CN102924282B

CN102924282B - 一种生产亚硝酸烷基酯的工艺

Info

Publication number: CN102924282B
Application number: CN201210502827.3A
Authority: CN
Inventors: 李扬; 王科; 谢光全; 胡玉容; 范鑫; 袁小金; 许红云
Original assignee: Southwest Research and Desigin Institute of Chemical Industry
Current assignee: Southwest Research and Desigin Institute of Chemical Industry
Priority date: 2012-11-30
Filing date: 2012-11-30
Publication date: 2014-03-12
Anticipated expiration: 2032-11-30
Also published as: CN102924282A

Abstract

本发明公开了一种生产亚硝酸烷基酯的工艺，是以氮氧化物和烷基醇为原料，循环利用氮氧化物（NO_x）与醇溶液反应过程中形成的副产物硝酸来制备亚硝酸烷基酯，本发明在有O₂或无O₂参与的条件下均适用，在有O₂参与的情况下，需保持氮氧化物与O₂接触反应前，O₂与氮氧化物中NO的摩尔比不大于0.5。本发明所述工艺在循环生产过程中，氮元素基本不损耗，提高亚硝酸烷基酯的收率，并提高反应速率。生成的硝酸经提浓后可循环使用，溶剂不损耗，不产生废水，达到工业排放气回收利用、节能减排、变废为宝的效果。同时，该工艺无论是在有O₂或无O₂参与的情况下都适用。

Description

一种生产亚硝酸烷基酯的工艺

技术领域

本发明涉及一种制备亚硝酸烷基酯的方法，更具体地说是涉及一种在有O₂或无O₂参与反应的情况下，通过氮氧化物和烷基醇为原料，并循环利用氮氧化物（NO_x）与醇溶液反应过程中形成的副产物硝酸来制备亚硝酸烷基酯的方法。

背景技术

亚硝酸烷基酯（烷基亚硝酸酯）有着多种用途，其可以作为不饱和有机化合物的稳定剂，马达油的添加剂，亚硝化作用和重氮化作用的试剂，同时亚硝酸烷基酯可以用于生产草酸烷基酯。

目前亚硝酸烷基酯的合成多以氮氧化物（如NO、NO₂、N₂O₃、N₂O₄）、O₂和烷基醇为原料合成，烷基醇以乙醇为例根据文献报道（《天然气化工》，1987，5：1-5）可能发生如下一系列反应：

(1) 2NO + O₂ → 2NO₂

(2) NO₂ + NO ?? N₂O₃

(3) 2C₂H₅OH + N₂O₃ → 2C₂H₅ONO + H₂O

(4) 2NO₂ ?? N₂O₄

(5) C₂H₅OH + N₂O₄ → C₂H₅ONO + HNO₃

(6) 2C₂H₅OH + O₂ → 2CH₃CHO + H₂O

(7) 3N₂O₃ + H₂O → 2HNO₃ + 4NO

(8) 3NO₂ + H₂O → 2HNO₃ + NO

(9) C₂H₅OH + NO₂ → CH₃CHO + NO + H₂O

(10) C₂H₅OH + N₂O₃ → CH₃CHO + 2NO + H₂O

由此可见该反应过程比较复杂，有串联反应也有平行反应。反应中除了生成亚硝酸乙酯外，还有副产物乙醛和硝酸生成。从以上反应式看，反应(1)～(5)对生成亚硝酸乙酯有利，并且根据已有研究结果反应(7)～(10)受反应热力学或反应动力学的影响，反应几乎不发生。其中硝酸的生成主要来源于反应(5)，反应(6)是导致生成副产物乙醛的主要反应。根据已公开的文献和专利报道，如专利200610028187.1中采用氧化反应器和酯化反应器分离的技术，让O₂在氧化化反应器中完全反应，保证在进入酯化反应器时气体中不含O₂，因此可消除O₂和烷基醇的反应，从而可保证反应中无乙醛的生成。

