JP4304446B2 - シュウ酸ジアルキルの製造法 - Google Patents

Description

本発明は、一酸化炭素と亜硝酸アルキルを白金族金属触媒の存在下で反応させてシュウ酸ジアルキルを製造するシュウ酸ジアルキルの製造法において、亜硝酸アルキル源である窒素分の損失を抑えて効率的にシュウ酸ジアルキルを製造する方法に関する。

従来、次式のように、一酸化炭素と亜硝酸アルキルを白金族金属触媒の存在下で（好ましくは気相で）反応させてシュウ酸ジアルキルを生成させ、次いで、その反応で生成する一酸化窒素を酸素及びアルカノールと反応させて亜硝酸アルキルを生成させ（再生し）、その亜硝酸アルキルをシュウ酸ジアルキル生成反応で再使用しながら、連続的にシュウ酸ジアルキルを製造する方法が知られている。

２ＣＯ＋２ＲＯＮＯ→（ＣＯＯＲ）_２＋２ＮＯ （１）
２ＮＯ＋２ＲＯＨ＋１／２Ｏ_２→２ＲＯＮＯ＋Ｈ_２Ｏ （２）
（式中、Ｒはアルキル基を表す。）

このように、亜硝酸アルキルを再生・再使用しながら連続的にシュウ酸ジアルキルを製造する方法は、例えば、特許文献１〜３などに開示されている。また、一酸化窒素と酸素とアルカノールから亜硝酸アルキルを製造する方法は、その他に、特許文献４及び５などに詳細に開示されている。

しかしながら、前記方法においては、シュウ酸ジアルキルを製造する際に、循環ガスのパージ等による亜硝酸アルキル及び一酸化窒素の損失が避けられず、また、一酸化窒素と酸素とアルカノールから亜硝酸アルキルを生成させる（再生する）際には、次式のように硝酸が副生して窒素分の更なる損失を招いていた。このため、反応系に亜硝酸アルキル源となる窒素分（一酸化窒素、二酸化窒素、三酸化二窒素、四酸化二窒素等）を補給する必要があった。

２ＮＯ＋Ｏ_２→２ＮＯ_２ （３）
ＮＯ＋ＮＯ_２→Ｎ_２Ｏ_３ （４）
Ｎ_２Ｏ_３＋ＲＯＨ→ＲＯＮＯ＋ＨＮＯ_２ （５）
ＨＮＯ_２＋ＲＯＨ→ＲＯＮＯ＋Ｈ_２Ｏ （６）
Ｎ_２Ｏ_３＋Ｈ_２Ｏ→２ＨＮＯ_３ （７）
２ＮＯ_２→Ｎ_２Ｏ_４ （８）
Ｎ_２Ｏ_４＋Ｈ_２Ｏ→ＨＮＯ_２＋ＨＮＯ_３ （９）
（式中、Ｒはアルキル基を表す。）

このような窒素分の補給について、特許文献６では、一酸化炭素と亜硝酸メチルから炭酸ジメチルを連続的に製造する方法において、生成した一酸化窒素を酸素及びメタノールと反応させて亜硝酸メチルに再生する際、硝酸を窒素分として補給することが記載されている。しかしながら、この方法は、硝酸の熱分解により二酸化窒素などの窒素酸化物を発生させることを目的とするもので、分解反応が効率的ではなく、適用温度範囲も限られるものであった。この場合、硝酸と一酸化窒素とメタノールの接触も起り得るが、一酸化窒素と酸素とメタノールから亜硝酸メチルを生成させる反応系では、酸素の供給によりガス中の酸素及び二酸化窒素の濃度が高くなるため、硝酸と一酸化窒素とメタノールから亜硝酸メチルを効率よく生成させるのは非常に困難であることが、本発明者の検討の過程で判明した。

また、特許文献３では、亜硝酸アルキル再生用反応塔の塔底液（硝酸を含有する）を抜き出して該反応塔に冷却・循環しながら、一酸化窒素と酸素とアルカノールから亜硝酸アルキルを生成させて（再生して）シュウ酸ジアルキルを製造する方法が開示されていて、その際、硝酸と一酸化窒素とアルコールの接触も起っているが、、前記と同様に、酸素の供給によりガス中の酸素及び二酸化窒素の濃度が高くなっているため、硝酸と一酸化窒素とメタノールから亜硝酸メチルを効率よく生成させることは非常に困難であることが、本発明者の検討の過程で判明した。

一方、二酸化窒素を生成させる方法として、下記反応式（１０）のように硝酸と一酸化窒素を反応させる方法が知られているが（非特許文献１）、この方法では最初に下記反応式（１１）の反応が起る。
ＮＯ＋２ＨＮＯ_３→３ＮＯ_２＋Ｈ_２Ｏ （１０）
ＮＯ＋ＨＮＯ_３→ＮＯ_２＋ＨＮＯ_２ （１１）

しかし、反応（１１）は平衡反応でその平衡が原系に大きく偏っているため、二酸化窒素及び亜硝酸を高濃度で生成させることが困難である。更に、平衡を生成系にずらそうとしても、二酸化窒素の水への溶解度が比較的大きく、しかも水溶液中では二酸化窒素と硝酸が平衡関係にあることから、二酸化窒素が高濃度になるほど或いは圧力が高くなるほど硝酸が生成し、結果として二酸化窒素を高濃度で生成させることが困難になるという問題がある。このように、この方法は、硝酸から二酸化窒素及び亜硝酸を生成させる方法として工業的に好適なものでないことが、本発明者の検討の過程でわかった。

更に、濃硝酸から一酸化窒素を製造する方法として、ビスマス、銅、鉛、水銀などの金属、又は、酸化鉄（II）、三酸化二砒素で還元する方法が知られているが（非特許文献２）、この方法は量論反応を利用するもので、上記金属や酸化物を大量に必要とすることから、工業的な方法としては好ましくなかった。

特公昭５７−３００９５号公報 特公昭６１−６０５７号公報 特開平１１−２４６４７７号公報 特開平１１−１８９５７０号公報、 特開平６−２９８７０６号公報 特開平６−２５１０４号公報 ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ ＬＥＴＴＥＲＳ，１０２９（１９７６） 化学大辞典１縮刷版第３２刷，６６５頁

本発明は、一酸化炭素と亜硝酸アルキルを白金族金属触媒の存在下で反応させてシュウ酸ジアルキルを製造するシュウ酸ジアルキルの製造法において、亜硝酸アルキル源となる窒素分の損失、特に一酸化窒素から亜硝酸アルキルを再生する際の硝酸の副生による窒素分の損失を抑制して、効率的にシュウ酸ジアルキルを製造する方法を提供することを課題とする。

