ES2213865T3 - Procedimiento para la produccion de un nitrito de alquilo. - Google Patents
Procedimiento para la produccion de un nitrito de alquilo.Info
- Publication number
- ES2213865T3 ES2213865T3 ES98119669T ES98119669T ES2213865T3 ES 2213865 T3 ES2213865 T3 ES 2213865T3 ES 98119669 T ES98119669 T ES 98119669T ES 98119669 T ES98119669 T ES 98119669T ES 2213865 T3 ES2213865 T3 ES 2213865T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- reactor
- fraction
- liquid
- alkyl
- gas
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C201/00—Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
- C07C201/04—Preparation of esters of nitrous acid
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
LA PRESENTE INVENCION SUMINISTRA UN PROCESO PARA PRODUCIR NITRITO DE ALQUILO A ESCALA INDUSTRIAL CON UNA ALTA EFICIENCIA Y CON UNA PRODUCCION REDUCIDA DE SUBPRODUCTOS. DICHO PROCESO CONSISTE EN INTRODUCIR UN GAS DE ALIMENTACION QUE CONTIENE OXIDO DE NITROGENO EN UN LIQUIDO QUE CONTIENE ALCOHOL ALQUILICO EN UN REACTOR TIPO COLUMNA DE DESTILACION A LA VEZ QUE CIRCULA UNA FRACCION LIQUIDA, PRODUCIDA EN DICHO REACTOR Y QUE CONTIENE DICHO ALCOHOL ALQUILICO, A TRAVES DE UN CIRCUITO DE CIRCULACION QUE COMPRENDE UNA SECCION INFERIOR DE DICHA COLUMNA Y UN ENFRIADOR PARA EXTRAER EL CALOR DE REACCION GENERADO VIGOROSAMENTE EN TAL REACTOR. AL MISMO TIEMPO SE VA CONTROLANDO QUE LA RELACION EN PESO DE DICHA FRACCION LIQUIDA CIRCULANTE CON RESPECTO AL ALCOHOL ALQUILICO TOTAL ALIMENTADO SEA 50 : 1 A 200 : 1; QUE LA RELACION MOLAR DE DICHO ALCOHOL ALQUILICO TOTAL ALIMENTADO Y EL CONTENIDO EN DICHA FRACCION LIQUIDA CIRCULANTE CON RESPECTO AL OXIDO DE NITROGENO EN DICHO GAS ALIMENTADO SEA 20 : 1 A 150 : 1; YQUE EL CONTENIDO DEL ALCOHOL ALQUILICO EN DICHA FRACCION LIQUIDA SEA DE 15 AL 60 % EN PESO. LA FRACCION DE GAS PRODUCIDA, QUE CONTIENE DICHO NITRITO DE ALQUILO OBJETIVO DE LA INVENCION, SE RECOGE DEL REACTOR.
Description
Procedimiento para la producción de un nitrito de
alquilo.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para la producción de un nitrito de alquilo. Más
particularmente, la presente invención se refiere a un
procedimiento para la producción de un nitrito de alquilo por
reacción de óxido de nitrógeno con un alcohol alquílico con una
alta eficiencia y con una alta estabilidad industrial, al tiempo
que se disipa de modo eficaz el calor resultante generado por la
reacción.
El nitrito de alquilo producido por el
procedimiento de la presente invención es de utilidad en la
producción de un oxalato de dialquilo por reacción del nitrito de
alquilo con monóxido de carbono o en la producción de un carbonato
de dialquilo a partir del nitrito de alquilo mediante un método
carente de fosgeno.
Como métodos para la producción de ésteres de
nitritos, la Publicación de Patente Japonesa Examinada No.
61-6.057 y No. 61-26.977 describe la
preparación de nitrito de metilo por reacción de un alcohol con
óxido de nitrógeno en fase gaseosa en un procedimiento para la
producción de oxalato de dimetilo, y la Publicación de Patente
Japonesa Examinada No. 62-47.867 y No.
63-35.617 y la Publicación de Patente Japonesa sin
Examinar No. 6-25.104 describen la preparación de
ésteres de nitritos por reacción de alcoholes con óxido de
nitrógeno en fase gaseosa.
En la reacción de un alcohol alquílico inferior,
por ejemplo, alcohol metílico, con un gas de óxido de nitrógeno que
contiene, como principal componente, monóxido de carbono, se
genera, sin embargo, una gran cantidad de calor de reacción de
acuerdo con la siguiente ecuación:
NO + ROH + 1/4 \bullet
O_{2} \rightarrow RONO + 1/2
H_{2}O
Por tanto, para preparar el éster de nitrito en
un alto rendimiento y con un alto grado de seguridad, es importante
controlar rigurosamente la temperatura de reacción dentro de un
intervalo adecuado y debe evitarse un transcurso temerario de la
reacción como consecuencia del calor de reacción. Sin embargo, las
publicaciones anteriores antes mencionadas guardan un silencio
completo en cuanto a medios concretos para disipar el calor de
reacción y para controlar adecuadamente la temperatura de reacción
y, por tanto, la producción industrial de ésteres de nitritos por
las técnicas anteriores antes mencionadas resultó ser muy
difícil.
En la Publicación de Patente Japonesa sin
Examinar No. 6-298.706, se describe que el calor de
reacción puede ser disipado y la temperatura de reacción puede ser
controlada inyectando un alcohol líquido en la región de reacción
en la cual se produce el éster de nitrito, para disipar el calor de
reacción mediante el calor latente de evaporación del alcohol.
Sin embargo, en el método para disipar el calor
de reacción de acuerdo con la Publicación de Patente Japonesa sin
Examinar No. 6-298.706, la temperatura de reacción
puede no ser siempre controlada de forma estable en la producción
del éster de nitrito, o bien la reacción antes indicada puede no
mantenerse de un modo adecuado y pleno. Por tanto, resultó ser muy
difícil la producción del éster del nitrito a escala industrial y
con una capacidad de reproducción satisfactoria. La Publicación de
Patente Japonesa sin Examinar No. 1-121.251
describe un procedimiento para la producción de un nitrito de
alquilo y un recipiente de reacción para el procedimiento. En este
procedimiento, se produce un éster de nitrito (un nitrito de
alquilo) por reacción de óxido de nitrógeno con un alcohol inferior
y oxígeno en una región de reacción que incluye al menos dos
secciones, concretamente una sección de reacción en donde se llevan
a cabo un procedimiento de contacto gas-líquido y
un procedimiento de enfriamiento, y una sección de acabado en donde
se obtienen un tiempo de residencia del vapor suficientemente largo
para mejorar la conversión de oxígeno y una capacidad de acabado
suficientemente grande para reducir el contenido en agua y ácido
nítrico en el gas de reacción.
Además, la Publicación de Patente Japonesa sin
Examinar 1-121.251 describe un medio concreto para
disipar el calor del recipiente de reacción, concretamente un medio
para extraer un flujo lateral líquido de una sección de relleno
inferior, un medio para enfriar el flujo lateral líquido y un medio
para retornar el flujo lateral líquido al recipiente de
reacción.
El procedimiento y el aparato de la Publicación
de Patente Japonesa sin Examinar 1-121.251
presentan desventajas ya que, incluso cuando se emplea el referido
medio de enfriamiento y se efectúa la reacción de óxido de nitrógeno
con un alcohol, aunque se puede conseguir la disipación del calor
de reacción en un cierto grado, el éster de nitrito no se puede
obtener en alto rendimiento con un grado satisfactorio de
estabilidad, y/o se obtienen subproductos, por ejemplo, ácido
nítrico, en una gran cantidad, y de este modo la reacción antes
mencionada no puede ser realizada de forma estable y con una alta
eficiencia.
La EP 0 310 191 A2 describe un procedimiento para
la producción de nitrito de alquilo en donde se emplea un
recipiente de reacción que incluye una zona de reacción que
comprende una sección de reactor y una sección de rectificación.
Con el fin de mejorar la conversión del óxido
nítrico a nitrito de alquilo, se efectúa un enfriamiento en la
sección de reactor en donde una corriente lateral procedente de la
sección de reacción inferior se hace recircular a través de un
intercambiador de calor. Se puede proporcionar un enfriamiento
adicional mediante la recirculación de otra corriente lateral a
través de un intercambiador de calor desde la parte inferior de la
sección de rectificación.
Un objeto de la presente invención consiste en
proporcionar un procedimiento para la producción de un nitrito de
alquilo por reacción de un alcohol alquílico con gas de óxido de
nitrógeno que contiene monóxido de nitrógeno, en cuyo
procedimiento, la reacción productora de nitrito de alquilo se
puede mantener en un estado adecuado y la temperatura de reacción
puede ser controlada en un nivel adecuado disipando el calor de
reacción con una alta eficacia, con lo que pueden evitarse varios
problemas que se presentan en el procedimiento convencional.
El objeto antes mencionado se puede lograr
mediante el procedimiento de la presente invención para la
producción de un nitrito de alquilo. El procedimiento de la
presente invención comprende las etapas de:
(1) alimentar un alcohol alquílico líquido,
enfriado a una temperatura de -15ºC a 30ºC, a la sección superior
de un reactor de columna de destilación en donde la sección
superior está conectada a una sección inferior que presenta una
porción de cola en donde se acumula una fracción de cola líquida que
contiene el alcohol alquílico, al tiempo que se deja que el alcohol
alquílico líquido alimentado fluya descendentemente a través de las
secciones superior e inferior;
(2) circular únicamente la fracción líquida que
contiene alcohol alquílico, acumulada en la porción de cola, por un
recorrido de circulación a través del cual se extrae la fracción de
cola líquida de la porción de cola de la sección inferior del
reactor de columna de destilación, se enfría la fracción líquida
extraída y luego la fracción líquida enfriada se retorna a la
porción superior de la sección inferior del reactor de columna de
destilación, para causar con ello que la temperatura de la fracción
líquida extraída descienda a una temperatura del orden de 0ºC a 50ºC
y 3ºC a 20ºC más baja que la temperatura original de la fracción de
cola líquida en la porción de cola, fluyendo la fracción líquida
retornada descendentemente a través de la sección inferior del
reactor de columna de destilación;
(3) introducir un gas de alimentación que
contiene óxido de nitrógeno en la sección inferior del reactor de
columna de destilación, al tiempo que se deja que el gas de
alimentación introducido fluya ascendentemente a través de la
sección inferior del reactor de columna de destilación, para llegar
a entrar en contacto en contracorriente con el alcohol alquílico
líquido y con la fracción líquida que contiene alcohol alquílico
que fluye descendentemente a través de la sección inferior, con lo
que se efectúa una reacción gas-líquido del óxido de
nitrógeno del gas de alimentación con el alcohol alquílico en la
sección inferior, a una temperatura de 0ºC a 180ºC, para producir un
nitrito de alquilo; y
(4) sacar una fracción gaseosa resultante que
contiene el nitrito de alquilo del reactor de columna de
destilación, en donde:
- (a)
- la cantidad total de la fracción líquida que circula a través de la sección inferior del reactor de columna de destilación se controla en un nivel de 50 a 200 veces la cantidad total del alcohol alquílico alimentado al reactor de columna de destilación;
- (b)
- la cantidad molar total del alcohol alquílico alimentado al reactor de columna de destilación y del alcohol alquílico contenido en la fracción líquida que circula a través de la sección inferior del reactor de columna de destilación, se controla en una relación molar de 20:1 a 150:1 con respecto a la cantidad molar de óxido de nitrógeno contenido en el gas de alimentación introducido en la sección inferior del reactor de columna de destilación; y
- (c)
- el contenido en alcohol alquílico de la fracción de cola líquida acumulada en la porción de cola del reactor de columna de destilación, se mantiene en un nivel de 15 a 60% en peso.
En el procedimiento de la presente invención, el
gas de alimentación para el reactor de columna de destilación se
puede suministrar desde un proceso para la producción de un oxalato
de dialquilo en donde se hacen reaccionar monóxido de carbono y un
nitrito de alquilo en presencia de un catalizador, en un reactor,
para producir una fracción gaseosa que contiene un oxalato de
dialquilo; la fracción gaseosa resultante se alimenta a una columna
de absorción en donde la fracción gaseosa se pone en contacto con
un líquido de absorción que comprende un alcohol alquílico, para
producir una fracción líquida condensada que contiene el oxalato de
dialquilo absorbido en el líquido de absorción que contiene alcohol
alquílico y una fracción gaseosa no condensada que contiene un
vapor del alcohol alquílico y monóxido de nitrógeno gaseoso; y la
fracción gaseosa no condensada se suministra desde la columna de
absorción y se alimenta, como gas de alimentación, al reactor de
columna de destilación para producir la fracción gaseosa que
contiene el nitrito de alquilo.
La figura 1 es un diagrama explicativo que
muestra una modalidad del procedimiento de la presente invención
para la producción de un nitrito de alquilo.
La figura 2 es un diagrama explicativo que
muestra una modalidad del procedimiento para la producción de un
diéster de oxalato a partir de un nitrito de alquilo producido por
el procedimiento de la presente invención.