目前已有技术在提高亚硝酸烷基酯的收率方面，主要采用抑制N₂O₄生成的方法，促进N₂O₃的生成，即促进反应(2)的进行，抑制反应(4)的发生，由于N₂O₄生成受到抑制，因此反应(5)也会受到抑制，从而减少硝酸的生成，提高亚硝酸烷基酯的收率。专利200910057846.8采用高温下NO和O₂先反应，生成氮氧化物，然后在较低温度下氮氧化物与醇很快完成酯化反应。其中NO和O₂在高温下反应主要是根据升高温度，反应(4)的化学平衡向左移动，从而抑制N₂O₄的生成，但氮氧化物与O₂反应时即使在温度高于100 ^oC时，N₂O₄含量仍然有0.5%左右，因此硝酸的生成不可避免。并且从热力学的角度分析，反应(2)是放热反应，而且从反应平衡常数看（见表1），升高温度对反应(2)生成N₂O₃同样不利。因此在升高氮氧化物和O₂反应温度的同时，同样削弱了N₂O₃的生成，即降低了合成亚硝酸烷基酯的合成速率。

表1 不同温度下的反应平衡常数

温度 /K	298	300	400	500
							反应(2)平衡常数	0.530	0.475	8.08 × 10^-3	7.12 × 10^-4
温度 /K	295	305.9	313.4	325.9	338.3	364.1
							反应(4)平衡常数	8.658	3.795	2.212	1.035	0.442	0.108

由于N₂O₃和N₂O₄都能用于合成亚硝酸烷基酯，只是利用N₂O₄合成亚硝酸烷基酯的时候有副产物硝酸生成，降低了亚硝酸烷基酯的收率。因此提高亚硝酸烷基酯收率的关键是减少由于生成硝酸而导致的氮元素的损失。

发明内容

本发明的目的是针对以上对合成亚硝酸烷基酯工艺改进的诉求，提供一种制备亚硝酸烷基酯的方法，该工艺通过氮氧化物和烷基醇制备亚硝酸烷基酯，充分利用反应中生成的副产物硝酸，解决氮氧化物在反应中生成硝酸而导致亚硝酸烷基酯收率低，以及生成含硝酸的废水排放所带来的环境污染问题。该工艺无论是在有O₂或无O₂参与的情况下都适用。

为了实现上述目的，本发明采用下述技术方案：

一种生产亚硝酸烷基酯的工艺，包括以下步骤：

1）将氮氧化物（NO_x）和惰性气体的混合气通入装有硝酸溶液的反应器I，氮氧化物与硝酸反应，反应后的尾气通入反应器II与O₂反应，反应后的混合气体通入反应器III中与烷基醇反应生成亚硝酸烷基酯；

2）反应器I中氮氧化物与硝酸反应后的含硝酸的溶液送入硝酸提浓塔IV中，反应器III中生成的水、硝酸以及未反应的烷基醇混合溶液送入硝酸提浓塔IV中，在硝酸提浓塔IV中将来自反应器I和反应器III的溶液混合，通过加热蒸馏的方法将水、烷基醇和硝酸分离；