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、（１）第１工程で、一酸化炭素と亜硝酸アルキルをシュウ酸ジアルキル製造用反応器へ供給して白金族金属触媒の存在下で反応させ、シュウ酸ジアルキルと一酸化窒素を生成させ、（２）第２工程で、第１工程の反応ガスをシュウ酸ジアルキル吸収装置へ供給してシュウ酸ジアルキル吸収用吸収液と接触させ、シュウ酸ジアルキルを含む凝縮液と一酸化窒素を含む非凝縮ガスを得て、（３）第３工程で、第２工程の非凝縮ガスと分子状酸素を亜硝酸アルキル再生用反応塔の下部に供給すると共に、アルカノールを亜硝酸アルキル再生用反応塔の上部に供給して該反応塔の上部から下部に流下させながら、一酸化窒素と酸素とアルカノールを反応させて亜硝酸アルキルを生成させ、そして、得られる亜硝酸アルキル含有ガスを第１工程に循環供給して前記反応を行わせ、（４）第４工程で、第２工程の凝縮液を蒸留してシュウ酸ジアルキルを得る、シュウ酸ジアルキルの製造法において、

（５）第３工程の亜硝酸アルキル再生用反応塔の底部から硝酸及びアルカノールを含有する塔底液を抜き出して硝酸変換用反応器に導入すると共に、該反応器に一酸化窒素を供給して、該反応器に導入した塔底液と該一酸化窒素を接触させて亜硝酸アルキルを生成させ、得られる亜硝酸アルキル含有ガスを前記亜硝酸アルキル再生用反応塔に供給することを特徴とするシュウ酸ジアルキルの製造法に関する。

本発明の好ましい態様としては、
第１に、硝酸変換用反応器に供給する一酸化窒素が、その中に分子状酸素が存在することにより生成する窒素酸化物を実質的に含有していない、前記のシュウ酸ジアルキルの製造法、
第２に、硝酸変換用反応器に供給する一酸化窒素として第２工程で得られる非凝縮ガスを用いる、前記いずれかのシュウ酸ジアルキルの製造法、
第３に、硝酸変換用反応器で得られる亜硝酸アルキル含有ガスを、亜硝酸アルキル再生用反応塔のアルカノールが流下している区域に供給するか、或いは、第２工程で得られる非凝縮ガスに混合して亜硝酸アルキル再生用反応塔の下部に供給する、前記いずれかのシュウ酸ジアルキルの製造法などがある。

本発明により、一酸化炭素と亜硝酸アルキルを白金族金属触媒の存在下で反応させてシュウ酸ジアルキルを製造するシュウ酸ジアルキルの製造法において、亜硝酸アルキル源となる窒素分の損失、特に一酸化窒素から亜硝酸アルキルを再生する際の硝酸の副生による窒素分の損失を抑制して（結果的に亜硝酸アルキルの生成割合を高めて）、シュウ酸ジアルキルを高空時収量及び高選択率で連続的に効率よく製造する方法を提供できる。

即ち、従来、亜硝酸アルキル再生用反応塔で一酸化窒素から亜硝酸アルキルを再生する際に相当量の硝酸が生成するため、窒素分のロスとなって亜硝酸アルキルの生成割合を低下させていたが、本発明によれば、この硝酸を効率よくしかも硝酸を変換するための高価な白金族金属触媒を用いることなく亜硝酸アルキルに変換してシュウ酸ジアルキルの製造に再利用することができるので、窒素分のロスを抑えた、非常に効率的なシュウ酸ジアルキルの製造プロセスを構成できるようになる。

また、本発明により、シュウ酸ジアルキルの製造において、窒素分のロスを抑えることができる（硝酸を亜硝酸アルキルに再生して再利用できる）と共に、窒素分の補給量も減少させることができ、更に、必要に応じて、循環ガスのパージ等による窒素分（亜硝酸アルキル、一酸化窒素）のロスを補う手段として、硝酸の補給という簡便な方法を用いることができるようになる。

最初に、本発明の特徴的部分を図面も参考にして説明する。図１は、本発明によりシュウ酸ジアルキルを製造するプロセスの一例を示す概略の図面である。
本発明は、概略、図１に示すように、一酸化炭素と亜硝酸アルキルを白金族金属触媒の存在下で反応させてシュウ酸ジアルキルを製造するシュウ酸ジアルキルの製造法において、その第３工程で、液状のアルカノールをアルカノール供給ライン１９により亜硝酸アルキル再生用反応塔３（以下、再生塔３と略す）の上部に供給して再生塔３の上部から下部に流下させ、それと共に、シュウ酸ジアルキル吸収装置２（以下、吸収塔２と略す）からの非凝縮ガスを非凝縮ガス抜き出しライン１５により、分子状酸素をＯ_２供給ライン１６により、再生塔３の下部にそれぞれ供給しながら、一酸化窒素と酸素とアルカノールを反応（気液接触反応）させて亜硝酸アルキルを生成させる際、

得られる亜硝酸アルキル含有ガスを再生塔３の頂部からガス循環ライン２２により抜き出すと共に、硝酸及びアルカノールを含有する塔底液を再生塔３の底部から塔底液抜き出しライン２０により抜き出して、その塔底液（導出塔底液）の一部を硝酸変換用反応器４（以下、反応器４とも称する）に導入し、導入した塔底液（導入塔底液）中の硝酸を亜硝酸アルキルに変換して、得られる亜硝酸アルキル含有ガスを再生塔３に供給する（即ち、硝酸を亜硝酸アルキルとして回収する）ことを特徴とするものである。

即ち、本発明は、第３工程において再生塔３で前記のように亜硝酸アルキルを生成させる際、導出塔底液（その一部）を塔底液抜き出しライン２０により反応器４に導入すると共に、一酸化窒素をＮＯ供給ライン１８により反応器４に供給して、該導入塔底液と該一酸化窒素を接触させて亜硝酸アルキルを生成させ（導入塔底液中の硝酸及びアルカノールを一酸化窒素と反応させて硝酸を亜硝酸アルキルに変換し）、得られる亜硝酸アルキル含有ガスを変換ガス抜き出しライン２５により抜き出して再生塔３に供給するものである。