La presente invención proporciona un
procedimiento para la producción industrial de un nitrito de
alquilo mediante una reacción de contacto
gas-líquido en contracorriente de un alcohol
alquílico líquido con un gas que contiene óxido de nitrógeno, en
cuyo procedimiento, el alcohol alquílico líquido se alimenta a la
sección superior de un reactor de columna de destilación y fluye
descendentemente a través del reactor desde la sección superior a
una sección inferior del mismo, y un gas de alimentación que
contiene óxido de nitrógeno se introduce en la porción de cola del
reactor (concretamente en una porción del reactor por debajo de la
porción a través de la cual fluye descendentemente al fracción
líquida extraída del reactor), y fluye ascendentemente a través del
reactor para causar que el flujo ascendente del gas de alimentación
entre en contacto en contracorriente con el flujo descendente del
alcohol alquílico líquido. El procedimiento de la presente invención
es útil en la producción del nitrito de alquilo en grandes
cantidades.
Concretamente, en el procedimiento de la presente
invención:
(1) se alimenta un alcohol alquílico líquido a
la sección superior de un reactor de columna de destilación en
donde la sección superior está conectada a una sección inferior que
tiene una porción de cola en donde se acumula una fracción de cola
líquida que contiene el alcohol alquílico, al tiempo que se deja
que el alcohol alquílico líquido alimentado fluya descendentemente a
través de las secciones superior e inferior;
(2) se hace circular la fracción líquida que
contiene alcohol alquílico por un recorrido de circulación a través
del cual se extrae la fracción de cola líquida de la porción de
cola de la sección inferior del reactor de columna de destilación,
se enfría la fracción líquida extraída y luego se retorna la
fracción líquida enfriada a la porción superior de la sección
inferior del reactor de columna de destilación, para causar con
ello que la fracción líquida retornada fluya descendentemente a
través de la sección inferior del reactor de columna de
destilación;
(3) se introduce un gas de alimentación que
contiene óxido de nitrógeno en la sección inferior del reactor de
columna de destilación, al tiempo que se deja que el gas de
alimentación introducido fluya ascendentemente a través de la
sección inferior del reactor de columna de destilación, y llegue a
entrar en contacto en contracorriente con el alcohol alquílico
líquido y con la fracción líquida que contiene alcohol alquílico
que fluye descendentemente a través de la sección inferior, con lo
que, en la sección inferior, se efectúa una reacción
gas-líquido del óxido de nitrógeno del gas de
alimentación con el alcohol alquílico, para producir un nitrito de
alquilo; y
(4) la fracción gaseosa resultante que contiene
el nitrito de alquilo se saca del reactor de columna de
destilación.
En el procedimiento de la presente invención, la
circulación de la fracción líquida se lleva a cabo en las
siguientes condiciones (a), (b) y (c):
- (a)
- la cantidad total de la fracción líquida que circula a través de la sección inferior del reactor de columna de destilación se controla en un nivel de 50 a 200 veces la cantidad total del alcohol alquílico alimentado al reactor de columna de destilación;
- (b)
- la cantidad molar total del alcohol alquílico alimentado al reactor de columna de destilación y del alcohol alquílico contenido en la fracción líquida que circula a través de la sección inferior del reactor de columna de destilación, se controla en una relación molar de 20:1 a 150:1 con respecto a la cantidad molar de óxido de nitrógeno contenido en el gas de alimentación introducido en la sección inferior del reactor de columna de destilación; y
- (c)
- el contenido en alcohol alquílico de la fracción de cola líquida acumulada en la porción de cola del reactor de columna de destilación, se mantiene en un nivel de 15 a 60% en peso.
En el procedimiento de la presente invención, la
reacción de contacto gas/líquido se efectúa de la forma más
vigorosa en la sección inferior del reactor de columna de
destilación en donde se introduce el gas de alimentación y, por
tanto, es necesario disipar, con una alta eficiencia, el calor de
reacción generado en la sección inferior del reactor, para
estabilizar la reacción en el estado apropiado y para evitar
reacciones secundarias irregulares.
Para este fin, en el procedimiento de la presente
invención, la fracción de cola líquida acumulada en la porción de
cola del reactor y que comprende una solución acuosa del alcohol
alquílico en un contenido de alrededor de 15 a 60% en peso, se
extrae de la porción de cola del reactor y se enfría mediante un
enfriador, y la fracción líquida enfriada se retorna a la porción
situada por encima de la sección inferior del reactor, fluyendo
entonces descendentemente a través de la sección inferior del
reactor. Cuando el enfriamiento y la circulación de la fracción
líquida se llevan a cabo en las condiciones (a), (b) y (c) antes
mencionadas, el procedimiento de la presente invención resulta
ventajoso ya que el calor de reacción generado principalmente en la
sección inferior del reactor, puede ser disipado de manera segura y
con una alta eficiencia, y la reacción de contacto gas/líquido para
la producción del nitrito de alquilo se puede efectuar en un estado
adecuado en el sistema de reacción y, simultáneamente, se puede
restringir a un bajo nivel la producción de ácido nítrico, como
subproducto.
El procedimiento de la presente invención será
explicado ahora con referencia a los dibujos adjuntos.
La figura 1 es un diagrama explicativo que
ilustra el procedimiento de la presente invención en donde un gas
de alimentación que contiene óxido de nitrógeno se pone en contacto
con un líquido que contiene alcohol alquílico en una relación en
contracorriente entre sí, para efectuar una reacción de contacto
gas/líquido para la producción de un nitrito de alquilo.
Con referencia a la figura 1, se alimenta un
alcohol alquílico líquido a la sección superior 2 de un reactor de
columna de destilación 1 a través de un conducto de alimentación de
alcohol líquido 6, al tiempo que se deja que el alcohol alquílico
líquido alimentado fluya descendentemente a través del reactor 1
desde la sección superior 2 a una sección inferior 3 del reactor 1.
Igualmente, una fracción de cola líquida que contiene alcohol
alquílico 4a, acumulada en la porción de cola 4 de la sección
inferior 3 del reactor 1, se extrae de la porción de cola 4 a través
de un conducto 4b por vía de un medio de transporte de líquido, por
ejemplo, una bomba 7, y luego a través de un conducto 4c, y se
enfría mediante un enfriador 8 a la temperatura deseada. La
fracción líquida enfriada 4a se retorna a la porción 3a situada por
encima y cerca de la sección inferior 3 del reactor 1 a través de
un conducto 9. La fracción líquida retornada 4a fluye
descendentemente a través de la sección inferior 3 del reactor
desde la porción 3a a la porción de cola 4.
Concretamente, la fracción de cola líquida 4a se
hace circular a través de un recorrido de circulación formado por
la sección inferior 3 (incluyendo la porción de retorno 3a y la
porción de cola 4, el conducto 4b, la bomba 7, el conducto 4c, en
enfriador 8 y el conducto 9).
Un gas de alimentación que contiene óxido de
nitrógeno se introduce en la sección inferior 3 del reactor 1 a
través de un conducto de alimentación de gas 5 y se deja que fluya
ascendentemente a través de la sección inferior del reactor 1 y
llegue a entrar en contacto con la fracción líquida que fluye
descendentemente a través de la sección inferior 3 del reactor 1 en
una relación en contracorriente entre sí. El óxido de nitrógeno y
el alcohol alquílico que entran en contacto en contracorriente, se
hacen reaccionar entre sí mediante una reacción de contacto
gas/líquido, para producir el nitrito de alquilo deseado.
En el recorrido de circulación de la fracción
líquida, se descarga opcionalmente una porción de la fracción
líquida extraída, antes del enfriamiento, a través de un conducto
de descarga 10.
La fracción gaseosa que contiene nitrito de
alquilo resultante fluye ascendentemente a través de la sección
superior 2 del reactor 1 y se saca a través de una porción de
cabeza 11 del reactor 1 y de un conducto de suministro 12.
Opcionalmente, una porción de la fracción gaseosa que contiene
nitrito de alquilo suministrada es descargada (purgada) a través de
un conducto de descarga 13.
El gas de alimentación que contiene óxido de
nitrógeno puede contener oxígeno molecular suministrado a través de
un conducto 14. Cuando el gas de alimentación procede de un
procedimiento de producción de oxalato de dialquilo, el gas de
alimentación puede ser incorporado con más gas de óxido de nitrógeno
que comprende monóxido de nitrógeno, dióxido de nitrógeno y/o ácido
nitroso, suministrado a través de un conducto 15.
En la producción del nitrito de alquilo de
acuerdo con el procedimiento de la presente invención, son
necesarias las siguientes condiciones:
(a) La cantidad total de la fracción líquida que
contiene alcohol alquílico que circula a través de la sección
inferior del reactor de columna de destilación, se controla en 50 a
200 veces, con preferencia 60 a 180 veces, más preferentemente 70 a
160 veces, la cantidad total del alcohol alquílico alimentado al
reactor de columna de destilación.
(b) Igualmente, la cantidad molar total del
alcohol alquílico alimentado al reactor de columna de destilación y
del alcohol alquílico contenido en la fracción líquida que circula
a través de la sección inferior del reactor de columna de
destilación, se controla en una relación molar, respecto a la
cantidad molar de óxido de nitrógeno contenido en el gas de
alimentación introducido en la sección inferior del reactor de
columna de destilación, del orden de 20:1 a 150:1, con preferencia
de 30:1 a 120:1.
(c) Además, el contenido en alcohol alquílico
presente en la fracción de cola líquida acumulada en la porción de
cola del reactor de columna de destilación, se mantiene en un nivel
de 15 a 60% en peso, con preferencia de 20 a 55% en peso.
Cuando la cantidad en circulación de la fracción
líquida es demasiado pequeña, la disipación del calor de reacción
generado por la reacción de contacto gas/líquido, efectuada en la
sección inferior del reactor de columna de destilación, no puede
conseguirse de un modo uniforme y suficiente; o bien el material de
relleno presente en la sección inferior del reactor no se puede
mantener en una condición uniformemente mojada con el alcohol
alquílico en estado líquido y presente en la sección inferior del
reactor y, por tanto, se encuentra en una condición no uniformemente
mojada; de este modo, la reacción de contacto gas/líquido del gas de
alimentación que contiene óxido de nitrógeno con el alcohol
alquílico líquido en el reactor, no se puede efectuar de un modo
uniforme y en un estado estabilizado. Igualmente, cuando la cantidad
en circulación de la fracción líquida es demasiado grande, se
necesita una gran cantidad de energía para los procedimientos de
enfriamiento y de circulación y, de este modo, se presenta una
desventaja económica.
El enfriamiento y la circulación de la fracción
líquida que contiene alcohol alquílico en el reactor de columna de
destilación, se llevan a cabo de manera forzosa extrayendo una
porción de la fracción de cola líquida 4a de la porción de cola 4 a
través de un conducto 4b por vía de un medio de transporte de
líquido, por ejemplo, una bomba 7; alimentación de la fracción
líquida extraída 4a a un enfriador 8 a través de un conducto 4c; y
enfriamiento de la fracción líquida por el enfriador 8 a una
temperatura deseada de 3 a 20ºC, preferentemente 5 a 10ºC por
debajo de la temperatura de la fracción de cola líquida acumulada
en la porción de cola 4 del reactor 1, y dentro del intervalo de
0ºC a 50ºC.
En el procedimiento de la presente invención,
como se muestra en la figura 1, una porción menor de la fracción
líquida extraída de la porción de cola 4 del reactor de columna de
destilación, se descarga opcionalmente al exterior del sistema de
reacción para el procedimiento de la presente invención, a través de
un conducto 10, después de pasar a través de la bomba 7 y antes de
llegar al enfriador 8, a través de un conducto de descarga 10, y la
porción principal restante de la fracción líquida se alimenta a un
enfriador 8 para enfriar a la temperatura deseada y se retorna a
una porción 3a situada inmediatamente por encima de la sección
inferior 3 del reactor 1, para hacer circular así la fracción
líquida de manera forzosa.
Cuando la relación molar de la cantidad molar
total del alcohol alquílico alimentado al reactor de columna de
destilación y del alcohol alquílico contenido en la fracción
líquida que circula a través de sección inferior del reactor, con
respecto a la cantidad molar de óxido de nitrógeno contenido en el
gas de alimentación introducido en la sección inferior del reactor,
es menor de 20:1, la reacción de contacto gas/líquido del gas de
óxido de nitrógeno con el alcohol alquílico líquido, en la sección
inferior del reactor de columna de destilación, no se puede efectuar
de manera uniforme y con una alta eficacia, o bien la reacción se
presenta sólo localmente y, de este modo, la temperatura de
reacción no puede ser controlada con un alto grado de estabilidad.
Igualmente, cuando la relación molar es mayor de 150:1, la cantidad
de alcohol alquílico sin reaccionar que ha de ser recuperado y
reciclado al procedimiento de la presente invención, llega a ser
demasiado grande y de este modo se presenta una desventaja
económica.