3）硝酸提浓塔IV中分离出的烷基醇溶液返回到反应器III中继续反应，浓缩后的硝酸溶液返回至装有硝酸溶液的反应器I中继续反应。

所述氮氧化物是选自NO、N₂O₃、NO₂和N₂O₄中的一种或一种以上的混合气体，并且氮氧化物中总是有NO存在，所述惰性气体的比例占所有气体体积的0～95%。

反应器III中烷基醇以气态、雾态或液态的形式与氮氧化物反应，并且反应中烷基醇始终保持过量。

所述烷基醇是甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇。

所述烷基醇是甲醇或乙醇，所述甲醇是纯甲醇或甲醇水溶液，所述乙醇是纯乙醇或乙醇水溶液，甲醇水溶液和乙醇水溶液中，水的重量百分比为0～90%。

反应器I中的硝酸溶液的浓度为10%～68%。

反应器I的压力为0.1～0.5 MPa，反应温度为30～90 ^oC，所述的氮氧化物和惰性气体的混合气在反应器I中的停留时间为1～50秒。

反应器II中对于每摩尔NO，O₂的用量为0～0.5摩尔。

在反应器II中保证O₂被完全消耗完毕。

硝酸提浓塔IV的压力为常压，采用加热蒸馏分离硝酸、烷基醇和水，首先控制塔顶出口温度为甲醇的沸点温度，或者乙醇和水的共沸温度，或者正丙醇和水的共沸温度，或者异丙醇和水的共沸温度，收集此温度下的蒸馏出来的甲醇或者乙醇和水的共沸物或者正丙醇和水的共沸物或者异丙醇和水的共沸物；当塔顶温度继续升高，高于甲醇沸点或乙醇和水的共沸温度或正丙醇和水的共沸温度或异丙醇和水的共沸物温度，同时塔顶温度低于水的沸点时，收集塔釜中提浓后的硝酸溶液。

其中，甲醇沸点为64.8^oC，乙醇沸点为78.4^oC，乙醇和水的共沸温度为78.15^oC，正丙醇沸点97.19℃，正丙醇和水的共沸温度为87.7^oC，异丙醇沸点82.4^oC，异丙醇和水的共沸温度为80.3^oC。硝酸提浓塔IV的压力为常压，水的沸点为100 ^oC。

研究表明NO和O₂在高温下反应可抑制N₂O₄的生成，但是由于高温反应，同时也会抑制NO和NO₂反应生成N₂O₃，因此NO和O₂高温下反应虽然能减少N₂O₄生成从而抑制酯化反应中硝酸的生成，但是同时由于N₂O₃的生成受到抑制从而降低了生成亚硝酸烷基酯的速率。

同时NO和硝酸可以反应生成NO₂（如反应式(11)）。因此只要保证反应的氮氧化物中始终含有NO，通过反应(11)循环利用反应中生成的硝酸合成NO₂，控制温度让NO₂转化成N₂O₄与烷基醇反应生成亚硝酸烷基酯，可达到反应中无氮元素的流失，提高亚硝酸烷基酯的收率，并提高反应速率。

(11) NO + 2HNO₃ → 3NO₂ + H₂O

本发明所述工艺将副产物硝酸提浓后返回至反应器I，利用氮氧化物中的NO与硝酸反应生成NO₂，然后利用化学反应平衡将NO₂转化成N₂O₄，或者未反应完毕的NO与NO₂反应生成N₂O₃，然后N₂O₃、N₂O₄与烷基醇反应生成亚硝酸烷基酯、硝酸和水。

综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：

本发明所述工艺在循环生产过程中，氮元素基本不损耗，提高亚硝酸烷基酯的收率，并提高反应速率。生成的硝酸经提浓后可循环使用，溶剂不损耗，不产生废水，达到工业排放气回收利用、节能减排、变废为宝的效果。同时，该工艺无论是在有O₂或无O₂参与的情况下都适用。

附图说明

图1是本发明所述工艺的流程示意图。

附图标记：I、II、III、IV分别为反应器I、反应器II、反应器III和硝酸提浓塔IV。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，下面结合具体实施方式对本发明的上述发明内容作进一步的详细描述。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

图1是本发明的流程示意图，首先，氮氧化物和惰性气体的混合气通入管路进入装有硝酸溶液的反应器I，氮氧化物选自NO、N₂O₃、NO₂和N₂O₄中的一种或一种以上的混合气体，并且氮氧化物中总是有NO存在，惰性气体的比例占所有气体体积的0～95%。反应器I的压力为0.1～0.5 MPa，反应温度为30～90 ^oC，氮氧化物和惰性气体的混合气在反应器I中的停留时间为1～50秒。氮氧化物中的NO与硝酸反应后的，反应尾气经管路进入反应器II，而反应后的低浓度硝酸溶液经管路进入硝酸提浓塔IV，在反应器II来自反应器I的气体与通入的O₂反应，其中对于每摩尔NO，O₂的用量为0～0.5摩尔，即在反应器II中保证O₂被完全消耗完毕。反应器II中反应后的尾气经过管路进入反应器III中与烷基醇反应生成亚硝酸烷基酯，生成的亚硝酸烷基酯排出收集，而反应器III中生成的水、硝酸以及未反应的烷基醇混合溶液经管路送入硝酸提浓塔IV；在硝酸提浓塔IV中将来自反应器I和反应器III的溶液混合，然后通过加热蒸馏的方法将水、烷基醇和硝酸分离，其中分离出的烷基醇溶液返回到反应器III中继续反应，浓缩后的硝酸溶液返回至装有硝酸溶液的反应器I中继续反应。

