CN111196758B

CN111196758B - 一种硝酸还原转化工艺

Info

Publication number: CN111196758B
Application number: CN201811385277.5A
Authority: CN
Inventors: 梁必超; 钱宏义; 欧进永; 骆念军; 计扬
Original assignee: Pujing Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Pujing Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2018-11-20
Filing date: 2018-11-20
Publication date: 2022-04-05
Anticipated expiration: 2038-11-20
Also published as: AU2019382545A1; AU2019382545B2; WO2020103556A1; CN111196758A

Abstract

本发明涉及一种硝酸还原转化工艺，在硝酸还原反应器内，富含一氧化氮的原料气与含硝酸和甲醇的原料液接触，发生氧化还原反应使硝酸转化为亚硝酸甲酯。与现有技术相比，本发明通过优化串联反应器级数、反应温度、原料气中一氧化氮与原料液中硝酸进料比、补充的甲醇量，提高硝酸转化率，降低压降，同时提高目标产物亚硝酸甲酯的选择性。

Description

一种硝酸还原转化工艺

技术领域

本发明涉及一种硝酸还原转化工艺，尤其是涉及一种煤基乙二醇技术酯化废水硝酸还原转化工艺。

背景技术

乙二醇是重要的化工原料和战略物资，用于制造聚酯(可进一步生产涤纶、饮料瓶、薄膜)、炸药、乙二醛，并可作防冻剂、增塑剂、水力流体和溶剂等。“煤制乙二醇”即以煤代替石油乙烯生产乙二醇。专家指出，此类技术路线符合我国缺油、少气、煤炭资源相对丰富的资源特点。

目前国内煤制乙二醇路线主要为草酸酯法，其中有一关键步骤为酯化反应：氧气、甲醇和一氧化氮发生酯化反应得到亚硝酸甲酯(MN)。此过程由于副反应会产生含有硝酸、水和甲醇的废液，该废液若在回收甲醇后直接排放，硝酸含量将超过环保要求，且硝酸中的氮元素将流失，提高了生产成本。若将含有稀硝酸的废水以碱中和处理，既会消耗大量的碱，又会产生设备腐蚀的问题，同时又无法回收利用氮元素，增加生产成本。若能将液体中硝酸转化为亚硝酸甲酯以回收利用，既能使排放液符合环保要求，又能提高氮元素利用率，是目前为止最为经济有效的方法。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种通过多级反应器串联、特殊的气液进料方式、补充甲醇以调节原料液中甲醇浓度等手段，提高液时空速和亚硝酸甲酯选择性方面达到了显著的效果，具有很好的工业应用前景，尤其是用于煤基乙二醇项目中硝酸的还原转化的硝酸还原转化工艺。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种硝酸还原转化工艺，其特征在于，在硝酸还原反应器内，富含一氧化氮的原料气与含硝酸和甲醇的原料液接触，发生氧化还原反应使硝酸转化为亚硝酸甲酯。

所述的硝酸还原反应器内气液接触方式是逆流或者并流。

所述的硝酸还原反应器为一级或多级反应器串联，串联的硝酸还原反应器级数为2～6级，优选2～3级。

所述的硝酸还原反应器顶部排出物冷凝回流后得到的液体重新加入到反应原料液循环利用。

所述的硝酸还原反应器为多级连串时，富含一氧化氮的原料气分别进入各级硝酸还原反应器，含硝酸和甲醇的原料液从第一级硝酸还原反应器进入，反应后液体进入下一级硝酸还原反应器，气体从各级硝酸还原反应器顶部分别排出后，并联进入回流罐。

各级硝酸还原反应器的反应温度为40～120℃，优选为50～100℃，进一步优选为80～90℃；

在第一级硝酸还原反应器中，进气一氧化氮与进液硝酸摩尔比为2～100：1，优选为2～20:1，进一步优选为3～5:1；

当采用多级硝酸还原反应器时，在非第一级硝酸还原反应器中，进气量与第一级硝酸还原反应器进气量之比为0.1～5：1，优选为0.3～1.5:1，进一步优选为0.4～1.2:1。

各级硝酸还原反应器的压力为1～20bar，优选3～10bar，进一步优选3～5bar；

各级硝酸还原反应器中液相停留时间之和为0.1～10h，优先为0.2～5h，进一步优选为0.2～2h。

所述的含硝酸和甲醇的原料液中补加一定量的新鲜甲醇，使混合原料液中甲醇浓度大于或等于60wt％作为控制目标，优选为60～80wt％。

所述的富含一氧化氮的原料气中一氧化氮浓度为4％以上，优选6％以上，进一步优选为8％以上；在煤基乙二醇项目中，优选系统NO浓度最高的循环气作为原料气。

所述工艺用于煤基乙二醇酯化阶段产生的含硝酸废水的处理，回收利用氮元素，将其中的稀硝酸转化为亚硝酸甲酯回到系统循环利用。

各级反应器混合尾气冷凝分离后得到的液相，继续返回一级反应器循环利用，可以降低补充甲醇的用量，同时将其携带的未反应的硝酸返回反应器继续参与反应。

与现有技术相比，本发明进行了多级反应器设计，并且液体在各级反应器之间为串联进料，气体为并联进料，该设计的优点是，可以始终保持参与反应的原料气中一氧化氮浓度较高，同时又不会因气液比过大导致气液接触效果变差或者发生液泛，而参与反应的一氧化氮浓度的越高，越有利于硝酸的彻底转化，并且有利于提高亚硝酸甲酯的选择性，因此，本发明特殊的气液进料方式有利于提高硝酸转化率和亚硝酸甲酯选择性；