Cuando el contenido en alcohol alquílico de la
fracción de cola líquida acumulada en la porción de cola del
reactor de columna de destilación, es menor del 15% en peso, se
presentan reacciones secundarias indeseables durante la reacción de
contacto gas/líquido y, de este modo, se producen subproductos, tal
como ácido nítrico, en una gran cantidad. Igualmente, si el
contenido en alcohol alquílico de la fracción de cola líquida es
mayor del 60% en peso, se presentan fácilmente reacciones
secundarias indeseables.
El alcohol alquílico para el procedimiento de la
presente invención se determina en respuesta al tipo de nitrito de
alquilo deseado. Por ejemplo, para el procedimiento de la presente
invención se pueden utilizar alcoholes alquílicos inferiores que
tienen de 1 a 8 átomos de carbono, con preferencia de 1 a 6 átomos
de carbono, más preferentemente de 1 a 2 átomos de carbono, por
ejemplo, alcohol metílico y alcohol etílico.
En el procedimiento de la presente invención, el
alcohol alquílico líquido se enfría a una temperatura de -15ºC a
30ºC, preferentemente de -10ºC a 20ºC y se alimenta entonces a la
porción de cabeza 11 de la sección superior 2 del reactor de
columna de destilación 1, para hacer que el alcohol alquílico
líquido alimentado fluya descendentemente a través de la sección
superior 2 y luego a través de la porción inferior 3. La
alimentación del alcohol alquílico líquido a la porción de cabeza
del reactor se efectúa preferentemente en una cantidad de alcohol
alquílico de 0,2 a 3 moles, más preferentemente de 0,3 a 2 moles
por mol del óxido de nitrógeno del gas de alimentación introducido
en la sección inferior del reactor.
En el procedimiento de la presente invención, el
alcohol alquílico se puede alimentar en estado de vapor o líquido a
la sección inferior del reactor, junto con el gas de alimentación
que contiene óxido de nitrógeno o a través de un conducto de
alimentación diferente del conducto de introducción de gas de
alimentación.
En el procedimiento de la presente invención, la
cantidad de alimentación total del alcohol alquílico es la suma de
todas las cantidades del alcohol alquílico alimentado en estado de
vapor y líquido desde el exterior del reactor al interior del
mismo. Por ejemplo, con referencia a la figura 1, la cantidad de
alimentación total del alcohol alquílico es la suma de la cantidad
del alcohol alquílico contenido en el alcohol alquílico líquido
alimentado a la porción de cabeza 11 del reactor 1 a través del
conducto 6, y de la cantidad del alcohol alquílico alimentado en
estado de vapor, junto con el gas de alimentación, a la sección
inferior 2 del reactor a través del conducto 5. La cantidad de
alimentación total del alcohol alquílico no contiene la cantidad del
alcohol alquílico contenido en la fracción líquida en circulación y
retornada a la sección inferior del reactor.
La cantidad de alimentación total del alcohol
alquílico es con preferencia de 0,5 a 6 moles, más preferentemente
de 1 a 5 moles por mol de los óxidos de nitrógeno contenidos en el
gas de alimentación.
En el procedimiento de la presente invención, el
gas de alimentación contiene preferentemente óxido de nitrógeno
incluyendo monóxido de nitrógeno, dióxido de nitrógeno y trióxido
de dinitrógeno, en un contendido de alrededor de 3 a 40% en
volumen, más preferentemente de 5 a 20% en volumen, y el óxido de
nitrógeno contiene preferentemente monóxido de nitrógeno en una
cantidad de 50% molar o más, más preferentemente de 60 a 100%
molar, basado en la cantidad total del óxido de nitrógeno.
Igualmente, el gas de alimentación contiene preferentemente oxígeno
molecular en una cantidad de 0,02 a 0,25 moles por mol del óxido de
nitrógeno.
El gas de alimentación se diluye opcionalmente
con un gas inerte consistente en al menos un elemento seleccionado,
por ejemplo, entre nitrógeno y dióxido de carbono gaseosos. En este
caso, la cantidad del gas inerte es con preferencia de 10 a 90%,
más preferentemente de 20 a 80% en volumen, basado en el volumen
del gas de alimentación. Además, el gas de alimentación está
acompañado opcionalmente por un vapor del alcohol alquílico en una
cantidad de 2 a 40% en volumen, basado en el volumen del gas de
alimentación.
En el procedimiento de la presente invención, la
reacción de contacto gas/líquido del óxido de nitrógeno con el
alcohol alquílico se efectúa preferentemente a una temperatura de 0
a 100ºC, más preferentemente de 5 a 80ºC y muy particularmente de
10 a 60ºC, mientras se mantiene la temperatura de reacción lo más
constante posible.
El reactor de columna de destilación que puede
ser utilizado en el procedimiento de la presente invención no queda
limitado a un tipo específico de reactor en tanto en cuanto que el
reactor tenga una sección superior 2 en donde la fracción gaseosa
resultante sea fraccionada por absorción y eliminación de agua
producida como subproducto en el reactor 1 y contenida en el
producto de reacción gaseoso, y una sección inferior 3 en donde se
realice principalmente la reacción de contacto gas/líquido del
óxido de nitrógeno del gas de alimentación con el alcohol alquílico
en estado líquido.
La sección superior 2 del reactor de columna de
destilación 1 no queda limitada a un tipo específico de sección, en
tanto en cuanto que el alcohol alquílico líquido pueda fluir
descendentemente a través de la sección superior y que el alcohol
alquílico líquido que está fluyendo pueda ser fraccionado en la
sección superior, y se puede seleccionar entre aquellas del tipo de
columna de destilación de múltiples platos que tienen una
pluralidad de platos de destilación, por ejemplo, platos de tipo
tamiz o platos de tipo válvula, o del tipo de columna rellena en
donde está presente un material de relleno, por ejemplo, anillos
Raschig o anillos Poll. En el procedimiento de la presente
invención, se prefiere el uso de una sección superior del tipo de
columna de destilación de múltiples platos.
La sección inferior 3 del reactor de columna de
destilación 1 no queda limitada a un tipo específico de sección, en
tanto en cuanto que la reacción de contacto gas/líquido del gas de
óxido de nitrógeno con el alcohol alquílico líquido pueda
realizarse con una eficacia satisfactoria. Por ejemplo, la sección
inferior 3 se puede seleccionar entre las secciones del tipo de
columna de destilación de múltiples platos y secciones del tipo de
columna rellena, como se ha indicado anteriormente para la sección
superior.
El reactor de columna de destilación 1,
utilizable en el procedimiento de la presente invención, como se
muestra en la figura 1, tiene, por ejemplo, una sección superior 2
que presenta una estructura de columna de destilación de múltiples
platos o una estructura de columna rellana, y una sección inferior 3
que tiene una estructura de columna rellena, y la sección superior
2 y la sección inferior 3 están conectadas entre sí opcionalmente a
través de una sección de conexión que presenta una cierta longitud,
para formar un reactor.
En el reactor de columna de destilación,
utilizable en el procedimiento de la presente invención, como se
muestra en la figura 1, la sección inferior 3 del reactor 1, como
se muestra en la figura 1, tiene una porción superior 3b y una
porción de cola 4. A través de la porción superior 3b, la fracción
líquida en circulación y el alcohol alquílico alimentado fluyen
descendentemente hacia la porción de cola 4 en donde se acumula la
fracción de cola líquida.
Como se muestra en la figura 1, preferentemente
un conducto de introducción de gas de alimentación 5 para
introducir un gas de alimentación que contiene óxido de nitrógeno,
está conectado a una porción extrema inferior de la porción
superior 3b, y un conducto de alimentación de alcohol alquílico 6,
para alimentar alcohol alquílico líquido, está conectado a una
porción superior de la sección superior 2 del reactor 1.
En el reactor de columna de destilación,
utilizable en presente invención, como se muestra en la figura 1,
preferentemente está formado un recorrido de circulación de
fracción líquida 9a desde un conducto 4b para extraer la fracción
de cola líquida de la porción de cola 4, un medio de transporte de
líquido 7 (por ejemplo, una bomba de transporte de líquido), un
conducto 4c, un enfriador 8, un conducto 9 a través del cual se
retorna la fracción líquida enfriada a una porción inmediatamente
por encima de la sección inferior 3, y la sección inferior 3 que
incluye la porción superior 3b y una porción de cola 4. Igualmente,
un conducto de descarga 10 puede estar conectado al conducto 4c en
un punto inmediatamente aguas abajo del medio de transporte de
líquido 7.
Igualmente, como se muestra en la figura 1, para
recoger una fracción gaseosa generada en el reactor 1 y que
contiene el nitrito de alquilo deseado de la porción superior 11
del reactor 1, un conducto 12 para suministrar la fracción gaseosa
que contiene el nitrito de alquilo deseado está conectado a la
porción superior 11 del reactor 1. Opcionalmente, al conducto 12
está conectado un conducto de descarga 13 para descargar (purgar)
una porción de la fracción gaseosa del conducto 12. La porción
descargada de la fracción gaseosa a través del conducto 13 puede
ser enfriada por un enfriador (no mostrado en la figura 1), se
separa la sustancia condensada resultante de la fracción gaseosa
descargada y se descarga a la atmósfera la porción restante de la
fracción gaseosa que comprende principalmente un gas inerte.
En el procedimiento de la presente invención, el
gas de alimentación que contiene óxido de nitrógeno para el reactor
de columna de destilación, se suministra preferentemente desde un
proceso para la producción de oxalato de dialquilo. En el proceso
de producción de oxalato de dialquilo, se hacen reaccionar entre sí
monóxido de carbono y un nitrito de alquilo en presencia de un
catalizador en un reactor, para producir una fracción gaseosa que
contiene un oxalato de dialquilo; la fracción gaseosa resultante se
alimenta a una columna de absorción en donde la fracción gaseosa se
pone en contacto con un líquido de absorción que comprende un
alcohol alquílico, para preparar una fracción líquida condensada
que contiene el oxalato de dialquilo absorbido en el líquido de
absorción que contiene alcohol alquílico y una fracción gaseosa no
condensada que contiene un vapor del alcohol alquílico y monóxido
de nitrógeno gaseoso; y la fracción gaseosa no condensada se
suministra desde la columna de absorción y se alimenta, como gas de
alimentación, al reactor de columna de destilación para producir la
fracción gaseosa que contiene el nitrito de alquilo.
En la figura 2, se alimentan monóxido de carbono
(CO) suministrado a través de un conducto 22 y la fracción gaseosa
producida en el reactor de columna de destilación 1, que contiene
un nitrito de alquilo y suministrada a través de un conducto 12, a
un reactor principal 20 a través de un conducto 20a que contiene un
catalizador de un metal del grupo del platino. En el reactor 20, el
monóxido de carbono y el nitrito de alquilo reaccionan entre sí para
preparar un oxalato de dialquilo. La fracción gaseosa resultante
que contiene el oxalato de dialquilo se extrae del reactor
principal 20 y se alimenta a una porción inferior de una columna de
absorción 21 a través de un conducto 16. Un líquido absorbedor que
comprende un alcohol alquílico se alimenta a la porción superior de
la columna de absorción 21 a través de un conducto 18 y fluye
descendentemente a través de la columna de absorción 21. La fracción
de gas de alimentación fluye ascendentemente a través de la columna
de absorción 21 y llega a entrar en contacto en contracorriente con
el flujo de alcohol alquílico, para condensar el oxalato de
dialquilo y disolverlo en el alcohol alquílico. La fracción líquida
resultante que comprende la solución del oxalato de dialquilo en el
alcohol alquílico, se suministra y se recoge desde la parte
inferior de la columna de absorción 21 a través de un conducto 19.
La fracción líquida recogida se somete a un procedimiento de
acabado por destilación para recoger el oxalato de dialquilo.
En la figura 2, una fracción gaseosa no
condensada, generada en la columna de absorción 21 y que comprende
monóxido de nitrógeno como principal componente, y gas de dióxido
de carbono, gas nitrógeno y vapor de alcohol alquílico como
componentes menores, se extrae de la porción de cabeza de la columna
de absorción 21 a través de un conducto 5.
La fracción gaseosa extraída se emplea como gas
de alimentación para la reacción productora de nitrito de alquilo
en el reactor de columna de destilación 1.
El gas de alimentación se mezcla opcionalmente
con un gas de oxígeno molecular suministrado a través de un
conducto 14 y con un vapor de alcohol alquílico suministrado a
través de un conducto 15, y se alimenta a la sección inferior del
reactor de columna de destilación 1 para someterlo al proceso de
producción de nitrito de alquilo como antes se ha mencionado.
El procedimiento mostrado en la figura 2 puede
ser utilizado para producir un diéster de carbonato mediante el uso
de un catalizador específico en el reactor principal 20, o bien
para producir diésteres por adición, como componentes de partida,
de olefinas.