反応器４に供給する一酸化窒素は別途供給することもできるが、その中に分子状酸素が存在することにより生成する窒素酸化物を実質的に含有していないことが好ましく、再生塔３の下部に供給する非凝縮ガスを非凝縮ガス抜き出しライン１５においてＮＯ_ｘ供給ライン１７の連結部の上流からＮＯ供給ライン１８により抜き出して用いることが特に好ましい。また、反応器４で生成した亜硝酸アルキル（亜硝酸アルキル含有ガス）は、変換ガス抜き出しライン２５により再生塔３でもそのアルカノールが流下している区域（特に再生塔３の中間部）に供給することが好ましい。反応器４に導入する一酸化窒素として非凝縮ガスを大量に用いる場合は、反応器４で生成した亜硝酸アルキルを、非凝縮ガス抜き出しライン１５において、Ｏ_２供給ライン１６の連結部であってＮＯ供給ライン１８の分岐部の下流（但し、ＮＯ_ｘ供給ライン１７の連結部の上流でも下流でもよい）の上流へ戻して非凝縮ガスに混合して再生塔３の下部に供給することが好ましい（図２）。

以下、本発明を図面も参考にしながら更に詳しく説明する。
本発明の第１工程は、一酸化炭素と亜硝酸アルキルをシュウ酸ジアルキル製造用反応器１（以下、主反応器１とも称する）に供給して白金族金属触媒の存在下で反応（気相接触反応）させ、シュウ酸ジアルキルと一酸化窒素を生成させる工程である（以下、この反応を主反応とも称する）。このとき、主反応器１には、単管式又は多管式の熱交換器型反応器が有効である。

前記亜硝酸アルキルとしては、亜硝酸メチル、亜硝酸エチル、亜硝酸ｎ−プロピル、亜硝酸ｉ−プロピル等の炭素数１〜３の亜硝酸アルキルが好ましく挙げられるが、その中でも亜硝酸メチルが特に好ましい。また、一酸化炭素は純ガスであっても窒素等の不活性ガスで希釈されていてもよい。

第１工程において、触媒としては、白金族金属触媒、即ち、白金族金属が担体に担持された固体触媒が用いられる（特許文献１など）。その場合、白金族金属の担持量は担体に対して０．０１〜１０重量％、更には０．２〜２重量％程度であることが好ましい。担体としては、活性炭、アルミナ（α−アルミナ等）、シリカ、珪藻土、軽石、ゼオライト、モレキュラーシーブ等の不活性担体が挙げられる。前記白金族金属としては、パラジウムが特に好ましい。

前記固体触媒は、例えば、白金族金属化合物（特にパラジウム化合物）を公知の方法（含浸法、蒸発乾固法など）により担体に担持させ、次いで、その白金族金属化合物を還元性物質（ヒドラジン、ホルムアルデヒド、ギ酸ソーダ、水素、一酸化炭素等）で白金族金属（特にパラジウム金属）に還元することにより調製できる。白金族金属への還元は、反応前に主反応器１内で一酸化炭素を用いて行うこともできる。なお、白金族金属触媒には、必要に応じて他の金属又はその化合物を助触媒成分として含有させることができる。

前記パラジウム化合物はパラジウム金属に還元されるものであれば特に制限されるものではない。例えば、パラジウム化合物として、パラジウムの無機酸塩（硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、リン酸パラジウム等）、パラジウムのハロゲン化物（塩化パラジウム、臭化パラジウム等）、パラジウムの有機酸塩（酢酸パラジウム、シュウ酸パラジウム、安息香酸パラジウム等）、パラジウムの各種錯体を用いることができる。

第１工程の反応は、例えば、図１に示すように一酸化炭素と亜硝酸アルキルを含有する原料ガスを原料ガス供給ライン１１により主反応器１の上部に導入して白金族金属触媒と気相で接触させる方法によって行われる（特許文献２など）。連続反応の場合は、ガス循環ライン２２により、再生塔３から抜き出される亜硝酸アルキル含有ガス（循環ガス）が原料ガスとして循環供給され、反応による消費や循環ガスのパージによる損失を補う程度の一酸化炭素が原料ガス供給ライン１１により供給される。

前記原料ガス中の一酸化炭素濃度は１〜５０容量％の範囲であることが好ましく、亜硝酸アルキル濃度は１〜３５容量％、更には２〜２０容量％、特に３〜１５容量％の範囲であることが好ましい。原料ガスの残部には、窒素や炭酸ガス等の不活性ガスが含まれるが、その他に少量の一酸化窒素やアルカノール（蒸気）が含まれていても差し支えない。

第１工程において、反応温度は５０〜２００℃、更には８０〜１５０℃の範囲であることが好ましく、圧力は常圧から１０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ（約１ＭＰａＧ）、更には常圧から５ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ（約０．５ＭＰａＧ）、特に２〜５ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ（約０．２〜約０．５ＭＰａＧ）の範囲であることが好ましい。また、原料ガスと白金族金属触媒との接触時間は０．２〜１０秒、更には０．２〜５秒程度であることが好ましい。

本発明の第２工程は、第１工程の反応ガス（主反応ガス；シュウ酸ジアルキルと一酸化窒素を含有する）を吸収塔２に供給してシュウ酸ジアルキル吸収用吸収液（以下、吸収液と略す）と接触させ、シュウ酸ジアルキルを含む凝縮液と一酸化窒素を含む非凝縮ガスを得る工程である。即ち、第２工程では、第１工程の反応ガス（主反応ガス）を主反応器１の下部から主反応ガス抜き出しライン１２により抜き出して吸収塔２の下部に供給すると共に、吸収液を吸収液供給ライン１３により吸収塔２の上部に供給して吸収塔２の上部から下部に流下させながら、主反応ガスと吸収液を気液接触させることにより、主反応ガス中のシュウ酸ジアルキルを吸収液に凝縮・溶解させてシュウ酸ジアルキルを含む凝縮液と一酸化窒素を含む非凝縮ガスを得るものである。そして、凝縮液は吸収塔２の底部から凝縮液抜き出しライン１４により、非凝縮ガスは吸収塔２の頂部から非凝縮ガス抜き出しライン１５によりそれぞれ抜き出される。

前記吸収液としては、メタノール、エタノール等の炭素数１〜３のアルカノールが好ましく挙げられるが、中でも前記亜硝酸アルキルと同一のアルキル基を有するアルカノール（特にメタノール）が好ましい。吸収塔は気液接触が可能なものであればよく、例えば、シーブトレイ、泡鐘トレイ、バルブトレイ等の棚段式、或いは、ポールリング、ラシッヒリング等の充填材が充填されている充填塔式である吸収塔であればよい。

吸収塔２において、操作温度はシュウ酸ジアルキルが凝縮する温度以下であることが好ましく、例えば、目的物がシュウ酸ジメチルの場合、０〜８０℃、更には２０〜６０℃の範囲であることが好ましい。また、操作圧力は、常圧から１０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ（約１ＭＰａＧ）、更には常圧から５ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ（約０．５ＭＰａＧ）、特に２〜５ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ（約０．２〜約０．５ＭＰａＧ）の範囲であることが好ましい。吸収液の供給量は、主反応ガス中のシュウ酸ジアルキル１００重量部に対して１〜１００重量部、更には２〜２０重量部程度であることが好ましく、その供給時の温度は０〜５０℃程度であることが好ましい。