在目前工业装置的单塔流程中，由于随着反应的进行，在轴向方向上一氧化氮浓度迅速降低，硝酸转化率迅速降低，为了维持较高的硝酸转化率，必须保持较长的液相停留时间，从而导致设备尺寸较大，压降较大，并且由于轴向一氧化氮浓度降低，亚硝酸甲酯选择性随之降低；若在不改变工艺流程的情况下，单纯提高气液比以维持轴向一氧化氮较高浓度，将导致气液接触效果变差从而反应效果变差，严重时将导致液泛，同时，会导致压降增大，不利于系统的稳定，尤其当使用炭基等强度不够的催化剂时，将带来严重的粉化问题。

与现有技术相比，本发明进行了在原料液中补充甲醇的设计，该设计的目的是为了提高反应原料液中甲醇的浓度，研究表明，原料液中甲醇浓度越高，越有利于硝酸的彻底转化，因此，该设计能够显著提高液时空速，减低设备尺寸。

附图说明

图1为本发明采用的稀硝酸还原转化工艺流程图之一，对应硝酸还原反应器级数为两级。

图中，1为一级反应器原料液；2为塔顶冷凝循环液；3为含硝酸液体；4为补充甲醇；5为一级反应器反应液；6为一级反应器气相进料；7为末级反应器反应液；8为末级反应器气相进料；9为塔顶回流罐不凝气；10为多级反应器顶部混合尾气；1A为一级反应器液相进料预热器；2A为一级硝酸还原反应器；3A为末级硝酸还原反应器；4A为塔顶回流罐；5A为塔顶混合尾气冷凝器；2A和3A塔内装填填料或催化剂；

图2为对比例的工艺流程图。

图中11为含稀硝酸原料液，6A为硝酸还原反应器，12为塔釜液体，13为含一氧化氮原料气，14为塔顶气体。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

对比例A

如图2所示，含稀硝酸原料液11从塔顶进入硝酸还原反应器6A，含一氧化氮原料气13从底部进入硝酸还原反应器6A，气液逆流接触反应，塔釜液体12为反应液，塔顶气体14为反应尾气。

反应塔尺寸为：内径50mm，高度2000mm，采用夹套保温。

填料规格为：采用西塔环，尺寸3～5mm。

反应条件为：反应温度80℃，反应压力4bar，液体停留时间为2h，原料摩尔比NO/HNO₃＝6：1，对应的气液体积比为1000。含稀硝酸原料液11中硝酸浓度为5％，甲醇浓度为56％，余量水；原料气组成NO为10％，CO为16％，MN为6％，余量氮气。

反应结果见下表：

表1对比例A反应结果

。

实施例2

NO浓度影响

如图1所示，稀硝酸还原转化工艺流程图，对应硝酸还原反应器级数为两级：一级硝酸还原反应器2A，末级硝酸还原反应器3A，含硝酸液体3和塔顶冷凝循环液2以及补充甲醇4作为一级反应器原料液1经一级反应器液相进料预热器1A预热后从塔顶进入一级硝酸还原反应器2A，含一氧化氮原料气：一级反应器气相进料6和末级反应器气相进料8分别从底部进入一级硝酸还原反应器2A和末级硝酸还原反应器3A，气液逆流接触反应，末级反应器反应液7为反应液，多级反应器顶部混合尾气10为反应尾气，反应尾气经塔顶混合尾气冷凝器5A冷凝后进入塔顶回流罐4A，回流罐内液体返回作为原料液的一部分：塔顶冷凝循环液2，塔顶回流罐4A顶部塔顶回流罐不凝气9排出。

反应塔尺寸为：2A和3A均为内径50mm，高度1000mm，采用夹套保温。

填料规格为：采用西塔环，尺寸3～5mm。

反应条件为：反应温度80℃，反应压力4bar，液体停留时间两级塔分别为为0.5h，总停留时间1h；一级硝酸还原反应器2A原料摩尔比均为NO/HNO₃＝3，对应气液体积比为500；末级硝酸还原反应器3A与一级硝酸还原反应器2A气体体积比为1。原料液硝酸浓度(补充甲醇前)为5％，甲醇浓度为56％，余量水；原料气组成NO为2～20％，CO为16％，MN为6％，余量氮气，一级硝酸还原反应器2A和末级硝酸还原反应器3A原料气组成相同。补充甲醇量为原料液流量的25％，补充后甲醇浓度为70％。以上所述液体停留时间均以未补充甲醇之前的液体流量计算。