Como se ha indicado anteriormente, el
procedimiento de la presente invención se puede emplear como un
procedimiento de regeneración de nitrito de alquilo en el proceso
de producción de un oxalato de dialquilo, por ejemplo, oxalato de
dimetilo u oxalato de dietilo.
El proceso de producción de un oxalato de
dialquilo comprende las etapas de:
alimentar monóxido de carbono y un nitrito de
alquilo a un reactor principal que contiene un catalizador, para
producir un oxalato de dialquilo mediante una reacción catalítica
del monóxido de carbono con el nitrito de alquilo;
introducir una fracción gaseosa generada en el
reactor principal en una columna de absorción, para poner en
contacto la fracción gaseosa con un líquido absorbente que
comprende un alcohol alquílico y para generar una fracción líquida
condensada que contiene el oxalato de dialquilo;
introducir la fracción líquida condensada de la
columna de absorción en un procedimiento de acabado por destilación
para recoger el oxalato de dialquilo deseado;
extraer una fracción gaseosa no condensada
generada en la columna de absorción y que contiene monóxido de
nitrógeno y el vapor de alcohol alquílico de una porción de cabeza
de la columna de absorción;
introducir la fracción gaseosa no condensada,
como gas de alimentación, en la sección inferior de un reactor de
columna de destilación, mientras se alimenta un alcohol alquílico
líquido a la sección superior del reactor de columna de
destilación, al tiempo que se deja que el alcohol alquílico líquido
alimentado fluya descendentemente a través del reactor de columna de
destilación y al tiempo que se extrae una porción de una fracción
de cola líquida generada en el reactor de columna de destilación y
acumulada en la porción de cola del reactor de columna de
destilación, se enfría la fracción líquida extraída y se retorna la
fracción líquida enfriada a una sección inferior del reactor de
columna de destilación para permitir la fracción líquida a través de
la sección inferior del reactor de columna de destilación y para
regenerar el nitrito de alquilo mediante reacción del alcohol
alquílico con el óxido de nitrógeno; y
alimentar una fracción gaseosa generada en el
reactor de columna de destilación y que contiene el nitrito de
alquilo al reactor principal, en cuyo reactor de columna de
destilación:
(a) la cantidad total de la fracción líquida que
circula a través de la sección inferior del reactor de columna de
destilación se controla en un nivel de 50 a 200 veces la cantidad
total del alcohol alquílico alimentado al reactor de columna de
destilación;
(b) la relación molar de la cantidad molar total
del alcohol alquílico alimentado al reactor de columna de
destilación y del alcohol alquílico contenido en la fracción
líquida que circula a través de la sección inferior del reactor de
columna de destilación, con respecto a la cantidad molar de óxido de
nitrógeno contenido en el gas de alimentación introducido en la
sección inferior del reactor de columna de destilación, se controla
en 20:1 a 150:1; y
(c) el contenido en alcohol alquílico de la
fracción de cola líquida acumulada en la porción de cola del
reactor de columna de destilación, se mantiene en un nivel de 15 a
60% en peso.
En el procedimiento, el reactor de columna de
destilación sirve como un reactor de regeneración para un nitrito
de alquilo.
En el proceso de producción del oxalato de
dialquilo, la circulación de la fracción líquida en el reactor de
columna de destilación se efectúa preferentemente extrayendo la
fracción de cola líquida de la porción de cola de reactor por un
medio de transporte de líquido, enfriando la fracción líquida
extraída, retornando la fracción líquida enfriada a la porción
superior de la sección inferior, con lo que la fracción líquida
retornada fluye descendentemente a través de la sección inferior
del reactor de columna de destilación.
En la circulación de la fracción líquida en el
proceso de producción del oxalato de dialquilo, la fracción líquida
extraída se enfría preferentemente a una temperatura del orden de 0
a 60ºC y de 1 a 30ºC por debajo de la temperatura original de la
fracción líquida extraída, y luego la fracción líquida enfriada se
retorna a la sección inferior del reactor de columna de
destilación.
En la circulación de la fracción líquida en el
proceso de producción de oxalato de dialquilo, una porción de la
fracción líquida extraída puede ser descargada del recorrido de
circulación y la porción restante de la fracción líquida extraída
puede ser enfriada y luego retornada a la sección inferior del
reactor de columna de destilación.
En el proceso de producción del oxalato de
dialquilo, la reacción del óxido de nitrógeno con el alcohol
alquílico en el reactor de columna de destilación se efectúa
preferentemente a una temperatura de 0 a 100ºC.
En el proceso para la producción del oxalato de
dialquilo, la cantidad total de la fracción líquida que circula a
través de la sección inferior del reactor de columna de
destilación, se controla en un nivel de 70 a 160 veces la cantidad
total del alcohol alquílico alimentado al reactor de columna de
destilación.
En el proceso de producción del oxalato de
dialquilo, el gas de alimentación introducido en el reactor de
columna de destilación contiene óxido de nitrógeno en donde el
contenido en monóxido de nitrógeno es de 50% molar o más basado en
la cantidad molar total del óxido de nitrógeno, y se adiciona con
oxígeno molecular en una cantidad de 0,02 a 0,25 moles por mol del
óxido de nitrógeno.
En el proceso de producción del oxalato de
dialquilo, el alcohol alquílico líquido se enfría a una temperatura
entre -15ºC y 30ºC, y el alcohol alquílico líquido enfriado se
alimenta a la porción de cabeza de la sección superior del reactor
de columna de destilación y fluye descendentemente desde la sección
superior a la sección inferior del reactor de columna de
destilación.
En la producción del oxalato de dialquilo, la
reacción de monóxido de carbono con un nitrito de alquilo se
efectúa de acuerdo con el siguiente esquema de reacción (1):
y la regeneración de un nitrito de alquilo se
efectúa de acuerdo con el siguiente esquema de reacción
(2):
(2)2NO + 2ROH +
\frac{1}{2}O_{2}\rightarrow 2RONO +
H_{2}O
El nitrito de alquilo para la producción del
oxalato de dialquilo se elige preferentemente entre aquellos que
tienen de 1 a 8 átomos de carbono, más preferentemente de 1 a 6
átomos de carbono y muy especialmente de 1 a 2 átomos de carbono,
por ejemplo, nitrito de metilo y nitrito de etilo.
El catalizador sólido que puede ser usado para la
reacción de producción del oxalato de dialquilo comprende un
componente catalítico seleccionado entre metales del grupo del
platino, por ejemplo, paladio, platino, iridio, rutenio y rodio, y
soportado sobre un soporte constituido por carbón activo, carburo de
silicio, magnesia, sílice, zeolitas, sílice/alúmina y/o alúmina
(incluyendo \gamma-alúmina y
\alpha-alúmina).
No existe limitación alguna en cuanto al método
de preparación del catalizador sólido. Por ejemplo, el catalizador
se puede preparar impregnando un soporte con una solución acuosa de
un compuesto de un metal del grupo del platino, reduciendo el
compuesto del metal del grupo del platino soportado sobre el
soporte con una agente reductor, y secando y/o calcinando el soporte
que porta el metal reducido.
En otro método de preparación del catalizador, se
llevan a cabo los mismos procedimientos de impregnación y secado y/o
calcinación antes indicados, excepto que se omite el procedimiento
de reducción; el precursor catalítico resultante se envasa en un
recipiente, se introduce un gas reductor, por ejemplo, un gas de
hidrógeno o monóxido de carbono, en la capa envasada del precursor
catalítico a una temperatura de 50 a 500ºC, para reducir el
compuesto del metal del grupo del platino a metal elemental.
El compuesto del metal del grupo del platino
utilizable en el catalizador se elige preferentemente entre
compuestos halogenados de metales del grupo del platino, por
ejemplo, cloruro de paladio, bromuro de paladio, cloruro de platino
y cloruro de rodio, nitratos de los metales del grupo del platino,
por ejemplo, nitrato de paladio y nitrato de platino, fosfatos de
metales del grupo del platino, por ejemplo, fosfato de paladio,
fosfato de rutenio, carboxilatos de metales del grupo del platino,
por ejemplo, acetato de paladio y acetato de rodio. En la
producción del nitrito de alquilo, el metal catalítico se elige
preferentemente entre cloruro de paladio y acetato de paladio.
El soporte para el catalizador tiene
preferentemente un área superficial específica de 0,01 a 200
m^{2}/g, en particular de 0,05 a 100 m^{2}/g, más
preferentemente de 0,1 a 50 m^{2}/g, y un tamaño de poro medio de
10 a 1000 nm, en particular de 50 a 500 nm, más preferentemente de
100 a 300 nm. Igualmente, el soporte tiene preferentemente un
volumen de poros de 0,05 ml/g o más, en particular de 0,1 a 3,0
ml/g, más preferentemente de 0,3 a 0,6 ml/g. Estos valores son
medidos por el método BET y por el método de penetración de
mercurio.
El soporte antes mencionado puede estar en forma
de artículos conformados, por ejemplo, pellets, o de granos o de
partículas finas. En la producción del oxalato de alquilo, el
soporte se encuentra preferentemente en forma de artículos
conformados, en particular artículos conformados por compresión,
tales como pellets, que tienen un tamaño de 0,5 a 10 mm, o de
granos que tienen un tamaño de malla de 4 a 200, o de partículas
finas que tienen un tamaño de partícula de 20 a 200 \mum.
En la reacción catalítica en fase gaseosa de
monóxido de carbono con un nitrito de alquilo, un gas de
alimentación que comprende el nitrito de alquilo, monóxido de
carbono y un gas inerte, tal como gas nitrógeno, se introduce en un
reactor principal que está relleno con el catalizador. En esta
reacción, preferentemente la temperatura de reacción es de 50 a
200ºC, más particularmente de 80 a 150ºC; la presión de reacción
está comprendida entre la presión atmosférica ambiente y 20
kg/cm^{2}G, más preferentemente entre la presión atmosférica
ambiente y 10 kg/cm^{2}G; el tiempo de contacto del gas de
alimentación es de 0,1 a 20 segundos, más preferentemente de 0,2 a
10 segundos; el contenido en nitrito de alquilo del gas de
alimentación es de 1 a 35% en volumen, más preferentemente de 3 a
30% en volumen; y el contenido en monóxido de carbono del gas de
alimentación es de 1 a 90% en volumen, más preferentemente de 5 a
60% en volumen.
El reactor principal se puede elegir entre
reactores de lecho fijo, reactores de lecho fluidificado y
reactores de lecho en movimiento. Desde el punto de vista
industrial, se prefiere el reactor de lecho fijo.
En la etapa de absorción del proceso de
producción del oxalato de dialquilo, la fracción gaseosa producida
en la etapa de reacción principal y que contiene el oxalato de
dialquilo, se extrae del reactor principal 20 a través del conducto
16 y se extrae en la porción de cola de una columna de absorción
21, mientras se alimenta un alcohol alquílico líquido (líquido de
absorción) a la porción de cabeza de la columna de absorción 21 a
través de un conducto 18, con lo que la fracción gaseosa que fluye
ascendentemente llega a entrar en contacto con el alcohol alquílico
líquido que fluye descendentemente por la columna de absorción 21,
el oxalato de dialquilo de la fracción gaseosa se condensa y se
disuelve en el alcohol alquílico líquido y la solución resultante
de oxalato de dialquilo se extrae de la porción de cola de la
columna de absorción 21 a través de un conducto 19. Igualmente una
fracción gaseosa no condensada que contiene monóxido de nitrógeno
se extrae por la porción de cabeza de la columna de absorción 21 y
se alimenta a la sección inferior del reactor de columna de
destilación (un reactor de regeneración de nitrato de alquilo) 1 a
través de un conducto 5.
La temperatura dentro de la columna de absorción
es con preferencia de -30 a 80ºC, más preferentemente de -20 a
60ºC. El alcohol alquílico para el líquido de absorción se elige
preferentemente entre alcoholes alquílicos que tienen de 1 a 6
átomos de carbono, por ejemplo, alcohol metílico, alcohol etílico,
alcohol n-propílico, alcohol isopropílico, alcohol
n-butílico y alcohol isobutílico.
El líquido de absorción se alimenta
preferentemente en una cantidad de 1 a 100 partes en peso, más
preferentemente de 2 a 20 partes en peso, por 100 partes en peso
del oxalato de dialquilo producido en el reactor principal 20 y
alimentado a la columna de absorción 21. El líquido de absorción
tiene preferentemente una temperatura de -20 a 20ºC cuando se
introduce en la columna de absorción.
La columna de absorción se puede elegir entre
columnas de absorción de múltiples platos, por ejemplo, columnas de
platos perforados, columnas de campanas de burbujeo y columnas de
platos de válvula, así como columnas rellenas con materiales de
relleno, por ejemplo, anillos Poll y anillos Raschig.
La regeneración del nitrito de alquilo mediante
el reactor de columna de destilación 1 se puede efectuar mediante
los procedimientos antes mencionados.
