CN104945263A - 一种亚硝酸烷基酯的合成方法及设备 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种亚硝酸烷基酯的合成方法及设备，其主要包括如下几点：a)亚硝酸烷基酯再生的原料为CO与亚硝酸烷基酯偶联反应生成草酸烷基酯后的尾气中的NO，以及从外界部补入的O₂和烷基醇等原料；b)步骤a)中的偶联反应后尾气主要为未反应的CO、亚硝酸烷基酯和反应中亚硝酸烷基酯分解所产生的NO气体，通过通入O₂将NO大部分氧化成为N₂O₃；c)将步骤b)中的气体混合物与烷基醇发生酯化再生反应，得到亚硝酸烷基酯。d)在步骤c)中不可避免会产生副产物硝酸，本发明将其也应用到了亚硝酸烷基酯的再生过程中，与合成后尾气再次反应生成亚硝酸烷基酯，实现了原子的经济性。本发明还提供了一种实施上述反应的装置，它由三套小型塔设备串联而成，分别为：①全混塔；②酯化塔；③硝酸处理塔。本发明具有操作条件温和、再生效率高、适应性好、经济性强等优点。

Description

一种亚硝酸烷基酯的合成方法及设备

技术领域

本发明涉及一种利用CO与亚硝酸烷基酯偶联反应制备草酸烷基酯所产生的尾气为原料进行亚硝酸烷基酯的制备方法及其反应设备。

背景技术

亚硝酸烷基酯传统上多作为化工助剂使用，如：马达油的添加剂、不饱和有机化合物稳定剂、解痉药等，亦可作为肟化剂、亚硝化剂、重氮化剂及化学合成中间体使用。近年来，以煤基合成气制备乙二醇的技术在我国引起了广泛的关注，同时又将亚硝酸烷基酯的应用进一步延伸到了煤化工领域。该工艺主要分为偶联反应、再生反应和加氢反应。其中亚硝酸烷基酯作为偶联反应的主原料之一在偶联反应和再生反应中均起着重要作用，尤其是再生反应，起着串联偶联反应和加氢反应的重要作用，其目标产物就是亚硝酸烷基酯，目前工业化煤制乙二醇所采用烷基酯多为甲基或乙基，以亚硝酸甲基为例，煤基合成气制乙二醇的3个主要反应式如下：

偶联反应： 

2CO+2CH₃ONO＝(COOCH₃)2+2NO (1)

再生反应： 

4NO+4CH₃OH+O₂＝4CH₃ONO+2H₂O (2) 

加氢反应： 

(COOCH₃)2+4H₂＝HOCH₂CH₂OH+2CH₃OH (3) 

近几年伴随着煤化工的热潮，以及煤制乙二醇工业化的成功，关于煤制乙二醇方面的研究报道大量涌现出来，同时也出现了大量关于合成反应系统的文献报道，其研究者多集中在第一步偶联反应及其所使用的催化剂及反应机理研究上，关于此方面研究人员做了大量报道，但是关于第二步再生反应的研究报道相对较少，在此方面，华东理工大学、天津大学等高校进行了相关研究，上海浦景工程技术有限公司与华东理工大学合作在专利CN101885479A中对三氧化二氮的制备方法及设备进行了报道，该发明公开了一种亚硝酸烷基酯原料三氧化二氮的制备方法，并提供了实施上述制备方法所使用的设备。并在专利CN101885683A中 阐述了一种亚硝酸烷基酯的制备方法，并且提供了实施上述制备方法所用的工艺设备。

根据文献和专利报道，亚硝酸烷基酯在制备过程中会有诸多反应发生，以NO与O2和甲醇制备亚硝酸甲酯为例，首先是NO与氧气发生氧化反应，其主要化学反应式如(4)～(6)所示：

2NO+O₂＝＝NO₂ (4)

NO+NO₂＝＝N₂O₃ (5)

2NO₂＝＝N₂O₄ (6)