本発明の第３工程は、再生塔３に、第２工程の非凝縮ガス（一酸化窒素を含む）と分子状酸素を供給すると共にアルカノールを供給して、一酸化窒素と酸素とアルカノールを反応（気液接触反応）させて亜硝酸アルキルを生成させる（一酸化窒素を亜硝酸アルキルに再生する）工程である（以下、この反応を再生反応、その生成物を再生亜硝酸アルキルとも称する）。

即ち、第３工程では、第２工程の非凝縮ガス（一酸化窒素を含む）が、Ｏ_２供給ライン１６により供給される分子状酸素と共に、非凝縮ガス抜き出しライン１５により再生塔３の下部（下部域３Ｂと底部の間であって塔底液の上方；以下同様）に供給され、それと共に、液状のアルカノールがアルカノール供給ライン１９により再生塔３の上部（上部域３Ａと頂部の間；以下同様）に供給され、そして、非凝縮ガスと分子状酸素の混合ガスと、再生塔３の上部から下部に流下する液状のアルカノールとの気液接触（一酸化窒素及び酸素とアルカノールの反応；前記反応式参照）により亜硝酸アルキルが生成して（再生されて）、得られる亜硝酸アルキル含有ガス（再生亜硝酸アルキル含有ガス）が循環ガスとしてガス循環ライン２２により再生塔３の頂部から抜き出されて第１工程（主反応器１）に原料ガスとして循環供給される。

このとき、分子状酸素は、別途、再生塔３の下部に直接供給することもできる。また、必要に応じて、パージライン２３からの循環ガスのパージ等による窒素分（亜硝酸アルキル、一酸化窒素等）のロスを補うため、窒素酸化物（一酸化窒素、二酸化窒素、三酸化二窒素、四酸化二窒素等）を、ＮＯ_ｘ供給ライン１７により、非凝縮ガス抜き出しライン１５（ＮＯ供給ライン１８の分岐部の下流であって好ましくはＯ_２供給ライン１６の連結部の上流）に補給してもよく、再生塔３の下部に直接補給してもよい。

再生塔３の上部に供給されるアルカノールとしては、メタノール、エタノール等の炭素数１〜３のアルカノールが好ましく挙げられるが、中でも第１工程で用いる亜硝酸アルキルと同一のアルキル基を有するアルカノール（特にメタノール）が好ましい。分子状酸素は、純ガスであっても窒素等の不活性ガスで希釈されていてもよく、空気として供給されてもよい。

第３工程において、再生反応は、再生塔３から抜き出されるガス（再生亜硝酸アルキル含有ガス）中の一酸化窒素の濃度が２〜７容量％の範囲になるように制御される。即ち、分子状酸素は、非凝縮ガス中の一酸化窒素１モルに対して０．０８〜０．２モルの範囲で供給することが好ましく、アルカノールは、−１５〜５０℃、更には−１０〜３０℃で（必要に応じて冷却して）、再生塔３に供給される非凝縮ガス中の一酸化窒素１モルに対して０．２〜３モル、更には０．３〜２モルの範囲で供給することが更に好ましい。但し、この場合の一酸化窒素は、分子状酸素混合前の非凝縮ガス中に含まれる一酸化窒素の量を意味する。

また、第３工程において、反応温度は、そのときの圧力におけるアルカノールの沸点以下（特に０℃からアルカノールの沸点まで；例えば、メタノールであれば、０〜８０℃、更には５〜８０℃、特に１０〜８０℃）であることが好ましく、反応圧力は、常圧から１０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ（約１ＭＰａＧ）、更には常圧から６ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ（約０．６ＭＰａＧ）、特に２〜６ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ（約０．２〜約０．６ＭＰａＧ）の範囲であることが好ましい。気液接触時間は０．５〜２０秒程度であることが好ましい。

そして、第３工程においては、一酸化窒素と酸素とアルカノールを反応させる際、再生塔３の塔底液をポンプ等の液輸送手段（図示せず）を介して塔底液抜き出しライン２０により抜き出し、「その塔底液（導出塔底液）の大部分を塔底液抜き出しライン２０の途中から分岐する塔底液循環ライン２１により取り出して冷却器５に導いて冷却すると共に、冷却した塔底液（冷却塔底液）を再生塔３の中間部（上部域３Ａと下部域３Ｂの間であって好ましくは後述の変換ガス抜き出しライン２５の連結部より下方）に循環供給して再生塔３の中間部から下部に流下させる」塔底液循環操作を下記の条件下で行うことが更に好ましい。この塔底液循環操作は、再生塔３へ非凝縮ガスと分子状酸素とアルカノールを供給して再生反応を行わせる操作と同時かつ連続的に行うことが好ましい。

この塔底液循環操作では、（ａ）塔底液の循環供給量（即ち、再生塔３の中間部への冷却塔底液の供給量）を、再生塔３へのアルカノール供給量の５０〜３００重量倍、更には６０〜１８０重量倍、特に７０〜１６０重量倍とすると共に、（ｂ）再生塔３へのアルカノール供給量と再生塔３の中間部に循環供給される塔底液（即ち、冷却塔底液）中のアルカノール量との合計を、再生塔３への窒素酸化物供給量の２０〜１５０倍モル、更には３０〜１２０倍モルとし、（ｃ）更に、塔底液中のアルカノール濃度を１５〜６０重量％、更には２０〜５５重量％とすることが好ましい。また、塔底液循環操作では、導出塔底液を、０〜６０℃程度の温度範囲であって、再生塔３の底部における塔底液の温度より１〜２０℃（特に２〜１０℃）低い温度に冷却することが好ましい。本発明では、特に（ａ）〜（ｃ）の条件下で塔底液循環操作を行うことにより、再生塔３の下部域で生じる反応熱を効果的に除去できると共に副生する硝酸も低レベルに抑えることができ、前記気液接触反応を効率よく行うことができる。