La fracción gaseosa generada en el reactor de
columna de destilación 1 y que contiene el nitrito de alquilo, se
extrae de la porción de cabeza del reactor de columna de
destilación 1 a través de un conducto 12 y se alimenta al reactor
principal 20 a través de un conducto 20a. Una porción de la fracción
gaseosa extraída se descarga opcionalmente al exterior del sistema
a través de un conducto 13.
La presente invención será ilustrada
adicionalmente por los siguientes ejemplos.
Se utilizó un reactor de columna de destilación 1
como se muestra en la figura 1. Este reactor 1 fue un reactor del
tipo de columna rellena que tiene un diámetro interior de 158 mm y
una altura de 1400 mm e incluía una capa superior de 10 mm rellena
con anillos Raschig (una sección superior 2) que tiene una longitud
de 800 mm desde un nivel de 50 mm por debajo de la porción de cabeza
de la columna, y una capa inferior de 10 mm rellena con anillos
Raschig (una sección inferior 3) que tiene una longitud de 400 mm
desde un nivel de 30 mm por debajo de la porción de cola de la capa
superior.
Un gas de alimentación que contiene 15% en
volumen de monóxido de nitrógeno y 85% en volumen de nitrógeno, se
introdujo en la porción inferior de la sección inferior 3 del
reactor 1 a través del conducto 5, a una velocidad de alimentación
de 15,0 m^{3}N/h bajo una presión de 2,2 kg/cm^{2}G, y de
manera simultánea se introdujo gas oxígeno en la porción inferior
antes indicada a través de un conducto 14 a una velocidad de
alimentación de 0,5 m^{3}N/h.
Igualmente, se alimentó alcohol metílico líquido
que tiene una temperatura de 20ºC a la porción de cabeza de la
sección superior 2 del reactor de columna de destilación 1 a través
de un conducto de suministro 6 a una velocidad de alimentación de
5,7 litros/h. La presión interior del reactor de columna de
destilación 1 se controló de manera que la presión de la porción de
cabeza de la sección superior 2 llegara a ser de 2,0
kg/cm^{2}G.
La fracción de cola líquida acumulada en la
porción de cola 4 del reactor 1 se extrajo a través de un conducto
4b, se envió a un enfriador (un enfriador del tipo de
intercambiador de calor) 8 a través de una bomba 7 y conducto 4c y
se retornó a una porción situada inmediatamente por encima de la
sección inferior 3 a una velocidad de flujo de 360 litros/h.
La cantidad (peso) en circulación de la fracción
liquida se controló de manera que fuese de 73 veces en peso la
cantidad (peso) total de alcohol metílico alimentado al reactor 1,
y la fracción líquida extraída se enfrió pasando agua fría a una
temperatura de 5ºC a través de una camisa de enfriamiento del
enfriador 8, de manera que la temperatura de la fracción de cola
líquida acumulada en la porción de cola de la sección inferior 3
llegara a ser de 40ºC.
La cantidad total de alcohol metílico alimentado
al reactor y del alcohol metílico contenido en la fracción líquida
en circulación es de 49,1 moles por mol de monóxido de nitrógeno
alimentado al reactor 1.
Una vez que el funcionamiento del reactor 1 se
estabilizó, se midieron las composiciones de la fracción líquida y
de la fracción gaseosa resultantes. Para la medición de los
resultados, se suministró una fracción gaseosa a una velocidad de
suministro de 15,67 m^{3}N/h desde la porción de cabeza del
reactor 1 a través de un conducto 12 y contenía 12,4% en volumen de
nitrito de metilo, 1,6% en volumen de monóxido de nitrógeno, 4,7%
en volumen de alcohol metílico, 81,4% en peso de nitrógeno.
Igualmente, la fracción gaseosa tenía un contenido en agua de 0,05%
en volumen o menos.
La fracción de cola líquida de la porción de cola
del reactor 1 contenía 40,1% en peso de alcohol metílico, 52,2% en
peso de agua, 7,4% en peso de ácido nítrico y 0,4% en peso de
nitrito de metilo. Se descargó una porción de la fracción líquida
extraída a una velocidad de descarga de 1,66 litros/h a través del
conducto 10 dispuesto aguas abajo de la salida de la bomba 7.
En el procedimiento del Ejemplo 1 para la
producción de nitrito de metilo, como se ha mencionado
anteriormente, se produjo ácido nítrico, como subproducto, en una
cantidad de 0,018 moles por mol de monóxido de nitrógeno alimentado
al reactor 1. La cantidad de ácido nítrico correspondió a 2% en
moles basado en la cantidad molar de monóxido de nitrógeno
consumido en la reacción en el reactor de columna de destilación
1.
Se realizaron los mismos procedimientos para la
producción de nitrito de metilo como en el Ejemplo 1 pero con las
siguientes excepciones.
Un gas de alimentación que comprende 15,2% en
volumen de monóxido de carbono, 4,8% en volumen de nitrito de
metilo, 9,9% en volumen de monóxido de nitrógeno, 6,8% en volumen de
alcohol metílico, 1,7% en volumen de dióxido de carbono y 61,6% en
volumen de nitrógeno, se introdujo a una velocidad de alimentación
de 15 m^{3}N/h, bajo una presión de 3,1 kg/cm^{3}G, en la
sección inferior del reactor 1.
De forma simultánea, se mezcló gas oxígeno a una
velocidad de alimentación de 0,15 m^{3}N/h en el gas de
alimentación. El gas de alimentación mezclado se introdujo en la
porción inferior de la sección inferior 3 del reactor 1.
Igualmente, se alimentó alcohol metílico líquido que tiene una
temperatura de 20ºC, a una velocidad de alimentación de 1,44
litros/h, en la porción de cabeza del reactor 1 a través del
conducto 6. Además, la presión interior del reactor 1 se controló
de tal manera que la presión en la porción de cabeza del reactor 1
llegase a ser de 2,9 kg/cm^{2}G.
De la misma manera que en el Ejemplo 1, la
fracción de cola líquida de la porción de cola del reactor 1 se
extrajo a través de un conducto 4b mediante una bomba 7, se enfrió
mediante el enfriador 8 y se retornó a una velocidad de flujo de
360 litros/h a una porción situada inmediatamente por encima de la
sección inferior 3 del reactor 1. En el enfriador 8, se hizo
circular agua de enfriamiento a una temperatura de 5ºC a través de
una camisa de enfriamiento del enfriador 8, para controlar la
temperatura de la fracción de cola líquida en la porción de cola
del reactor 1 en 40ºC.
La cantidad de la fracción líquida en circulación
fue de 154 veces la cantidad total del alcohol metílico alimentado
al reactor 1. Igualmente, la relación molar de la cantidad molar
total del alcohol metílico alimentado al reactor 1 y del alcohol
metílico contenido en la fracción líquida en circulación con
respecto a la cantidad molar de monóxido de nitrógeno alimentado al
reactor 1, fue de 97,1:1.
Una vez estabilizada la reacción en el reactor 1,
se llevaron a cabo las mismas mediciones que en el Ejemplo 1. En la
medición de los resultados, la fracción gaseosa generada en el
reactor 1 y que tiene un contenido en agua de 0,05% en volumen o
menos, suministrada a una velocidad de suministro de 15 m^{3}N/h
desde la porción de cabeza del reactor 1 a través del conducto 12,
contenía 15,2% en volumen de monóxido de carbono, 8,7% en volumen de
nitrito de metilo, 5,9% en volumen de monóxido de nitrógeno, 6,8%
en volumen de alcohol metílico, 1,7% en volumen de dióxido de
carbono y 61,7% en volumen de nitrógeno.
La fracción líquida generada en el reactor 1
contenía 51,1% en peso de alcohol metílico, 41,5% en peso de agua,
7% en peso de ácido nítrico y 0,4% en peso de nitrito de metilo, y
una porción de la fracción líquida se descargó a una velocidad de
descarga de 0,63 litros/h a través del conducto 10 dispuesto aguas
abajo de la salida de la bomba 7.
En el Ejemplo 2, la cantidad de ácido nítrico
producido en el reactor 1 fue de 0,010 moles por mol de monóxido de
nitrógeno alimentado al reactor 1. Igualmente, la cantidad de ácido
nítrico producido en el reactor 1 fue de 2,5% en moles basado en la
cantidad molar de monóxido de nitrógeno consumido por la reacción
en el reactor 1.
Se realizó una síntesis de nitrito de metilo
mediante los mismos procedimientos que en el Ejemplo 2 pero con las
siguientes excepciones.
La alimentación del alcohol metílico líquido que
tiene una temperatura de 20ºC a la porción de cabeza del reactor 1
a través del conducto 6 se llevó a cabo a una velocidad de
alimentación de 2,70 litros/h. El gas oxígeno se introdujo a una
velocidad de alimentación de 0,34 m^{3}N/h. La cantidad de la
fracción líquida en circulación fue de 95 veces en peso la cantidad
total de alcohol metílico alimentado al reactor 1. Igualmente, la
cantidad molar total del alcohol metílico alimentado al reactor 1 y
del alcohol metílico contenido en la fracción líquida en
circulación fue de 38,4 moles por mol de monóxido de nitrógeno
alimentado al reactor 1.
Se efectuaron las mismas mediciones que en el
Ejemplo 1.
La fracción gaseosa generada en el reactor y que
tiene un contenido en agua de 0,05% en volumen o menos se
suministró a una velocidad de suministro de 14,98 m^{3}N/h desde
la porción superior del reactor 1 a través del conducto 12.
La fracción gaseosa contenía 15,2% en volumen de
monóxido de carbono, 13,8% en volumen de nitrito de metilo, 0,8% en
volumen de monóxido de nitrógeno, 6,8% en volumen de alcohol
metílico, 1,7% en volumen de dióxido de carbono y 61,7% en volumen
de nitrógeno.
La fracción líquida generada en el reactor 1
contenía 22,6% en peso de alcohol metílico, 69,7% en peso de agua,
7,5% en peso de ácido nítrico y 0,2% en peso de nitrito de metilo.
Una porción de la fracción líquida se descargó a una velocidad de
descarga de 0,87 litros/h a través de un conducto 10 dispuesto
aguas abajo de la salida de la bomba 7.
En el Ejemplo 3, la cantidad de ácido nítrico
producido en el reactor 1 fue de 0,014 moles por mol de monóxido de
nitrógeno alimentado al reactor 1. Igualmente, la cantidad de ácido
nítrico producido en el reactor 1 fue de 1,5% en moles basado en la
cantidad de monóxido de carbono consumido por la reacción en el
reactor 1.
Ejemplo Comparativo
1
Se llevó a cabo una síntesis de nitrito de metilo
mediante los mismos procedimientos que en el Ejemplo 3, excepto que
durante la reacción se detuvo la circulación de la fracción
líquida.
La interrupción de la circulación de la fracción
líquida hizo que la temperatura en la sección inferior 3 del
reactor 1 subiera rápidamente y de este modo la reacción no pudo
continuarse de forma estable. Por tanto, se detuvo la alimentación
de los materiales.
Ejemplo Comparativo
2
Se realizó una síntesis de nitrito de metilo por
los mismos procedimientos que en el Ejemplo 2, excepto que el
alcohol metílico líquido a una temperatura de 20ºC se introdujo a
una velocidad de alimentación de 2,50 litros/h en la porción de
cabeza del reactor 1 a través del conducto 6.
La cantidad de la fracción líquida en circulación
fue de 137 veces en peso la cantidad total del alcohol metílico
alimentado al reactor 1. Igualmente, la relación molar de la
cantidad molar total del alcohol metílico alimentado al reactor 1 y
del alcohol metílico contenido en la fracción líquida en
circulación, con respecto a la cantidad molar de monóxido de
nitrógeno alimentado al reactor 1, fue de 175,3:1.
Una vez estabilizada la reacción en el reactor 1,
se efectuaron las mismas mediciones que en el Ejemplo 1. En la
medición de los resultados, la fracción gaseosa generada en el
reactor 1 y que tiene un contenido en agua de 0,05% en volumen o
menos, suministrada a una velocidad de suministro de 14,98
m^{3}N/h desde la porción superior del reactor 1 a través del
conducto 12, contenía 15,3% en volumen de monóxido de carbono, 8,6%
en volumen de nitrito de metilo, 5,9% en volumen de monóxido de
nitrógeno, 6,7% en volumen de alcohol metílico, 1,7% en volumen de
dióxido de carbono y 61,8% en volumen de nitrógeno.
La fracción líquida generada en el reactor 1
contenía 78,1% en peso de alcohol metílico, 16% en peso de agua,
5,3% en peso de ácido nítrico y 0,6% en peso de nitrito de metilo,
y una porción de la fracción líquida se descargó a una velocidad de
descarga de 1,60 litros/h a través de un conducto 10 dispuesto
aguas abajo de la salida de la bomba 7.
En el Ejemplo Comparativo 2, la cantidad de ácido
nítrico producido en el reactor 1 fue de 0,018 moles por mol de
monóxido de nitrógeno alimentado al reactor 1. Igualmente, la
cantidad de ácido nítrico producido en el reactor 1 fue de 4,5% en
moles basado en la cantidad molar de monóxido de carbono consumido
por la reacción en el reactor 1.