经氧化后的混合气体，与甲醇可发生酯化反应，生成亚硝酸甲酯及其它产物，主要反应式如(7)～(9)所示：

N₂O₃+2CH₃OH＝＝2CH₃ONO+H₂O (7) 

N₂O₄+CH₃OH＝＝CH₃ONO+HNO₃ (8) 

N₂O₄+H₂O＝＝HNO₂+HNO₃ (9) 

通过上述反应我们可以看出，在通过氧化反应和酯化反应进行亚硝酸甲酯制备的过程中，都有副反应发生，其主要副产物为硝酸，而硝酸又可以和NO和甲醇发生反应生成亚硝酸甲酯，这在文献及专利中均有所报道，其主要化学反应式如(10)～(13)所示，这样又为亚硝酸烷基酯的再生反应的进一步优化提供了可能。

NO+2HNO₃＝＝3NO₂+H₂O (10) 

NO+HNO₃＝＝NO₂+HNO₂ (11) 

NO₂+NO+2CH₃OH＝＝2CH₃ONO+H₂O (12) 

HNO₂+CH₃OH＝＝CH₃ONO+H₂O (13) 

发明内容

本发明的目的旨在提供一种高效率的、高工业实用性、全面的低损耗的亚硝酸烷基酯再生的方法及设备，本发明内容是基于CO与亚硝酸烷基酯进行偶联反应生成草酸烷基酯反应，其中研究较多的并已经工业化的为CO与亚硝酸甲酯(MN)反应生成草酸二甲酯(DMO)，本发明内容以亚硝酸甲酯再生为例，它包括如下简要步骤：

(1)、将含有NO的DMO合成后的尾气首先进行氧化反应，氧化过程中 NO大部分被氧化生成N2O3，同时有少量副产物气体N2O4和NO2等产生。

(2)、对上述氧化反应可进行控制，通过化学平衡调节是的氧化气相产物中，尽量多的生成目标产物N2O3，未反应的NO以及少量其它副产物气体可在酯化反应中进行进一步的反应。

(3)、氧化反应后的尾气进入酯化反应，与醇液进行气液相充分接触，并发生酯化反应，生成目的产物亚硝酸烷基酯，同时在酯化过程中亦可通入少量O2进行调节，部分氧化反应与酯化反应可同时进行，从而使得反应更彻底。

(4)、在上述酯化反应过程中，不可避免的会发生副反应，主要副产物之一就是硝酸，虽然可通过上述的调节尽量减少其生成量，但是微量的硝酸亦会在体系中不断积累，从而应影响反应。故本发明增加了硝酸处理步骤，利用副产物硝酸与DMO合成后的尾气继续反应生成亚硝酸烷基酯。

(5)、酯化反应中生成的微量硝酸与水分在体系液相中进行累计，当累计到一定量时，由酯化塔塔釜将其硝酸与醇的混合溶液打入硝酸处理塔塔顶，喷淋而下与合成后尾气中的NO再次发生反应生成亚硝酸烷基酯，从而实现亚硝酸烷基酯再生反应的最优化及零损失。

本发明的另一个目的是提供了一种实施上述亚硝酸烷基酯再生方法所用的反应设备，其为三套串联的塔设备，主要包括：

①全混塔：其主要是将含有NO的合成后尾气，与氧气进行全混后，发生预氧化反应，将NO大部分氧化成N₂O₃气体后进入酯化塔，醇溶液发生酯化反应。

②酯化塔：由全混塔进行氧化反应后的混合气体，进入由塔顶和塔中进入酯化塔，与喷淋而下的醇进行充分气液相接触发生酯化反应，生成目标产物亚硝酸酯。酯化塔塔釜液相定时取样进行分析，当副产物硝酸积累到一定程度时，将其打入硝酸处理塔。