前記の再生塔３へのアルカノールの供給量は、外部から再生塔３に新たに供給される液状及び蒸気状（及び／又はミスト状）のアルカノールの全量であり、例えば、図１では、アルカノール供給ライン１９により再生塔３に供給される液状のアルカノールと、非凝縮ガス抜き出しライン１５により再生塔３に供給される非凝縮ガスに含まれる蒸気状（及び／又はミスト状）のアルカノールの合計量である。塔底液循環ライン２１により再生塔の中間部に循環供給される循環塔底液（冷却塔底液）中の液状のアルカノールと、変換ガス抜き出しライン２５により再生塔３又は非凝縮ガス抜き出しライン１５に供給される変換亜硝酸アルキル含有ガス（後述）に同伴する蒸気状（及び／又はミスト状）のアルカノールは、この再生塔３へのアルカノール供給量に含まれない。但し、硝酸変換用反応器４（後述）に供給される一酸化窒素に蒸気状（及び／又はミスト状）のアルカノールが同伴する場合は、その同伴分のアルカノールは再生塔３へのアルカノール供給量に含まれる。

また、前記の再生塔３への窒素酸化物供給量は、外部から再生塔３に新たに供給される窒素酸化物の全量であり、非凝縮ガス抜き出しライン１５により供給される非凝縮ガス中の一酸化窒素、該一酸化窒素とＯ_２供給ライン１６により供給される分子状酸素とから生成する窒素酸化物、ＮＯ_ｘ供給ライン１７により補給される窒素酸化物、更に変換ガス抜き出しライン２５により反応器４から再生塔３に導入される変換亜硝酸アルキル含有ガス中の一酸化窒素が含まれる。

再生塔３は、再生反応で生成する水を除去するためなどの吸収を行うことができる上部域３Ａと、再生反応を行うことができる下部域３Ｂを有しているものであればよいが、上部域３Ａと下部域３Ｂは適当な間隔（即ち、中間部）をおいて前記のように再生塔塔底液を冷却・循環して中間部に導入できるように設置されていることが好ましい。上部域３Ａは、アルカノールを流下させることができると共にそのアルカノールにより上昇流中の水分を吸収できる機能を有していれば、どのような形式のものであってもよい。例えば、シーブトレイ、バルブトレイ等の棚段を複数有する多段蒸留塔形式の構造、或いは、ラシッヒリング、ポールリング等の充填材が充填されている充填塔形式の構造を有していてもよい。また、前記下部域３Ｂは、再生反応を効果的に行うことができる機能を有していれば、どのような形式のものであってもよく、例えば、上部域３Ａと同様の多段蒸留塔形式或いは充填塔形式の構造を有していればよい。

再生塔３としては、例えば、図１及び２に示すように、再生塔３の上部域３Ａが多段蒸留塔形式又は充填塔形式の構造を有し、下部域３Ｂが充填塔形式の構造を有していて、更に上部域３Ａと下部域３Ｂが適当な間隔をおいて（即ち、中間部を設けて）一体に連続して接続している構造のものが好ましく挙げられる。

再生塔３には、例えば、図１及び２に示すように、吸収塔２から非凝縮ガスを供給するための非凝縮ガス抜き出しライン１５が下部（下部域３Ｂと底部の間であって塔底液の上方）に、アルカノールを供給するためのアルカノール供給ライン１９が上部（上部域３Ａと頂部の間）に、そして、再生亜硝酸アルキル含有ガスを抜き出して主反応器１に供給するためのガス循環ライン２２が頂部に、それぞれ連結されている。ガス循環ライン２２には、循環ガスの一部をパージするためのガスパージライン２３が更に連結されていることが好ましい。なお、非凝縮ガス抜き出しライン１５では、非凝縮ガスを抜き出して反応器４に供給するＮＯ供給ライン１８が分岐していて、その下流には分子状酸素を供給するためのＯ_２供給ライン１６が連結されていることが好ましく、その連結部とＮＯ供給ラインの分岐部の間には窒素酸化物を補給するためのＮＯ_ｘ供給ライン１７が更に連結されていてもよい。

また、再生塔３の底部には、例えば、図１及び２に示すように、塔底液を抜き出して反応器４に導入するための塔底液抜き出しライン２０が連結されている。そして、再生塔３の中間部（特に変換ガス抜き出しライン２５の連結部より下方）には、塔底液抜き出しライン２０の途中から分岐して塔底液を再生塔３に循環供給するための塔底液循環ライン２１が連結されていることが好ましい。この塔底液抜き出しライン２０には、循環ポンプ等の液輸送手段が塔底液循環ライン２１の分岐部と再生塔３の間に設置されていて（図示せず）、塔底液循環ライン２１には、冷却器５が設置されていることが好ましい。

更に、再生塔３（中でもそのアルカノールが流下している区域、特にその中間部）には、反応器４から変換亜硝酸アルキル含有ガス（後述）を抜き出して再生塔３に供給する変換ガス抜き出しライン２５が連結されている。但し、変換ガス抜き出しライン２５は、前記のように、反応器４から非凝縮ガス抜き出しライン１５（好ましくはＯ_２供給ライン１６の連結部とＮＯ供給ライン１８の分岐部の間；但し、ＮＯ_ｘ供給ライン１７の連結部の上流でも下流でもよい）に連結されていてもよい（図２）。

本発明の第４工程は、第２工程の凝縮液（シュウ酸ジアルキルを含む）を吸収塔２から凝縮液抜き出しライン１４により抜き出し、蒸留装置（図示せず）で蒸留してシュウ酸ジアルキルを得るものである。この蒸留は、通常の方法、例えば、通常の蒸留塔を用いて、吸収液のアルカノールや副生物の炭酸ジアルキルを塔頂から留出させ、目的のシュウ酸ジアルキルを塔中段又は塔底から抜き出す方法により行うことができる。

本発明は、第１〜第４工程によってシュウ酸ジアルキルを製造する際、前記のように、硝酸及びアルカノールを含有する塔底液を再生塔３の底部から塔底液抜き出しライン２０により抜き出して、その塔底液（導出塔底液）の一部を硝酸変換用反応器４に導入すると共に、一酸化窒素をＮＯ供給ライン１８により該反応器４に供給して、導入した塔底液（導入塔底液）と一酸化窒素を接触させて第３工程の再生反応で副生した硝酸を亜硝酸アルキルに変換し（即ち、硝酸を一酸化窒素及びアルカノールと反応させて亜硝酸アルキルを生成させ；以下、この反応を変換反応、生成する亜硝酸アルキルを変換亜硝酸アルキルとも称する）、得られる亜硝酸アルキル含有ガス（変換亜硝酸アルキル含有ガス）を変換ガス抜き出しライン２５により反応器４から抜き出して再生塔３に供給することを特徴とするものである。