Ejemplo Comparativo
3
Se realizó una síntesis de nitrito de metilo por
los mismos procedimientos que en el Ejemplo 3, excepto que el
alcohol metílico líquido a una temperatura de 20ºC se introdujo a
una velocidad de alimentación de 2,46 litros/h en la porción de
cabeza del reactor 1 a través del conducto 6.
La cantidad de la fracción líquida en circulación
fue de 110 veces en peso la cantidad total del alcohol metílico
alimentado al reactor 1. Igualmente, la relación molar de la
cantidad molar total del alcohol metílico alimentado al reactor 1 y
del alcohol metílico contenido en la fracción líquida en
circulación, con respecto a la cantidad molar de monóxido de
nitrógeno alimentado al reactor 1, fue de 20,1:1.
Una vez estabilizada la reacción en el reactor 1,
se efectuaron las mismas mediciones que en el Ejemplo 1. En la
medición de los resultados, la fracción gaseosa generada en el
reactor 1 y que tiene un contenido en agua de 0,05% en volumen o
menos, suministrada a una velocidad de suministro de 14,90
m^{3}N/h desde la porción de cabeza del reactor 1 a través del
conducto 12, contenía 15,3% en volumen de monóxido de carbono,
13,4% en volumen de nitrito de metilo, 0,7% en volumen de monóxido
de nitrógeno, 6,8% en volumen de alcohol metílico, 1,7% en volumen
de dióxido de carbono y 62,1% en volumen de nitrógeno.
La fracción líquida generada en el reactor 1
contenía 10,0% en peso de alcohol metílico, 59,7% en peso de agua,
30,3% en peso de ácido nítrico y 0,2% en peso de nitrito de metilo,
y una porción de la fracción líquida se descargó a una velocidad de
descarga de 1,03 litros/h a través de un conducto 10 dispuesto
aguas abajo de la salida de la bomba 7.
En el Ejemplo Comparativo 3, la cantidad de ácido
nítrico producido en el reactor 1 fue de 0,067 moles por mol de
monóxido de nitrógeno alimentado al reactor 1. Igualmente, la
cantidad de ácido nítrico producido en el reactor 1 fue de 7,2% en
moles basado en la cantidad molar de monóxido de carbono consumido
por la reacción en el reactor 1.
Ejemplo Comparativo
4
Se llevó a cabo una síntesis de nitrito de metilo
por los mismos procedimientos que en el Ejemplo 2, excepto que la
velocidad de flujo de la fracción líquida en circulación se
modificó de 360 litros/h a 120 litros/h.
El peso de la fracción líquida en circulación fue
de 35 veces el peso total del alcohol metílico alimentado al
reactor 1. Igualmente, la relación molar de la cantidad molar total
del alcohol metílico alimentado al reactor 1 y del alcohol metílico
contenido en la fracción líquida en circulación, con respecto a la
cantidad molar de monóxido de nitrógeno alimentado al reactor 1,
fue de 16,5:1.
Se efectuaron las mismas mediciones que en el
Ejemplo 1.
La fracción gaseosa generada en el reactor y que
tiene un contenido en agua de 0,05% en volumen o menos se
suministró a una velocidad de suministro de 14,93 m^{3}N/h desde
la porción superior del reactor 1 a través del conducto 12.
La fracción gaseosa contenía 15,3% en volumen de
monóxido de carbono, 13,6% en volumen de nitrito de metilo, 0,7% en
volumen de monóxido de nitrógeno, 6,8% en volumen de alcohol
metílico, 1,7% en volumen de dióxido de carbono y 61,9% en volumen
de nitrógeno.
La fracción líquida generada en el reactor 1
contenía 24,5% en peso de alcohol metílico, 55,7% en peso de agua,
19,8% en peso de ácido nítrico y 0,2% en peso de nitrito de metilo.
Una porción de la fracción líquida se descargó a una velocidad de
descarga de 1,07 litros/h a través de un conducto 10 dispuesto
aguas abajo de la salida de la bomba 7.
En el Ejemplo Comparativo 4, la cantidad de ácido
nítrico producido en el reactor 1 fue de 0,045 moles por mol de
monóxido de nitrógeno alimentado al reactor 1. Igualmente, la
cantidad de ácido nítrico producido en el reactor 1 fue de 4,9% en
moles basado en la cantidad de monóxido de carbono consumido por la
reacción en el reactor 1.
En el procedimiento de la presente invención en
donde la fracción de cola líquida acumulada en la porción de cola
del reactor de columna de destilación y que contiene de 10 a 60% en
peso de alcohol alquílico fue extraída de la porción de cola,
enfriada por un enfriador y retornada a una porción situada
inmediatamente por encima de la sección inferior del reactor, para
circular la fracción líquida a través de la sección inferior del
reactor bajo las condiciones específicas (a), (b) y (c) antes
mencionadas, el calor de reacción generado de forma vigorosa por la
reacción de contacto gas/líquido en la sección inferior del reactor
se puede disipar de modo seguro con una alta eficiencia y la
reacción de contacto gas/líquido puede ser efectuada en el sistema
de reacción bajo condiciones adecuadas y con un alto grado de
estabilidad, para producir un nitrito de alquilo y, simultáneamente,
se puede restringir a un bajo nivel la producción de ácido nítrico
como subproducto.
Se preparó una fracción gaseosa que contiene
nitrito de metilo a partir de un gas de alimentación que comprende
una fracción gaseosa suministrada del siguiente proceso para la
preparación de un oxalato de dialquilo.
Primera
etapa
Se introdujeron pellets de catalizador de alúmina
que tienen un diámetro de 5 mm y una longitud de 3 mm y que portan
cada uno de ellos 0,5% en peso de paladio, en una cantidad de 3,3
litros, en 6 tubos de acero inoxidable que forman un reactor del
tipo de múltiples tubos, cada uno de ellos con un diámetro interior
de 36,7 mm y una altura de 550 mm.
Se preparó un gas mixto mezclando un gas de
monóxido de carbono y una fracción gaseosa suministrada desde un
reactor de columna de destilación, como más adelante se
explicará.
El gas mixto comprendía 18,6% en volumen de
monóxido de carbono, 8,5% en volumen de nitrito de metilo, 5,7% en
volumen de monóxido de nitrógeno, 6,5% en volumen de alcohol
metílico, 1,5% en volumen de dióxido de carbono y 59,2% en volumen
de nitrógeno y tenía una presión de 3,5 kg/cm^{2}G.
El gas mixto se calentó previamente a una
temperatura de alrededor de 90ºC mediante un intercambiador de calor
y luego se alimentó a las porciones superiores de los tubos
rellenos de catalizador del reactor de múltiples tubos a través de
un aparato de circulación comprimido por gas a una velocidad de
alimentación de 15,6 m^{3}N/h, mientras circulaba agua caliente a
través de camisas de calentamiento que rodean a la carcasa del
reactor, para mantener la temperatura de las capas de catalizador,
introducidas en los tubos del reactor, en
105-120ºC. En el reactor, el monóxido de carbono
reacciona con el nitrito de metilo para producir una fracción
gaseosa que contiene oxalato de dimetilo.
Segunda
etapa
Se utilizó una columna de absorción de tipo
condensador de contacto gas/líquido que tiene un diámetro interior
de 158 mm y una altura de 1400 mm y rellena con anillos
Raschig.
Si introdujo la cantidad total de la fracción
gaseosa producida mediante el paso a través de las capas de
catalizador en el reactor, en la porción inferior de la columna de
absorción, al mismo tiempo que se introducía un líquido de
absorción, concretamente alcohol metílico líquido, a una velocidad
de alimentación de 0,15 litros/h, en la porción de cabeza de la
columna de absorción, para poner en contacto entre sí, en
contracorriente, la fracción gaseosa y el alcohol metílico líquido.
Una fracción líquida condensada producida en la columna de absorción
y que contiene 90,9% en peso de oxalato de dimetilo, 2% en peso de
carbonato de dimetilo, 0,1% en peso de formato de metilo y 6,5% en
peso de alcohol metílico, se suministró desde la porción inferior de
la columna de absorción a una velocidad de suministro de 1,74 kg/h.
Igualmente, una fracción gaseosa no condensada generada en la
columna de absorción y que contiene 15,2% en volumen de monóxido de
carbono, 4,8% en volumen de nitrito de metilo, 9,9% en volumen de
monóxido de nitrógeno, 6,8% en volumen de alcohol metílico, 1,7% en
volumen de dióxido de carbono y 61,6% en volumen de nitrógeno, se
suministró a una velocidad de suministro de 15 m^{3}N/h desde la
parte superior de la columna de absorción.
Tercera
etapa
Como reactor de columna de destilación se utilizó
un reactor 1 del tipo de columna rellena que tiene un diámetro
interior de 158 mm y una altura de 1400 mm, como se muestra en la
figura 1. El reactor 1 tenía una sección superior 2 consistente en
una capa de relleno de anillos Raschig de 10 mm situada a 50 mm por
debajo de la parte superior del reactor y que tiene una longitud de
800 mm, y una sección inferior 3 consistente en una capa rellena de
anillos Raschig de 10 mm y situada a 30 mm por debajo de la sección
superior y que tiene una longitud de 400 mm. La sección inferior 3
del reactor 1 se conectó a la porción de cabeza de la columna de
absorción 21 a través de un conducto 5, como se muestra en la
figura 2.
La fracción gaseosa no condensada suministrada
desde la porción de cabeza de la columna de absorción 21, se
alimentó a la sección inferior 3 del reactor 1 a través del
conducto 5 a una velocidad de alimentación de 15 m^{3}N/h bajo
una presión de 3,1 kg/cm^{2}G, mientras se introducía gas oxígeno
a una velocidad de flujo de 0,15 m^{3}N/h en el conducto 5 a
través de un conducto 14 y mientras se introducía gas de monóxido
de carbono a una velocidad de flujo de 0,015 m^{3}N/h en el
conducto 5 a través de un conducto 15, para mezclar el gas oxígeno
y el gas de monóxido de nitrógeno en la fracción gaseosa no
condensada y para proporcionar un gas de alimentación.
De forma simultánea, se alimentó alcohol metílico
líquido a una temperatura de 20ºC, a una velocidad de alimentación
de 1,44 litros/h, a la porción de cabeza del reactor de columna de
destilación 1 a través del conducto 6. La presión interna del
reactor 1 se controló de tal manera que la presión en la porción de
cabeza del reactor 1 se mantuviese en 2,9 kg/cm^{2}G. La fracción
de cola líquida resultante, acumulada en la porción de cola del
reactor 1, se hizo circular a una velocidad de circulación de 360
litros/h a través del recorrido de circulación 9a que incluye el
conducto 4b, la bomba 7, el conducto 4c, el enfriador 8, el
conducto 9 y la sección inferior 3 del reactor 1, como se muestra
en la figura 1.
En la tercera etapa, la relación en peso de la
cantidad de la fracción líquida en circulación a la cantidad total
del alcohol metílico alimentado al reactor 1, se controló en 154:1.
La temperatura de la fracción líquida en circulación se ajustó en
40ºC, medida en la porción de cola del reactor 1, mediante la
circulación de agua de enfriamiento a una temperatura de 5ºC a
través de una camisa de enfriamiento del enfriador 8. Igualmente, la
relación molar de la cantidad molar total del alcohol metílico
alimentado al reactor 1 y del alcohol metílico contenido en la
fracción líquida en circulación, con respecto a la cantidad molar
de monóxido de nitrógeno alimentado al reactor, se controló en
97,1:1.
Se aplicaron las mismas mediciones que en el
Ejemplo 1 a los resultados de la reacción de la tercera etapa.
La fracción gaseosa generada en el reactor 1 y
que tiene un contenido en agua de 0,05% en volumen o menos, se
suministró a una velocidad de suministro de 15 m^{3}N/h, desde la
porción de cabeza del reactor 1 a través del conducto 12.
La fracción gaseosa contenía 15,2% en volumen de
monóxido de carbono, 8,9% en volumen de nitrito de metilo, 5,9% en
volumen de monóxido de nitrógeno, 6,8% en volumen de alcohol
metílico, 1,7% en volumen de dióxido de carbono y 61,7% en volumen
de nitrógeno.
La fracción líquida generada en el reactor 1
contenía 51,1% en peso de alcohol metílico, 41,5% en peso de agua,
7% en peso de ácido nítrico y 0,4% en peso de nitrito de metilo.
Una porción de la fracción líquida se descargó, a una velocidad de
descarga de 0,63 litros/h, a través del conducto 10 dispuesto aguas
abajo de la salida de la bomba 7.
En la tercera etapa del Ejemplo 5, la cantidad de
ácido nítrico producido en el reactor 1 fue de 0,010 moles por mol
de monóxido de nitrógeno alimentado al reactor 1. Igualmente, la
cantidad de ácido nítrico producido en el reactor 1 fue de 2,5% en
moles basado en la cantidad molar de monóxido de nitrógeno
consumido por la reacción en el reactor 1.