③硝酸处理塔：合成后尾气由塔中和塔顶进入硝酸处理塔，与塔顶喷淋而下的醇与硝酸混合溶液充分接触，发生反应，再次生成亚硝酸甲酯，从而实现副产物的充分利用和零损失。

附图说明

图1是实施本发明方法的一个实施方式的反应设备示意图。

其中：①全混塔；②酯化塔；③硝酸处理塔。

具体实施方式

为了加深本发明的理解，下面将结合附图和实施例对本做进一步详细描述，该实施例仅用于解释本，并不对保护范围构成限定。

本发明的一个实施方式是将亚硝酸烷基酯的再生过程分为氧化反应、酯化反应和副产物硝酸处理三个步骤来进行的。上述三步反应的实施分别是在三个塔设备反应器中进行的，三套塔设备串联来完成整个亚硝酸烷基酯的再生反应过程。由三套塔设备串联组成的反应设备示意图如图1所示。

如图1所示，三套塔设备分别为：①全混塔；②酯化塔；③硝酸处理塔。三套塔设备均采用不锈钢材料制成，塔外均备有加热夹套，将塔设备内反应温度控制在所需范围内。

三套小型塔设备均为管式反应器，长度和内径视实际应用规模而定，本发明的一个优选实施方式中，塔设备内径为5-40厘米，优选为10-30厘米，塔高选择为0.5-3米，优选为1-1.5米。

三套塔设备内均设有不同类型的填料，优选为不锈钢丝网填料、分子筛填料、瓷拉西环填料。

其中氧化反应在全混塔中首先完成，反应温度为20℃～150℃，优选为60℃～120℃；反应压力为0.1～0.3MPa，优选为0.1～0.2MPa；气体混合物在全混塔内停留时间为1″～20″，优选为1″～10″。

酯化塔内反应温度为30℃～100℃，优选为50℃～90℃；反应压力为0.1～0.5MPa，优选为0.1～0.3MPa；气体由塔釜进入，气体混合物在酯化塔内停留时间为0.02″～1.5″，优选为0.05″～1.0″。

硝酸处理塔内反应温度20℃～110℃，优选为50℃～90℃。反应压力为0.1～0.3MPa，优选为0.1～0.2MPa；气体塔内停留时间为0.5″～6″，优选为0.5″～1.5″。

亚硝酸烷基酯再生反应在上述三个塔设备中进行，原料为合成反应后尾气，NO含量为5％～30％，优选为10％～20％；醇类为C1～C4烷基醇，优选为甲醇、乙 醇；以及O₂等。

氧化反应主要在全混塔内进行，合成后尾气中NO在塔内与O₂充分混合接触，发上氧化反应化学反应式如式(4)～(6)所示：反应中通过进行气相平衡以及温度调节等控制手段尽量抑制N₂O₄副产物产生，尽量多的生成亚硝酸烷基酯再生的主原料N₂O₃，这样最具有经济性。

酯化反应主要在酯化塔内进行，同时会有氧化反应伴随发生，酯化反应产物为目标产物亚硝酸烷基酯，同时发生副反应如化学反应式(7)～(9)所示：通过进行反应条件调节，尽量抑制副产物硝酸的产生，但是微量的硝酸会在体系内进行积累，当积累到一定含量时可将其与甲醇等液相混合物一同打入硝酸处理塔进行反应。

副产物硝酸在硝酸处理塔内再次利用与合成后尾气继续反应，反应化学式如式(10)～(13)所示，此步骤最能体现本再生体系的原子经济性，基本上含氮化合物全部生成亚硝酸烷基酯，无原料流失现象。