このとき、導出塔底液の反応器４への導入量（導入塔底液の量）は、再生塔３の塔底液のレベルが一定又は一定範囲となるように、そして、再生塔３の塔底液循環操作を前記条件下で行うことができる範囲に調節することが好ましい。また、導入塔底液において、アルカノールの濃度は、再生塔３の塔底液のアルカノール濃度が塔底液循環操作において好ましくは前記のように制御されることから、１５〜６０重量％、更には２０〜５５重量％であることが好ましい。硝酸の濃度は、変換反応自体からは特に制限されない（例えば、６０重量％以下であればよい）が、塔底液循環操作などにより再生塔３で効率よく亜硝酸アルキルを生成させることが好ましいので、２０重量％以下、更には１〜２０重量％、特に２〜１５重量％程度であることが好ましい。その他、塔底液には、前記再生反応で副生する水や少量の亜硝酸アルキルも含有されている。

変換反応で用いる一酸化窒素はそのままでも或いは不活性ガス（窒素等）で希釈して供給するものであってもよく、反応に関与しない成分を含んでいてもよいが、その中に分子状酸素が存在することにより生成する窒素酸化物を実質的に含有していないことが好ましく、例えば、二酸化窒素、三酸化二窒素、四酸化二窒素、及び、分子状酸素を実質的に含有していないことが好ましい。該一酸化窒素は系外から別途供給してもよいが、再生塔３の下部に供給される非凝縮ガスを非凝縮ガス抜き出しライン１５（特にＯ_２供給ライン１６の連結部の上流；ＮＯ_ｘ供給ライン１７が該ライン１６の連結部の上流に連結している場合は該ライン１７の連結部の上流）からＮＯ供給ライン１８により抜き出して用いることが特に好ましい。

変換反応において、一酸化窒素の供給量は、導入塔底液中の硝酸１モルに対して等モル以上であればよいが、再生塔３の下部に供給される非凝縮ガスを一酸化窒素として反応器４に大量に導入する場合には、更に、再生塔３における再生反応、反応器４における変換反応、及び、主反応器１での主反応を妨げない範囲内に制御することが好ましい。一酸化窒素の供給量は、導入塔底液中の硝酸１モルに対して１〜５０モル、更には１．５〜２０モル、特に２〜１０モルであることが好ましい。

変換反応において、反応温度は１０〜２００℃、更には２０〜１００℃であることが好ましい。反応圧力は常圧から２００ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ（約２０ＭＰａＧ）、更には常圧から３０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ（約３ＭＰａＧ）、特に２〜１０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ（約０．２〜約１ＭＰａＧ）であることが好ましい。変換反応は液相で行われ、バッチ式でも連続式でも可能である。

変換反応は、例えば、塔底液抜き出しライン２０より再生塔３の塔底液を連続的に抜き出して、その一部を連続的又は間欠的に反応器４に導入し、液中に一酸化窒素を流通させながら常圧又は加圧下でその溶液を攪拌するか、或いは、一酸化窒素を反応器４に導入して加圧下でその溶液を攪拌することにより行われる。このとき、一酸化窒素にはその中に分子状酸素が存在することにより生成する窒素酸化物が実質的に含まれていないことが好ましく、反応器４への導入塔底液にも窒素酸化物が実質的に含まれていないことが更に好ましい。この反応系には、窒素酸化物が実質的に供給されないことが特に好ましい。

また、変換反応では、８族金属（白金族金属を除く）又は１Ｂ金属の硝酸塩を触媒として存在させてもよい。該８族金属の硝酸塩としては、硝酸第二鉄、硝酸ニッケル、硝酸コバルトが好ましく挙げられ、１Ｂ金属の硝酸塩としては、硝酸第二銅が好ましく挙げられる。これら触媒は、導入塔底液に対して、金属換算で２０重量％以下、更には１０重量％以下で存在させればよい。

なお、反応器４は前記変換反応を行うことができるものであれば制限されず、攪拌槽形式のものや多段塔形式のもの（充填塔、シーブトレイ塔など）が使用でき、複数でもよく多槽式のものであってもよい。変換反応が一酸化窒素との気液接触反応になるため、攪拌槽形式の反応器を用いる場合は、高攪拌及び高ガス分散が可能な羽根形状及び回転装置などを有する気液接触効率の高い攪拌装置を用いることが好ましく、多段塔形式の反応器では、気液接触効率のよい充填材を用いることが好ましい。そして、反応器４には、前記のように、ＮＯ供給ライン１８、塔底液抜き出しライン２０、変換ガス抜き出しライン２５が連結され、更に廃液抜き出しライン２４が底部に連結されていることが好ましい。

変換反応により生成した亜硝酸アルキル（変換亜硝酸アルキル）は、一酸化窒素に同伴させて（変換亜硝酸アルキル含有ガスとして）、変換ガス抜き出しライン２５により再生塔３に供給される。このとき、反応器４に一酸化窒素として前記非凝縮ガスを大量に導入しない場合は、再生塔３のアルカノールが流下している区域、中でも再生塔３の中間部、特に該中間部であって塔底液循環ライン２１の連結部（再生塔３の中間部に位置する）より上方に変換亜硝酸アルキル含有ガスを供給することが好ましい（図１）。また、反応器４に一酸化窒素として前記非凝縮ガスを大量に導入する場合は、変換亜硝酸アルキル含有ガスを非凝縮ガス抜き出しライン１５（特にＮＯ供給ライン１８の分岐部の下流であってＯ_２供給ライン１６の連結部の上流；但し、ＮＯ_ｘ供給ライン１７の連結部の前方でも後方でもよい）へ戻して非凝縮ガスに混合して再生塔３の下部に供給することが好ましい（図２）。変換反応後、その反応液は廃液抜き出しライン２４により反応器４の底部から抜き出される。

なお、反応器４では、前記の循環ガスのパージ等による窒素分（亜硝酸アルキル、一酸化窒素）のロスを補うための窒素酸化物の補給に代えて、その補給分に相当する量の硝酸（好ましくは硝酸水溶液）を硝酸供給ライン（図示せず）により別途供給して、導入塔底液中の硝酸と共に同様の条件で変換反応させることができる。この結果、再生塔３で副生する硝酸を亜硝酸アルキルとして効率よく変換及び回収してシュウ酸ジアルキルの製造に再利用することができるだけでなく、塔底液のパージによる窒素成分（硝酸）のロスや循環ガスのパージによる窒素分（亜硝酸アルキル、一酸化窒素）のロスを補う手段として反応器４における硝酸の補給という簡便な方法を用いることができるようになり、窒素分の補給量も減少させることができる。

次に、図１に例示する製造プロセスによって本発明を実施した実施例などを挙げて、本発明を具体的に説明する。なお、硝酸はイオンクロマトグラフィーにより、水分はカールフィッシャー水分計により、その他はガスクロマトグラフィーによりそれぞれ分析した。Ｐｄ／Ｃはパラジウム金属（Ｐｄ）が活性炭（Ｃ）に担持された固体触媒を意味する。