实施例1

含N₂和NO的混合气（气体总流速为284 mL/min，其中N₂体积分数为77.8%，NO体积分数为22.2%）进入装有50%硝酸溶液（重量百分比）的反应器I，反应器I的反应压力为0.1 MPa，反应温度为30 ^oC，混合气在反应器I中与硝酸溶液的接触时间为1秒。反应后的尾气经管路进入反应器II，与通入的O₂反应，并保持反应中O₂与NO的体积比为0.5。反应器II中反应后的生成的氮氧化物经管路进入反应器III，反应器III中装有过量的纯乙醇溶液，氮氧化物与乙醇溶液反应后，生成的亚硝酸乙酯由管路排出收集，其中亚硝酸乙酯的生成速率为103.5 mmol/h。

反应器I中的反应后的硝酸溶液以及反应器III中反应后的溶液分别经管路送入硝酸提浓塔IV中，硝酸提浓塔IV的操作压力为常压，塔顶的出口温度为乙醇和水的共沸温度78.15^oC，将塔顶蒸出的乙醇和水的共沸物送入反应器III，继续蒸馏一段时间当塔顶温度升至100 ^oC时，收集硝酸提浓塔IV中的硝酸，硝酸浓度为52%（重量百分比），然后将此浓度的硝酸再返回至反应器I中继续反应。

实施例2

将反应器II中通入的O₂量减小至0，即在反应器II中保持反应中O₂与NO的量体积比为0，其他条件与实施1相同。亚硝酸乙酯的生成速率为44.1 mmol/h。

实施例3

含N₂和NO的混合气（气体总流速为284 mL/min，其中N₂体积分数为77.8%，NO体积分数为22.2%）进入装有15%硝酸溶液（重量百分比）的反应器I，反应器I的反应压力为0.5 MPa，反应温度为90 ^oC，混合气在反应器I中与硝酸溶液的接触时间为50秒。反应后的尾气经管路进入反应器II，与通入的O₂反应，并保持反应中O₂与NO的量体积比为0.2。氮氧化物经管路进入反应器III，反应器III中装有过量的纯乙醇溶液，氮氧化物与乙醇溶液反应后，生成的亚硝酸乙酯由管路排出收集，其中亚硝酸乙酯的生成速率为94.5 mmol/h。

反应器I中的反应后的硝酸溶液以及反应器III中反应后的溶液分别经管路送入硝酸提浓塔IV中，硝酸提浓塔IV的操作压力为常压，塔顶的出口温度为乙醇和水的共沸温度78.15^oC，将塔顶蒸出的乙醇和水的共沸物送入反应器III，继续蒸馏一段时间当塔顶温度升至100 ^oC时，收集硝酸提浓塔IV中的硝酸，硝酸浓度为50%（重量百分比），然后将此浓度的硝酸再返回至反应器I中继续反应。

实施例4

将反应器III中的乙醇换成含水量为90%（重量百分比）的乙醇水溶液，其它条件与实施例1相同，亚硝酸乙酯的生成速率为34.2 mmol/h。

实施例5

将实施例1反应器III中的乙醇换成甲醇，含N₂和NO的混合气（气体总流速为284 mL/min，其中N₂体积分数为77.8%，NO体积分数为22.2%）进入装有50%硝酸溶液（重量百分比）的反应器I，反应器I的反应压力为0.1 MPa，反应温度为30 ^oC，混合气在反应器I中与硝酸溶液的接触时间为1秒。反应后的尾气经管路进入反应器II，与通入的O₂反应，并保持反应中O₂与NO的体积比为0.5。反应器II中反应后的生成的氮氧化物进入反应器III，反应器III中装有过量的纯甲醇溶液，氮氧化物与甲醇溶液反应后，生成的亚硝酸甲酯由管路排出收集，其中亚硝酸甲酯的生成速率为112.8 mmol/h。