反应结果与对比例A对比见下表：

表2不同NO浓度时与对比例A对比结果

可见，NO浓度越高，硝酸转化率越高，亚硝酸甲酯选择性越高，NO浓度为4％以上，优选为6％以上，进一步优选为8％以上；在煤基乙二醇项目中，优选系统NO浓度最高的循环气作为原料气。按本发明工艺流程，采用2级串联时的流程方案，硝酸转化率和选择性明显高于对比例A的单塔方案。

实施例3

反应温度的影响

除反应温度外，其余均采用实施例2中B-3相同的条件。考察不同反应温度影响。

表3不同反应温度对比结果

可见，反应温度越高，硝酸转化率越高，但是亚硝酸甲酯选择性会有略微下降。各级反应器反应温度为40～120℃，优选为50～100℃，进一步优选为80～90℃。

实施例4

补充甲醇量的影响

除补充甲醇量以外，其余均采用实施例2中B-3相同的条件。考察不同甲醇量影响。由于补充甲醇量和补充后甲醇浓度成一一对应关系，因此以补充后甲醇浓度作为对比目标。

表4不同甲醇补充量对比结果

可见，补充甲醇量越多，或者说补充后甲醇浓度越高，硝酸转化率越高，MN选择性变化不大。优选补充后甲醇浓度大于或等于60wt％，进一步优选为60～80wt％。

实施例5

串联反应器级数的影响

除串联反应器级数外，其余均采用实施例3中C-3相同的条件。考察不同串联反应器级数的影响。通过改变每级反应器尺寸，使得总停留时间不变，每级反应器均采用相同尺寸。

表5不同串联反应器级数对比结果

可见，由于反应器级数越多，硝酸转化率越高，亚硝酸甲酯选择性变化不大，优选反应器级数为2～6，进一步优选为2～3。

实施例6

一级反应器原料NO/HNO₃比的影响

除一级反应器原料NO/HNO₃比外，其余均采用实施例3中C-3相同的条件。考察不同一级反应器原料NO/HNO₃比的影响。

表6不同级反应器原料NO/HNO₃比对比结果

可见，随着一级反应器NO/HNO₃增加，硝酸转化率先升后降，MN选择性变化不大。在一级反应器中，进气一氧化氮与进液硝酸摩尔比为大于或等于2，优选为2～20，进一步优选为3～5。

Claims

1.一种硝酸还原转化工艺，其特征在于，在硝酸还原反应器内，富含一氧化氮的原料气与含硝酸和甲醇的原料液接触，发生氧化还原反应使硝酸转化为亚硝酸甲酯；

所述的硝酸还原反应器为2-6级串联，富含一氧化氮的原料气分别进入各级硝酸还原反应器，含硝酸和甲醇的原料液从第一级硝酸还原反应器进入，反应后液体进入下一级硝酸还原反应器，气体从各级硝酸还原反应器顶部分别排出后，并联进入回流罐；

所述的富含一氧化氮的原料气中一氧化氮浓度为6％-20％；

所述的硝酸还原反应器内气液接触方式是逆流；

各级硝酸还原反应器的反应温度为50～100℃；

在第一级硝酸还原反应器中，进气一氧化氮与进液硝酸摩尔比为3-5∶1；在非第一级硝酸还原反应器中，进气量与第一级硝酸还原反应器进气量之比为0.3～1.5∶1；各级硝酸还原反应器的压力为3～10bar；各级硝酸还原反应器中液相停留时间之和为0.2～5h；

所述的含硝酸和甲醇的原料液中补加一定量的新鲜甲醇，使混合原料液中甲醇浓度为60～80wt％作为控制目标。

2.根据权利要求1所述的一种硝酸还原转化工艺，其特征在于，串联的硝酸还原反应器级数为2～3级。

3.根据权利要求1所述的一种硝酸还原转化工艺，其特征在于，所述的硝酸还原反应器顶部排出物冷凝回流后得到的液体重新加入到反应原料液循环利用。

4.根据权利要求1所述的一种硝酸还原转化工艺，其特征在于，各级硝酸还原反应器的温度为80～90℃，压力为3～5bar；

当采用多级硝酸还原反应器时，在非第一级硝酸还原反应器中，进气量与第一级硝酸还原反应器进气量之比为0.4～1.2∶1；

各级硝酸还原反应器中液相停留时间之和为0.2～2h。

5.根据权利要求1所述的一种硝酸还原转化工艺，其特征在于，所述工艺用于煤基乙二醇酯化阶段产生的含硝酸废水的处理，回收利用氮元素，将其中的稀硝酸转化为亚硝酸甲酯回到系统循环利用。