〔比較例１〕
〔第１工程〕
内径３６．７ｍｍのチューブ６本よりなるステンレス製多管式反応器１（主反応器１）のチューブ内にパラジウムをα−アルミナに５重量％担持した、直径５ｍｍ、高さ３ｍｍのペレット状の固体触媒３．３Ｌ（リットル）を充填した。
この反応器の上部から、ガス圧縮循環器（図示せず）により、一酸化炭素と後述の再生塔導出ガス（再生塔３から抜き出される再生亜硝酸アルキル含有ガス）との混合ガス（圧力：３．５ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ、組成：一酸化炭素１８．６容量％、亜硝酸メチル８．５容量％、一酸化窒素５．７容量％、メタノール６．５容量％、二酸化炭素３．０容量％、窒素５７．７容量％）を予め熱交換器（図示せず）で約９０℃に加熱した後、１５．６Ｎｍ^３／ｈｒの流量で触媒層に供給し、反応器のシェル側に熱水を通すことにより触媒層の温度を１０５〜１２０℃に保持して、一酸化炭素と亜硝酸メチルを反応させた。

〔第２工程〕
主反応器１の触媒層を通過した反応ガス（全量）を、内径１５８ｍｍ、高さ１４００ｍｍのラシヒリングを充填した気液接触型吸収塔２の下部から導入すると共に、吸収塔２の塔頂部からメタノールを０．１５Ｌ／ｈｒの流量で供給して、両者を約３５℃で向流接触させた。そして、吸収塔２の塔底部から凝縮液（組成：シュウ酸ジメチル９１．２重量％、炭酸ジメチル２．０重量％、ギ酸メチル０．１重量％、メタノール６．７重量％）を１．７４ｋｇ／ｈｒの流量で抜き出すと共に、吸収塔２の塔頂から非凝縮ガス（組成：一酸化炭素１５．２容量％、亜硝酸メチル４．７容量％、一酸化窒素１０．１容量％、メタノール６．８容量％、二酸化炭素３．２容量％、窒素６０．１容量％）を１５．０Ｎｍ^３／ｈｒの流量で抜き出した。

〔第３工程〕
内径１５８ｍｍ、高さ１４００ｍｍ（塔頂の５０ｍｍ下より１０ｍｍラシヒリング充填層８００ｍｍと、更にこの充填層の３０ｍｍ下から１０ｍｍラシヒリング充填層４００ｍｍを有す）の充填塔（再生塔）３に、第２工程で得られた非凝縮ガスを非凝縮ガス抜き出しライン１５により１５．０Ｎｍ^３／ｈｒ（圧力３．１ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ）の流量で供給すると共に、Ｏ_２供給ライン１６により分子状酸素を０．１５Ｎｍ^３／ｈｒの流量で供給し、更に、ＮＯ_ｘ供給ライン１７により一酸化窒素２６．８容量％を含む窒素ガスを０．１Ｎｍ^３／ｈｒの流量で非凝縮ガス抜き出しライン１５を通して供給した。また、再生塔３の塔頂部のアルカノール供給ライン１９からは２０℃のメタノール液を１．４４Ｌ／ｈｒの流量で供給した。このとき、再生塔３の圧力は塔頂部で２．９ｋｇ／ｃｍ^２Ｇとなるように調整した。なお、再生塔３の底部から塔底液を塔底液抜き出しライン２０により抜き出して、塔底液循環ライン２１及び付属の循環用ポンプ（図示せず）により冷却器５を経由して３６０Ｌ／ｈｒの流量で再生塔３の中間部に循環供給した。

再生塔３の状態が安定した時点で各部の組成を測定したところ、再生塔３の塔頂部のガス循環しライン２２から、再生塔導出ガス（循環ガス）が１５．１Ｎｍ^３／ｈｒの流量で得られた。このようにして得られる再生塔導出ガスは、一酸化炭素１５．２容量％、亜硝酸メチル８．８容量％、一酸化窒素５．９容量％、メタノール６．８容量％、二酸化炭素３．１容量％、窒素６０．１容量％の組成であった。また、この導出ガス中の水分は０．０５容量％以下であった。このガスは、一部（０．０９Ｎｍ^３／ｈｒ）をパージして残りをガス圧縮循環機で３．５ｋｇ／ｃｍ^２Ｇまで昇圧し、更に一酸化炭素を０．６２Ｎｍ^３／ｈｒの流量で加えて第１工程の主反応器１に供給した。一方、再生塔３の塔底液の組成は、メタノール５１．１重量％、水４１．５重量％、硝酸７．０重量％、亜硝酸メチル０．４重量％であり、循環用ポンプの吐出口からその一部を０．６３Ｌ／ｈｒの流量で抜き出した。
この比較例では、硝酸が、再生塔３に供給された一酸化窒素１モルに対して０．００９モル（消費された一酸化窒素に対して２．２モル％）生成していた。

〔第４工程〕
第２工程の吸収塔２から抜き出された凝縮液を１．７４ｋｇ／ｈｒの流量で、内径５０ｍｍ、高さ３ｍの蒸留塔（充填塔；図示せず）に導入し、塔頂温度を６４．５℃、塔底温度１６６℃として蒸留操作を行なって、塔底部から純度９９．８重量％のシュウ酸ジメチルを１．５７ｋｇ／ｈｒの流量で得た。蒸留塔の塔頂からは、メタノール８２．２重量％、炭酸ジメチル１７．７重量％、ギ酸メチル０．１重量％からなる留出液を０．１７リットル／ｈｒの流量で得た。

〔実施例１〕
第３工程に次の硝酸変換工程を設けたほかは、比較例１と同様にしてシュウ酸ジメチルの製造を行なった。
〔硝酸変換工程〕
攪拌機、ガス供給ノズル、液供給ノズル、ガス抜き出しノズル、液抜き出しノズル（焼結金属フィルター付き）を備えた内容積５ＬのＳＵＳ製オートクレーブ（反応器４）に前記の再生塔塔底液（導出塔底液）を０．６３Ｌ／ｈｒの流量で連続的に導入した。導入量が３Ｌになったところで攪拌と昇温を開始し、更に第２工程で得られた非凝縮ガスをＮＯ供給ライン１８により０．９Ｎｍ^３／ｈｒの流量で吹き込んだ。