反应器I中的反应后的硝酸溶液以及反应器III中反应后的溶液分别经管路送入硝酸提浓塔IV中，硝酸提浓塔IV的操作压力为常压，塔顶的出口温度为甲醇的沸点温度64.8^oC，将塔顶蒸出的甲醇送入反应器III，继续蒸馏一段时间当塔顶温度升至100 ^oC时，收集硝酸提浓塔IV中的硝酸，硝酸浓度为55%（重量百分比），然后将此浓度的硝酸再返回至反应器I中继续反应。

实施例6

将反应器I中的硝酸换成10%硝酸溶液（重量百分比），其它条件与实施例1相同，亚硝酸乙酯的生成速率为25.5 mmol/h。

实施例7

将反应器I中的硝酸换成68%硝酸溶液（重量百分比），其它条件与实施例1相同，亚硝酸乙酯的生成速率为121.2 mmol/h。

实施例8

将含有NO、NO₂、N₂O₃和N₂O₄的混合气通入装有50%硝酸溶液（重量百分比）的反应器I，气体总流速为120 mL/min，其中NO体积分数为62.2%，反应器I的反应压力为0.5 MPa，反应温度为90 ^oC，混合气在反应器I中与硝酸溶液的接触时间为1秒。反应后的尾气经管路进入反应器II，与通入的O₂反应，并保持反应中O₂与NO的体积比为0.5。反应器II中反应后的生成的氮氧化物经管路进入反应器III，反应器III中装有过量的纯乙醇溶液，氮氧化物与乙醇溶液反应后，生成的亚硝酸乙酯由管路排出收集，其中亚硝酸乙酯的生成速率为141.2 mmol/h。

反应器I中的反应后的硝酸溶液以及反应器III中反应后的溶液分别经管路送入硝酸提浓塔IV中，硝酸提浓塔IV的操作压力为常压，塔顶的出口温度为乙醇和水的共沸温度78.15^oC，将塔顶蒸出的乙醇和水的共沸物送入反应器III，继续蒸馏一段时间当塔顶温度升至100 ^oC时，收集硝酸提浓塔IV中的硝酸，硝酸浓度为57%（重量百分比），然后将此浓度的硝酸再返回至反应器I中继续反应。

实施例9

含N₂和NO的混合气（气体总流速为284 mL/min，其中N₂体积分数为77.8%，NO体积分数为22.2%）进入装有30%硝酸溶液（重量百分比）的反应器I，反应器I的反应压力为0.2 MPa，反应温度为70 ^oC，混合气在反应器I中与硝酸溶液的接触时间为30秒。反应后的尾气经管路进入反应器II，与通入的O₂反应，并保持反应中O₂与NO的量体积比为0.3。氮氧化物经管路进入反应器III，反应器III中装有过量的异丙醇溶液，氮氧化物与异丙醇溶液反应后，生成的亚硝酸丙酯由管路排出收集，其中亚硝酸异丙酯的生成速率为86.4 mmol/h。

反应器I中的反应后的硝酸溶液以及反应器III中反应后的溶液分别经管路送入硝酸提浓塔IV中，硝酸提浓塔IV的操作压力为常压，塔顶的出口温度为异丙醇和水的共沸温度80.3^oC，将塔顶蒸出的异丙醇送入反应器III，继续蒸馏一段时间当塔顶温度升至100 ^oC时，收集硝酸提浓塔IV中的硝酸，硝酸浓度为54%（重量百分比），然后将此浓度的硝酸再返回至反应器I中继续反应。

实施例10

含N₂和NO的混合气（气体总流速为284 mL/min，其中N₂体积分数为77.8%，NO体积分数为22.2%）进入装有45%硝酸溶液（重量百分比）的反应器I，反应器I的反应压力为0.4 MPa，反应温度为55 ^oC，混合气在反应器I中与硝酸溶液的接触时间为35秒。反应后的尾气经管路进入反应器II，与通入的O₂反应，并保持反应中O₂与NO的量体积比为0.2。氮氧化物经管路进入反应器III，反应器III中装有过量的正丙醇溶液，氮氧化物与正丙醇溶液反应后，生成的亚硝酸丙酯由管路排出收集，其中亚硝酸正丙酯的生成速率为89.9 mmol/h。