Cuarta
etapa
La fracción líquida condensada suministrada desde
la columna de absorción en la segunda etapa, se introdujo a una
velocidad de alimentación de 1,74 kg/h en una columna de
destilación (columna rellena, no mostrada en las figuras 1 y 2) que
tiene un diámetro interior de 50 mm y una altura de 3 m, y se
destiló bajo las condiciones de una temperatura en la cabeza de la
columna de 64,5ºC y una temperatura en la cola de la columna de
166ºC. Una fracción líquida que consiste esencialmente en oxalato
de dimetilo que tiene un grado de pureza de 99,8% en peso, se
suministró, a una velocidad de suministro de 1,57 kg/h, desde la
cola de la columna de destilación. Igualmente, una fracción de
destilado que comprende 82,2% en peso de alcohol metílico, 17,7% en
peso de carbonato de dimetilo y 0,1% en peso de formato de metilo,
se suministró, a una velocidad de suministro de 0,17 litros/h,
desde la cabeza de la columna de destilación.
Se preparó oxalato de dimetilo por el mismo
procedimiento que en el Ejemplo 4, con las siguientes
excepciones.
En la segunda etapa, el alcohol metílico líquido
se introdujo a una velocidad de alimentación de 0,34 litros/h en la
columna de absorción 21.
En la tercera etapa, el alcohol metílico líquido
que tiene una temperatura de 20ºC se introdujo a una velocidad de
alimentación de 2,70 litros/h en la porción de cabeza del reactor
de columna de destilación 1 a través del conducto 6.
La fracción gaseosa suministrada desde la columna
de absorción 21 de la segunda etapa se mezcló con el gas oxígeno
introducido a una velocidad de alimentación de 0,34 m^{3}N/h a
través del conducto 14 y con el gas de monóxido de nitrógeno
introducido a una velocidad de alimentación de 0,021 m^{3}N/h a
través del conducto 15, para proporcionar un gas de alimentación
para la tercera etapa.
La fracción gaseosa suministrada desde la tercera
etapa y enviada a la primera etapa contenía 18,6% en volumen de
monóxido de carbono, 9,8% en volumen de nitrito de metilo, 4,2% en
volumen de monóxido de nitrógeno, 6,6% en volumen de alcohol
metílico y 59,3% en volumen de nitrógeno.
En la tercera etapa, la relación en peso de la
cantidad de la fracción líquida en circulación a la cantidad total
del alcohol metílico alimentado al reactor de columna de
destilación 1, fue de 95:1. Igualmente, la relación molar de la
cantidad molar total de alcohol metílico alimentado al reactor 1 y
de alcohol metílico contenido en la fracción líquida en
circulación, con respecto a la cantidad molar de monóxido de
nitrógeno alimentado al reactor 1 fue de 38,4: 1.
Se aplicaron las mismas mediciones que en el
Ejemplo 1 a los resultados de la reacción de la tercera etapa.
La fracción gaseosa generada en el reactor de
columna de destilación y que tiene un contenido en agua de 0,05% en
volumen o menos se suministró, a una velocidad de suministro de
14,98 m^{3}N/h, desde la porción de cabeza del reactor 1 a través
del conducto 12.
La fracción gaseosa suministrada contenía 10,9%
en volumen de monóxido de carbono, 19,8% en volumen de nitrito de
metilo, 4,6% en volumen de monóxido de nitrógeno, 7,2% en volumen de
alcohol metílico, 1,6% en volumen de dióxido de carbono y 64,9% en
volumen de nitrógeno.
La fracción líquida generada en el reactor de
columna de destilación 1 contenía 22,6% en peso de alcohol
metílico, 69,7% en peso de agua, 7,5% en peso de ácido nítrico y
0,2% en peso de nitrito de metilo. Una porción de la fracción
líquida se descargó a una velocidad de descarga de 0,87 litros/h, a
través del conducto 10 dispuesto aguas abajo de la salida de la
bomba 7.
En el Ejemplo 5, la cantidad de ácido nítrico
producido en el reactor 1 fue de 0,014 moles por mol de monóxido de
nitrógeno alimentado al reactor 1. Igualmente, la cantidad de ácido
nítrico producido en el reactor 1 fue de 1,5% en moles basado en la
cantidad molar de monóxido de nitrógeno consumido por la reacción
en el reactor 1.
En la cuarta etapa, se suministro oxalato de
dimetilo que tiene un grado de pureza de 99,8% en peso, a una
velocidad de suministro de 3,47 kg/h, desde la porción de cola de
la columna de destilación. Igualmente, una fracción de destilado
que contiene 82% en peso de alcohol metílico, 17,9% en peso de
carbonato de dimetilo y 0,1% en peso de formato de metilo, se
suministró, a una velocidad de suministro de 0,39 litros/h, desde
porción de cola de la columna de destilación.
Ejemplo Comparativo
5
Se efectuaron los mismos procedimientos para la
producción de oxalato de dimetilo que en el Ejemplo 5 excepto que,
en la tercera etapa en donde se emplea el reactor de columna de
destilación 1, se detuvo, durante la reacción, la circulación de la
fracción líquida.
La interrupción de la circulación de la fracción
líquida hizo que la temperatura en la sección inferior del reactor
1 aumentara rápidamente y, de este modo, la reacción de la tercera
etapa no continuó de forma estable. Por tanto, se detuvo la
introducción del gas de alimentación que contiene la fracción
gaseosa no condensada, suministrado desde la columna de absorción de
la segunda etapa.
Ejemplo Comparativo
6
Se preparó oxalato de dimetilo por el mismo
procedimiento que en el Ejemplo 5, con las siguientes
excepciones.
En la tercera etapa, el alcohol metílico líquido
que tiene una temperatura de 20ºC se alimentó a una velocidad de
alimentación 2,5 litros/h a la porción de cabeza del reactor de
columna de destilación 1 a través del conducto 6.
En la tercera etapa, la relación en peso de la
cantidad de la fracción líquida en circulación a la cantidad total
del alcohol metílico alimentado al reactor de columna de
destilación 1, fue de 137:1. Igualmente, la relación molar de la
cantidad molar total de alcohol metílico alimentado al reactor 1 y
de alcohol metílico contenido en la fracción líquida en
circulación, con respecto a la cantidad molar de monóxido de
nitrógeno alimentado al reactor 1 fue de 175,3: 1.
Se aplicaron las mismas mediciones que en el
Ejemplo 1 a los resultados de la reacción de la tercera etapa.
La fracción gaseosa generada en el reactor de
columna de destilación y que tiene un contenido en agua de 0,05% en
volumen o menos se suministró, a una velocidad de suministro de
14,24 m^{3}N/h, desde la porción de cabeza del reactor 1 a través
del conducto 12.
La fracción gaseosa suministrada contenía 10,9%
en volumen de monóxido de carbono, 10,9% en volumen de nitrito de
metilo, 4,6% en volumen de monóxido de nitrógeno, 7,2% en volumen de
alcohol metílico, 1,6% en volumen de dióxido de carbono y 64,9% en
volumen de nitrógeno.
La fracción líquida generada en el reactor de
columna de destilación 1 contenía 78,1% en peso de alcohol
metílico, 16,0% en peso de agua, 5,3% en peso de ácido nítrico y
0,6% en peso de nitrito de metilo. Una porción de la fracción
líquida se descargó a una velocidad de descarga de 1,60 litros/h, a
través del conducto 10 dispuesto aguas abajo de la salida de la
bomba 7.
En el Ejemplo Comparativo 6, la cantidad de ácido
nítrico producido en el reactor 1 fue de 0,018 moles por mol de
monóxido de nitrógeno alimentado al reactor 1. Igualmente, la
cantidad de ácido nítrico producido en el reactor 1 fue de 4,5% en
moles basado en la cantidad molar de monóxido de nitrógeno
consumido por la reacción en el reactor 1. De este modo, en la
tercera etapa, se alimentó monóxido de nitrógeno a una velocidad de
alimentación 0,030 m^{3}N/h al reactor de columna de destilación
1.
En la cuarta etapa, se suministro oxalato de
dimetilo que tiene un grado de pureza de 99,8% en peso, a una
velocidad de suministro de 3,45 kg/h, desde la porción de cola de
la columna de destilación.
Ejemplo Comparativo
7
Se preparó oxalato de dimetilo por el mismo
procedimiento que en el Ejemplo 5, con las siguientes
excepciones.
En la tercera etapa, el alcohol metílico líquido
que tiene una temperatura de 20ºC se alimentó a una velocidad de
alimentación 2,48 litros/h a la porción de cabeza del reactor de
columna de destilación 1 a través del conducto 6.
En la tercera etapa, la relación en peso de la
cantidad de la fracción líquida en circulación a la cantidad total
del alcohol metílico alimentado al reactor de columna de
destilación 1, fue de 110:1. Igualmente, la relación molar de la
cantidad molar total de alcohol metílico alimentado al reactor 1 y
de alcohol metílico contenido en la fracción líquida en
circulación, con respecto a la cantidad molar de monóxido de
nitrógeno alimentado al reactor 1 fue de 20,1: 1.
Se aplicaron las mismas mediciones que en el
Ejemplo 1 a los resultados de la reacción de la tercera etapa.
La fracción gaseosa generada en el reactor de
columna de destilación y que tiene un contenido en agua de 0,05% en
volumen o menos se suministró, a una velocidad de suministro de
14,90 m^{3}N/h, desde la porción de cabeza del reactor 1 a través
del conducto 12.
La fracción gaseosa suministrada contenía 10,9%
en volumen de monóxido de carbono, 10,8% en volumen de nitrito de
metilo, 4,6% en volumen de monóxido de nitrógeno, 7,2% en volumen de
alcohol metílico, 1,6% en volumen de dióxido de carbono y 64,9% en
volumen de nitrógeno.
La fracción líquida generada en el reactor de
columna de destilación 1 contenía 10,0% en peso de alcohol
metílico, 59,7% en peso de agua, 30,3% en peso de ácido nítrico y
0,2% en peso de nitrito de metilo. Una porción de la fracción
líquida se descargó a una velocidad de descarga de 1,03 litros/h, a
través del conducto 10 dispuesto aguas abajo de la salida de la
bomba 7.
En el Ejemplo Comparativo 7, la cantidad de ácido
nítrico producido en el reactor 1 fue de 0,067 moles por mol de
monóxido de nitrógeno alimentado al reactor 1. Igualmente, la
cantidad de ácido nítrico producido en el reactor 1 fue de 7,2% en
moles basado en la cantidad molar de monóxido de nitrógeno
consumido por la reacción en el reactor 1. De este modo, en la
tercera etapa, se alimentó monóxido de nitrógeno a una velocidad de
alimentación 0,10 m^{3}N/h al reactor de columna de destilación
1.
En la cuarta etapa, se suministro oxalato de
dimetilo que tiene un grado de pureza de 99,8% en peso, a una
velocidad de suministro de 3,45 kg/h, desde la porción de cola de
la columna de destilación.
El procedimiento de la presente invención para la
producción de un nitrito de alquilo se emplea convenientemente como
una etapa de un procedimiento de producción de oxalato de dimetilo,
para regenerar un nitrito de alquilo a partir de una fracción
gaseosa separada de un producto de reacción de monóxido de carbono
con un nitrito de alquilo y que contiene monóxido de nitrógeno.
En la etapa de regeneración del nitrito de
alquilo, el calor de reacción generado en la sección inferior de un
reactor de columna de destilación, puede ser disipado haciendo
circular la fracción líquida producida en el reactor a través de un
recorrido de circulación que incluye una bomba, un enfriador y la
sección inferior del reactor, con una alta eficiencia, y el nitrito
de alquilo deseado se puede producir en un alto rendimiento, al
mismo tiempo que se restringe una reacción secundaria que produce
ácido nítrico.