反応器４の温度を８０℃になるように制御し、次いで、導入した再生塔塔底液（導入塔底液）の量が３．５Ｌになったところで、液面を一定に保つように反応器４から連続で液を抜き出すと共に、反応器内の圧力が６．０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇになるように出ガス量を調整しながら、変換ガス抜き出しライン２５により再生塔３の中間部に反応器４の出ガス（変換亜硝酸アルキル含有ガス）を供給した。そして、主反応器１、吸収塔２、再生塔３、反応器４の操作を連続的に行いながら、第１工程の主反応器１へ供給されるガス中の亜硝酸メチルと一酸化窒素の合計が比較例１におけると同じになるように、ＮＯ_ｘ供給ライン１７及び非凝縮ライン１５を通して再生塔３に供給している一酸化窒素を含む窒素ガスの量を調節した。

連続操作開始から全体が安定した状態（開始から１５時間後）で、各部の供給量と組成は以下のようであった。
ＮＯ_ｘ供給ライン１７及び非凝縮ライン１５を通して再生塔３に供給している一酸化窒素を含む窒素ガスの量は０．０６Ｎｍ^３／ｈｒで、再生塔導出ガス（循環ガス）の組成は、一酸化炭素１５．２容量％、亜硝酸メチル８．９容量％、一酸化窒素５．９容量％、メタノール６．８容量％、二酸化炭素３．２容量％、窒素６０．１容量％であった。また、硝酸変換工程の反応器４からの抜き出し液０．５８Ｌ／ｈｒの組成は、水４９．７０重量％、メタノール４８．５１重量％、硝酸１．６０重量％、亜硝酸メチル０．２０重量％であった。なお、反応器４での硝酸の転化率は約８０％であった。
また、第４工程で得られるシュウ酸ジメチルは純度及び量とも比較例１と同じで、蒸留塔の頂部から抜き出される低沸物（メタノール、炭酸ジメチル、ギ酸メチル）の組成と量も比較例１と同じであった。

〔実施例２〕
非凝縮ライン１５を通して再生塔３に供給している一酸化窒素を含む窒素ガスを、一酸化窒素を含まない窒素ガスに代え、反応器４に硝酸供給ライン（図示せず）により６０重量％硝酸を０．０４ｋｇ／ｈｒの流量で更に供給したほかは、実施例１と同様にしてシュウ酸ジメチルの製造を行なった。その結果、各部の組成及び量は実施例１と全く同じで、第４工程で得られるシュウ酸ジメチルの純度及び量も同じであった。なお、硝酸の転化率は、導入した再生塔塔底液（導入塔底液）中の硝酸と硝酸供給ラインにより供給した硝酸の合計に対して６８％であった。

シュウ酸ジアルキルは、シュウ酸、オキサミド、エチレングリコール等、各種化学品の製造に有用な化合物である。

シュウ酸ジアルキル製造プロセスの一例を示す概略の図面である。 シュウ酸ジアルキル製造プロセスの亜硝酸アルキル再生用反応器（再生塔）と硝酸変換用反応器を含む工程の一例を示す概略の図面である。

符号の説明

１：シュウ酸ジアルキル製造用反応器（主反応器）
２：シュウ酸ジアルキル吸収装置（吸収塔）
３：亜硝酸アルキル再生用反応塔（再生塔）
３Ａ：上部域
３Ｂ：下部域
４：硝酸変換用反応器
５：冷却器
１１：原料ガス供給ライン
１２：主反応ガス抜き出しライン
１３：吸収液供給ライン
１４：凝縮液抜き出しライン
１５：非凝縮抜き出しライン
１６：Ｏ_２供給ライン
１７：ＮＯ_ｘ供給ライン
１８：ＮＯ供給ライン
１９：アルカノール供給ライン
２０：塔底液抜き出しライン
２１：塔底液循環ライン
２２：ガス循環ライン
２３：パージライン
２４：廃液抜き出しライン
２５：変換ガス抜き出しライン

Claims (5)

1. （１）第１工程で、一酸化炭素と亜硝酸アルキルをシュウ酸ジアルキル製造用反応器へ供給して白金族金属触媒の存在下で反応させ、シュウ酸ジアルキルと一酸化窒素を生成させ、（２）第２工程で、第１工程の反応ガスをシュウ酸ジアルキル吸収装置へ供給してシュウ酸ジアルキル吸収用吸収液と接触させ、シュウ酸ジアルキルを含む凝縮液と一酸化窒素を含む非凝縮ガスを得て、（３）第３工程で、第２工程の非凝縮ガスと分子状酸素を亜硝酸アルキル再生用反応塔の下部に供給すると共に、アルカノールを亜硝酸アルキル再生用反応塔の上部に供給して該反応塔の上部から下部に流下させながら、一酸化窒素と酸素とアルカノールを反応させて亜硝酸アルキルを生成させ、そして、得られる亜硝酸アルキル含有ガスを第１工程に循環供給して前記反応を行わせ、（４）第４工程で、第２工程の凝縮液を蒸留してシュウ酸ジアルキルを得る、シュウ酸ジアルキルの製造法において、
   （５）第３工程の亜硝酸アルキル再生用反応塔の底部から硝酸及びアルカノールを含有する塔底液を抜き出して硝酸変換用反応器に導入すると共に、該反応器に一酸化窒素を供給して、該反応器に導入した塔底液と該一酸化窒素を接触させて亜硝酸アルキルを生成させ、得られる亜硝酸アルキル含有ガスを前記亜硝酸アルキル再生用反応塔に供給することを特徴とするシュウ酸ジアルキルの製造法。
2. 硝酸変換用反応器に供給する一酸化窒素として第２工程で得られる非凝縮ガスを用いる、請求項１に記載のシュウ酸ジアルキルの製造法。
3. 硝酸変換用反応器で得られる亜硝酸アルキル含有ガスを、亜硝酸アルキル再生用反応塔のアルカノールが流下している区域に供給する、請求項１又は２に記載のシュウ酸ジアルキルの製造法。
4. 硝酸変換用反応器で得られる亜硝酸アルキル含有ガスを、第２工程で得られる非凝縮ガスに混合して亜硝酸アルキル再生用反応塔の下部に供給する、請求項１又は２に記載のシュウ酸ジアルキルの製造法。
5. 第３工程で、亜硝酸アルキル再生用反応塔の底部から抜き出した塔底液を冷却器に導いて冷却すると共に、冷却した塔底液を該反応塔の中間部に循環供給する塔底液循環操作を、（ａ）塔底液の循環供給量を該反応塔へのアルカノール供給量の５０〜３００重量倍とし、（ｂ）該反応塔へのアルカノール供給量と該反応塔の中間部に循環供給される塔底液中のアルカノール量との合計を該反応塔への窒素酸化物供給量の２０〜１５０倍モルとし、（ｃ）塔底液のアルカノール濃度を１５〜６０重量％とする条件下で行いながら、一酸化窒素と酸素とアルカノールを反応させる、請求項１に記載のシュウ酸ジアルキルの製造法。

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