部分循環經過一循環路徑 ’經由該循環路徑，該液體底部分從該蒸餾塔反應器之 下段底部撤出，該撤出的液體部分被冷卻至〇tS5(rc 的範圍且比該底部之液體底部分原先溫度低3至2〇。〇， 然後該冷卻之液體部分被送返回該蒸餾塔反應器下段 之一上部’藉此使該返回的液體部分向下流經該蒸餾塔 反應器之下段； (3) 將含氧化氮之進料氣體引進該蒸餾塔反應器 之下段’同時允許被餵入之該進料氣體向上流經該蒸餾 塔反應器之下段，且與該烷醇以及向下流經該下段之含 有烧醇之液體形成逆流接觸，如此於該進料氣體中之氧 化氮與烧醇之氣-液反應係在該下段於一 0°C至l〇〇t：之 溫度下進行，以產生一亞硝酸烷酯；及 (4) 輪送來自該蒸餾塔反應器中所產生之含亞硝 酸烷酯芩氣體部分，其中 (a)將循環經該蒸餾塔反應器下段之液體部分的 1. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -39 請 先 閱 讀 背 面 之 注 意 事 項 再 填 寫 本 頁 508347 A8 B8 C8

   經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 六、申請專利範圍 總量控制在餵入該蒸餾塔反應器中烷醇總量之5〇至2〇〇 倍的位準； (b)相對於银入該蒸顧塔反應器下段之進料氣體 中所含氧化氮之莫耳量，將餵入該蒸餾塔反應器中之烷 醇以及含於循環經該蒸餾塔反應器下段之液體部分的 烧醇之總莫耳量控制在一 2 〇: 1至15 0 ·· 1之莫耳比；及 (0將積聚於該蒸餾塔反應器底部之液體底部分 中之烷醇含量維持在15至60%重量比之位準。 2.如，請專利範圍第1項之生產亞硝酸烧酯之方法，其中 該循環步驟之進行方式係藉由透過一導管將該液體底 部分從該蒸館塔反應器下段底部撤出，透過一冷卻器冷 卻該被撤出之液體部分，以及將冷卻後之液體部分送返 至該下段之上部，藉此該被送返之液體部分向下流通過 該蒸餾塔反應器之下段。 3·如申請專利範圍第1項之生產亞硝酸烷酯之方法，其中 由該蒸餾塔反應器下段底部撤出之部分液體部分係由 循環路徑排放；及該被撤出之液體部分之其餘部分經冷 卻然後被送返至該蒸餾塔反應器下段之上部。 4·如申請專利範圍第1項之生產亞硝酸烷酯之方法，其中 該循環通過該蒸餾塔反應器下段之液體部分總量係控 制為餵入該蒸餾塔反應器之烷醇總量之70至160倍程度 〇 5 ·如申請專利範圍第1項之生產亞硝酸烷酯之方法，其中 該進料氣體含有一氧化氮，該一氧化氮之含量以該進料 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ^40- ---- ----------I --------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 508347 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 氣體中所存在之氧化氮之總莫耳量計時，為50莫耳％或 以上，且每莫耳氧化氮更含有0.02至0.25莫耳含量之分 子氧。 6·如申請專利範圍第i項之生產亞硝酸烷酯之方法，其中 該蒸餾塔反應器之進料氣體可由一種用於生產草酸二 烷酯之方法供給，其中一氧化碳及一亞硝酸烷酯係於催 化劑存在下於反應内反應而生產一含有一草酸二烷酯 之氣體部分；將所得之氣體部分餵至一吸收塔，其中使 該氣體部分與包含一烷醇之一吸收液接觸，以產生一含 有被吸收於含烷醇之吸收液内的草酸二烷酯之冷凝氣 體部分，以及一含有一烷醇蒸氣及氣態一氧化氮之非冷 凝氣體部分；及該非冷凝氣體部分係由吸收塔輸送及作 為一進氣體而被餵入該蒸餾塔反應器，以生產含亞硝酸 烷酯之氣體部分。 7.如申請專利範圍第6項之生產亞硝酸烷酯之方法，其中 該於該吸收塔產生之液體部分係餵入一蒸餾塔精練器 以收集精製後之草酸二烧酯。 8·如申請專利範圍第6項之生產亞硝酸烷酯之方法，其中 該含亞硝酸烷酯之氣體部分係由該蒸餾塔反應器輸送 並供給該塔反應器供用於生產含草酸二烧酯之氣體部 分。 9·如申請專利範圍、第1項之生產亞硝酸烷酯之方法，其中 該烷醇為甲醇及該亞硝酸烷酯為亞硝酸甲酯。 --------^-------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -41 -