Claims (9)
1. Procedimiento para la producción de un
nitrito de alquilo que comprende las etapas de:
(1) alimentar un alcohol alquílico líquido,
enfriado a una temperatura de -15ºC a 30ºC, a la sección superior
de un reactor de columna de destilación en donde la sección
superior está conectada a una sección inferior que presenta una
porción de cola en donde se acumula una fracción de cola líquida que
contiene el alcohol alquílico, al tiempo que se deja que el alcohol
alquílico líquido alimentado fluya descendentemente a través de las
secciones superior e inferior;
(2) circular únicamente la fracción líquida que
contiene alcohol alquílico, acumulada en la porción de cola, por un
recorrido de circulación a través del cual se extrae la fracción de
cola líquida de la porción de cola de la sección inferior del
reactor de columna de destilación, se enfría la fracción líquida
extraída y luego la fracción líquida enfriada se retorna a la
porción superior de la sección inferior del reactor de columna de
destilación, para causar con ello que la temperatura de la fracción
líquida extraída descienda a una temperatura del orden de 0ºC a
50ºC y 3ºC a 20ºC más baja que la temperatura original de la
fracción de cola líquida en la porción de cola, fluyendo la
fracción líquida retornada descendentemente a través de la sección
inferior del reactor de columna de destilación;
(3) introducir un gas de alimentación que
contiene óxido de nitrógeno en la sección inferior del reactor de
columna de destilación, al tiempo que se deja que el gas de
alimentación introducido fluya ascendentemente a través de la
sección inferior del reactor de columna de destilación, para llegar
a entrar en contacto en contracorriente con el alcohol alquílico
líquido y con la fracción líquida que contiene alcohol alquílico
que fluye descendentemente a través de la sección inferior, con lo
que se efectúa una reacción gas-líquido del óxido de
nitrógeno del gas de alimentación con el alcohol alquílico en la
sección inferior, a una temperatura de 0ºC a 180ºC, para producir
un nitrito de alquilo; y
(4) sacar una fracción gaseosa resultante que
contiene el nitrito de alquilo del reactor de columna de
destilación, en donde:
- (a)
- la cantidad total de la fracción líquida que circula a través de la sección inferior del reactor de columna de destilación se controla en un nivel de 50 a 200 veces la cantidad total del alcohol alquílico alimentado al reactor de columna de destilación;
- (b)
- la cantidad molar total del alcohol alquílico alimentado al reactor de columna de destilación y del alcohol alquílico contenido en la fracción líquida que circula a través de la sección inferior del reactor de columna de destilación, se controla en una relación molar de 20:1 a 150:1 con respecto a la cantidad molar de óxido de nitrógeno contenido en el gas de alimentación introducido en la sección inferior del reactor de columna de destilación; y
- (c)
- el contenido en alcohol alquílico de la fracción de cola líquida acumulada en la porción de cola del reactor de columna de destilación, se mantiene en un nivel de 15 a 60% en peso.
2. Procedimiento para la producción de un
nitrito de alquilo según la reivindicación 1, en donde la etapa de
circulación se efectúa extrayendo la fracción de cola líquida de la
porción de cola de la sección inferior del reactor de columna de
destilación a través de un conducto, enfriando la fracción líquida
extraída a través de un enfriador y retornando la fracción líquida
enfriada a la porción superior de la sección inferior, con lo que la
fracción líquida retornada fluye descendentemente a través de la
sección inferior del reactor de columna de destilación.
3. Procedimiento para la producción de un
nitrito de alquilo según la reivindicación 1, en donde una porción
de la fracción líquida extraída de la porción de cola de la sección
inferior del reactor de columna de destilación, se descarga del
recorrido de circulación y la porción restante de la fracción
líquida extraída se enfría y luego se retorna a la porción superior
de la sección inferior del reactor de columna de destilación.
4. Procedimiento para la producción de un
nitrito de alquilo según la reivindicación 1, en donde la cantidad
total de la fracción líquida que circula a través de la sección
inferior del reactor de columna de destilación, se controla en un
nivel de 70 a 160 veces la cantidad total del alcohol alquílico
alimentado al reactor de columna de destilación.
5. Procedimiento para la producción de un
nitrito de alquilo según la reivindicación 1, en donde el gas de
alimentación contiene monóxido de nitrógeno en una cantidad de 50%
en moles o más basado en la cantidad molar total del óxido de
nitrógeno presente en el gas de alimentación, y además contiene
oxígeno molecular en una cantidad de 0,02 a 0,25 moles por mol del
óxido de nitrógeno.
6. Procedimiento para la producción de un
nitrito de alquilo según la reivindicación 1, en donde el gas de
alimentación para el reactor de columna de destilación se suministra
desde un proceso para la producción de un oxalato de dialquilo en
donde se hacen reaccionar entre sí monóxido de carbono y un nitrito
de alquilo, en presencia de un catalizador, en un reactor, para
producir una fracción gaseosa que contiene un oxalato de dialquilo;
la fracción gaseosa resultante se alimenta a una columna de
absorción en donde la fracción gaseosa se pone en contacto con un
líquido de absorción que comprende un alcohol alquílico, para
preparar una fracción líquida condensada que contiene el oxalato de
dialquilo absorbido en el líquido de absorción que contiene alcohol
alquílico y una fracción gaseosa no condensada que contiene vapor
del alcohol alquílico y monóxido de nitrógeno gaseoso; y la
fracción gaseosa no condensada se suministra desde la columna de
absorción y se alimenta, como gas de alimentación, al reactor de
columna de destilación para producir la fracción gaseosa que
contiene el nitrito de alquilo.
7. Procedimiento para la producción de un
nitrito de alquilo según la reivindicación 6, en donde la fracción
líquida producida en la columna de absorción se alimenta a una
columna de acabado por destilación para recoger el oxalato de
dialquilo refinado.
8. Procedimiento para la producción de un
nitrito de alquilo según la reivindicación 6, en donde la fracción
gaseosa que contiene el nitrito de alquilo se suministra desde el
reactor de columna de destilación y se alimenta al reactor de
columna para producir la fracción gaseosa que contiene oxalato de
dialquilo.
9. Procedimiento para la producción de un
nitrito de alquilo según la reivindicación 1, en donde el alcohol
alquílico es alcohol metílico y el nitrito de alquilo es nitrito de
metilo.
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28827897 | 1997-10-21 | ||
| JP28827897 | 1997-10-21 | ||
| JP30518497 | 1997-11-07 | ||
| JP30518497 | 1997-11-07 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2213865T3 true ES2213865T3 (es) | 2004-09-01 |
Family
ID=26557107
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES98119669T Expired - Lifetime ES2213865T3 (es) | 1997-10-21 | 1998-10-17 | Procedimiento para la produccion de un nitrito de alquilo. |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6191302B1 (es) |
| EP (1) | EP0911316B1 (es) |
| KR (1) | KR100278887B1 (es) |
| CN (1) | CN1113853C (es) |
| DE (1) | DE69820831T2 (es) |
| ES (1) | ES2213865T3 (es) |
| ID (1) | ID21098A (es) |
| MY (1) | MY128101A (es) |
| SG (1) | SG71167A1 (es) |
| TW (1) | TW508347B (es) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6365005B1 (en) * | 1997-01-27 | 2002-04-02 | James W. Schleiffarth | Apparatus and method for vapor compression distillation |
| US6844464B2 (en) | 2002-03-18 | 2005-01-18 | Ube Industries, Ltd. | Process for producing alkyl nitrite |
| AU2007225489A1 (en) * | 2006-03-14 | 2007-09-20 | Lars E Gustafsson | New method for the manufacture of therapeutic compounds and compositions, compounds and compositions produced therewhith, and their use |
| EP2030964A1 (en) * | 2007-08-06 | 2009-03-04 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Process for producing esters of nitrous acid |
| CN103007842A (zh) * | 2012-12-26 | 2013-04-03 | 安阳盈德气体有限公司 | 亚硝酸甲酯合成反应器 |
| CN103435489B (zh) * | 2013-09-13 | 2016-09-07 | 安徽淮化股份有限公司 | 一种合成亚硝酸甲酯的系统及合成亚硝酸甲酯的方法 |
| CN104086428B (zh) * | 2014-06-26 | 2017-03-01 | 安徽淮化股份有限公司 | 合成气制乙二醇的亚硝酸甲酯反应精馏塔 |
| CN105272859B (zh) * | 2014-07-03 | 2018-01-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 亚硝酸烷基酯的生产方法 |
| CN106565494B (zh) * | 2015-10-12 | 2018-08-17 | 中国石油化工股份有限公司 | No与硝酸和甲醇反应制亚硝酸甲酯的方法 |
| AU2018446483B2 (en) * | 2018-10-22 | 2021-09-23 | Pujing Chemical Industry Co., Ltd | Process and system for producing alkyl nitrites |
| CN111196758B (zh) * | 2018-11-20 | 2022-04-05 | 上海浦景化工技术股份有限公司 | 一种硝酸还原转化工艺 |
| CN112191198B (zh) * | 2020-11-11 | 2022-01-11 | 北京水木滨华科技有限公司 | 一种异丁烯氧乙酰化反应装置及方法 |
| CN114768700A (zh) * | 2022-03-31 | 2022-07-22 | 中国神华煤制油化工有限公司 | 硝酸还原装置及还原硝酸的方法 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU545415B2 (en) | 1980-08-26 | 1985-07-11 | Ube Industries, Ltd. | Oxalic esters from carbon monoxide and nitrous acid ester |
| JPS5742656A (en) | 1980-08-29 | 1982-03-10 | Ube Ind Ltd | Continuous preparation of oxalic acid diester |
| US4353843A (en) | 1981-01-23 | 1982-10-12 | Union Carbide Corporation | Preparation of nitrite esters |
| CA1189528A (en) | 1981-09-30 | 1985-06-25 | Arthur R. Doumaux, Jr. | Preparation of nitrite esters |
| US4908466A (en) * | 1987-09-29 | 1990-03-13 | Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. | Process and reaction vessel for production of alkyl nitrite |
| CA2073830C (en) | 1991-07-19 | 2003-10-07 | Keigo Nishihira | Continuous process for preparing dimethyl carbonate |
| DE4240311A1 (de) * | 1992-12-01 | 1994-06-09 | Bayer Ag | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Alkylnitriten |
| DE4307193A1 (de) * | 1993-03-08 | 1994-09-15 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von C¶1¶-C¶4¶-Alkyl-nitriten |
-
1998
- 1998-10-15 SG SG1998004213A patent/SG71167A1/en unknown
- 1998-10-17 DE DE69820831T patent/DE69820831T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-10-17 EP EP98119669A patent/EP0911316B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-10-17 ES ES98119669T patent/ES2213865T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1998-10-19 TW TW087117248A patent/TW508347B/zh not_active IP Right Cessation
- 1998-10-20 MY MYPI98004772A patent/MY128101A/en unknown
- 1998-10-20 KR KR1019980043784A patent/KR100278887B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1998-10-20 ID IDP981387A patent/ID21098A/id unknown
- 1998-10-21 US US09/176,372 patent/US6191302B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-10-21 CN CN98124598A patent/CN1113853C/zh not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69820831T2 (de) | 2004-11-04 |
| ID21098A (id) | 1999-04-22 |
| CN1113853C (zh) | 2003-07-09 |
| EP0911316B1 (en) | 2004-01-02 |
| EP0911316A2 (en) | 1999-04-28 |
| EP0911316A3 (en) | 2001-04-25 |
| SG71167A1 (en) | 2000-03-21 |
| DE69820831D1 (de) | 2004-02-05 |
| TW508347B (en) | 2002-11-01 |
| KR19990037211A (ko) | 1999-05-25 |
| MY128101A (en) | 2007-01-31 |
| KR100278887B1 (ko) | 2001-01-15 |
| US6191302B1 (en) | 2001-02-20 |
| CN1218032A (zh) | 1999-06-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2213865T3 (es) | Procedimiento para la produccion de un nitrito de alquilo. | |
| JPH01121251A (ja) | アルキルナイトライトの製造のための方法及び反応容器 | |
| ES2534369T3 (es) | Proceso para la producción de óxido de propileno | |
| CA1160249A (en) | Process for continuously preparing a diester of oxalic acid | |
| JP4214858B2 (ja) | シュウ酸ジアルキルの製法 | |
| EP0742198B1 (en) | Process for continuously producing dimethyl carbonate | |
| JP4304446B2 (ja) | シュウ酸ジアルキルの製造法 | |
| EP0655433B1 (en) | Process for continuously producing dimethyl carbonate | |
| JP3583473B2 (ja) | プロピレングリコールカーボネートの製造法 | |
| JP2013063965A (ja) | シュウ酸ジアルキル又は／及び炭酸ジアルキルの製造方法並びにそれらの製造装置 | |
| JP6048135B2 (ja) | シュウ酸ジアルキルの製造方法 | |
| JP4175166B2 (ja) | 炭酸ジアルキルの製造方法 | |
| JPS6126977B2 (es) | ||
| JP4306320B2 (ja) | 炭酸ジアルキルの製造法 | |
| JP2020079204A (ja) | メタノールの製造装置及びメタノールの製造方法 | |
| JP2004002336A (ja) | 亜硝酸エステルの製法 | |
| JP3780742B2 (ja) | 炭酸ジアルキルの製法 | |
| TWI833841B (zh) | 製備烷二醇之方法及設備 | |
| JPH11189570A (ja) | 亜硝酸エステルの製法 | |
| JP4028029B2 (ja) | 炭酸ジエステルの製造方法および炭酸ジエステル製造用装置 | |
| CN114929656A (zh) | 用于制备乙二醇的方法 | |
| JPH11246477A (ja) | シュウ酸アルキルエステルの製法 | |
| JP4091361B2 (ja) | ジアルキルカーボネートの製造方法 | |
| EP0057629A1 (en) | Vapor state process for the preparation of diesters of oxalic acid | |
| US5831113A (en) | Process for producing a carbonic acid diester |