反应器I中的反应后的硝酸溶液以及反应器III中反应后的溶液分别经管路送入硝酸提浓塔IV中，硝酸提浓塔IV的操作压力为常压，塔顶的出口温度为正丙醇和水的共沸温度87.7℃，将塔顶蒸出的正丙醇送入反应器III，继续蒸馏一段时间当塔顶温度升至100 ^oC时，收集硝酸提浓塔IV中的硝酸，硝酸浓度为52%（重量百分比），然后将此浓度的硝酸再返回至反应器I中继续反应。

综上所述，表明本发明所述工艺在循环生产过程中，氮元素基本不损耗，提高亚硝酸烷基酯的收率，并提高反应速率。生成的硝酸经提浓后可循环使用，溶剂不损耗，不产生废水，达到工业排放气回收利用、节能减排、变废为宝的效果。同时，该工艺无论是在有O₂或无O₂参与的情况下都适用。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种生产亚硝酸烷基酯的工艺，其特征在于包括以下步骤：

1）将氮氧化物和惰性气体的混合气通入装有硝酸溶液的反应器I，氮氧化物与硝酸反应，反应后的尾气通入反应器II与O₂反应，反应后的混合气体通入反应器III中与烷基醇反应生成亚硝酸烷基酯；

3）硝酸提浓塔IV中分离出的烷基醇溶液返回到反应器III中继续反应，浓缩后的硝酸溶液返回至装有硝酸溶液的反应器I中继续反应；

其中，反应器I的压力为0.1～0.5 MPa，反应温度为30～90 ^oC，所述的氮氧化物和惰性气体的混合气在反应器I中的停留时间为1～50秒。

2. 根据权利要求1所述的生产亚硝酸烷基酯的工艺，其特征在于：所述氮氧化物是选自NO、N₂O₃、NO₂和N₂O₄中的一种或一种以上的混合气体，并且氮氧化物中总是有NO存在，所述惰性气体的比例占所有气体体积的0～95%。

3. 根据权利要求1所述的生产亚硝酸烷基酯的工艺，其特征在于：反应器III中烷基醇以气态、雾态或液态的形式与氮氧化物反应，并且反应中烷基醇始终保持过量。

4. 根据权利要求3所述的生产亚硝酸烷基酯的工艺，其特征在于：所述烷基醇是甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇。

5. 根据权利要求4所述的生产亚硝酸烷基酯的工艺，其特征在于：所述烷基醇是甲醇或乙醇，所述甲醇是纯甲醇或甲醇水溶液，所述乙醇是纯乙醇或乙醇水溶液，甲醇水溶液和乙醇水溶液中，水的重量百分比为0～90%。

6. 根据权利要求1所述的生产亚硝酸烷基酯的工艺，其特征在于：反应器I中的硝酸溶液的浓度为10%～68%。

7. 根据权利要求1所述的生产亚硝酸烷基酯的工艺，其特征在于：反应器II中对于每摩尔NO，O₂的用量为0～0.5摩尔。

8. 根据权利要求1所述的生产亚硝酸烷基酯的工艺，其特征在于：硝酸提浓塔IV的压力为常压，采用加热蒸馏分离硝酸、烷基醇和水，首先控制塔顶出口温度为甲醇的沸点温度，或者乙醇和水的共沸温度，或者正丙醇和水的共沸温度，或者异丙醇和水的共沸温度，收集此温度下的蒸馏出来的甲醇或者乙醇和水的共沸物或者正丙醇和水的共沸物或者异丙醇和水的共沸物；当塔顶温度继续升高，高于甲醇沸点或乙醇和水的共沸温度或正丙醇和水的共沸温度或异丙醇和水的共沸物温度，同时塔顶温度低于水的沸点时，收集塔釜中提浓后的硝酸溶液。