有此可见，本发明的特点是反应设备简单、反应效率高、易操作、可控性强、反应安全、再生效率高、无原料损失等。

实施例：

下面通过具体的实例来进一步阐述亚硝酸烷基酯的再生反应系统和方法。

实施例1：

本发明在全混塔、酯化塔和硝酸处理塔三塔串联的反应器中进行。三套塔设备均采用不锈钢制成，其中全混塔内径为15厘米，塔高选择为2.0米；酯化塔内径为30厘米，塔高选择为1.5米；硝酸处理塔内径为10厘米，塔高选择为1.0米；三个塔外面均设有保温电热夹套，塔顶、塔中、塔釜等多点均插有热电偶进行温度测量。全混塔、酯化塔和硝酸处理塔内的反应压力分别为：0.2MPa、0.1MPa、0.1MPa，填料分别为：金属丝网填料、5A分子筛填料、瓷拉西环填料。合成后尾气流量为6L/min(转子流量计，标况下标定)NO含量在18％左右；O2流量为400ml/min；酯化塔釜内先加入一定量甲醇，反应开始后，甲醇溶液打回流，同时补入微量新鲜甲醇。全混塔温度为120℃、硝酸塔反应温度为70℃。改变酯化塔温度，观察NO转化率变化以及亚硝酸甲酯的收率的变化，其NO转化率和亚硝酸甲酯收率的按照下列公式进行计算，其影响变化如表1所示。

表1：酯化塔温度对NO转化率及亚硝酸甲酯收率的影响

实施例2：

其他条件与实施例1相同，酯化塔反应温度为80℃，控制酯化塔内压力进行亚酯制备，其压力对对NO转化率及亚硝酸甲酯收率的影响如表2所示。

表2：酯化塔压力对NO转化率及亚硝酸甲酯收率的影响

实施例3：

其他条件与实施例1相同，酯化塔反应温度为80℃，全混塔内O2的输入量，如系统NO进气量一定，不同NO与O2配比对对NO转化率及亚硝酸甲酯收率的影响如表3所示。

表3NO与O2配比对NO转化率及亚硝酸甲酯收率的影响

实施例4：

其他条件与实施例1相同，酯化塔反应温度为80℃，进行硝酸处理塔作用的考察，在对比单独开启酯化塔与酯化塔与硝酸处理塔同时开启的效果的同时，考察了硝酸处理塔温度对NO转化率及亚硝酸甲酯收率的影响，结果列于表4。

表4：硝酸处理塔温度对NO转化率及亚硝酸甲酯收率的影响

Claims (7)

1.一种亚硝酸烷基酯的合成方法，其特征在于：所述亚硝酸烷基酯的原料为CO与亚硝酸烷基酯偶联反应生成草酸烷基酯后的尾气中的NO、O₂和烷基醇，具体步骤如下：

第一步：尾气中NO与O₂发生氧化反应，生成N₂O₃；

第二步：氧化后的混合气体与烷基醇接触发生酯化反应生成亚硝酸烷基酯。

2.如权利要求1所述的一种亚硝酸烷基酯的合成方法，其特征在于：酯化反应副产物硝酸再次与NO和烷基醇发生反应生成亚硝酸烷基酯。

3.如权利要求1所述的一种亚硝酸烷基酯的合成方法，其特征在于：氧化反应在全混塔中完成，反应温度为20℃～150℃，反应压力为0.1～0.3MPa，气体混合物在全混塔内停留时间为2″～20″。

4.如权利要求1所述的一种亚硝酸烷基酯的合成方法，其特征在于：酯化反应在酯化塔中进行30℃～100℃，反应压力为0.1～0.5MPa，气体由塔釜进入，液体由气液混合物在酯化塔内停留时间为0.02″～1.5″。

5.如权利要求2所述的一种亚硝酸烷基酯的合成方法，其特征在于：酯化反应的副产物硝酸与烷基醇混合溶液在硝酸处理塔中与合成后尾气中NO再次反应生成亚硝酸烷基酯，反应温度40℃～90℃，反应压力为0.1～0.3MPa。

6.如权利要求1所述的一种亚硝酸烷基酯的合成方法所采用的反应设备，其特征在于：第一步反应在全混塔中进行，采用金属丝网填料，塔釜设置尾气进口，塔顶和塔中设有氧气进口，第二步反应在酯化塔中进行，塔顶设有冷凝器，塔釜设有液相回流结构，塔中设有混合气进入口，塔顶设有醇类溶液入口和亚酯再生气排气出口。

7.如权利要求6所述的反应设备，其特征在于：根据权利要求2所述的副产物硝酸的回收反应，硝酸处理塔采用丝网填料或瓷环填料，塔顶可设冷凝器，塔釜设有液相回流机构，塔中设有尾气进口和醇与硝酸混合液的入口。