CN109734559A - 乙二醇制备中亚硝酸酯再生副产稀硝酸的节能工艺及系统 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种乙二醇制备中亚硝酸酯再生副产稀硝酸的节能工艺，属于乙二醇制备技术领域。煤或合成气制乙二醇过程中，在亚硝酸酯再生反应器反应后的液相产物进烷基醇回收塔前增加稀硝酸还原反应器，将再生反应器反应后的液相产物与含氮氧化物混合气共同进入稀硝酸还原反应器，通过稀硝酸还原反应器中的催化反应，使出稀硝酸还原反应器的液相物料中，硝酸的浓度降低至0.1wt％以下。本发明还提供乙二醇制备中亚硝酸酯再生副产稀硝酸的节能系统。本发明增加稀硝酸还原反应器，并将含氮氧化合物气体通入硝酸还原反应器，混合气中的氮氧化物与再生反应器液相产物中的烷基醇和硝酸发生催化反应，出稀硝酸还原反应器的液相物料中硝酸的含量降至0.1wt％以下。

Description

乙二醇制备中亚硝酸酯再生副产稀硝酸的节能工艺及系统

技术领域

本发明属于乙二醇制备技术领域，具体为一种乙二醇制备中亚硝酸酯再生副产稀硝酸的节能工艺及系统。

背景技术

乙二醇是重要的有机化工原料，其主要用于生产聚酯和防冻剂，还可用于生产不饱和聚酯树脂、醇酸树脂、表面活性剂和乳化剂等。我国乙二醇的表观消费量居全球第一，但是受制于石油资源的限制，我国乙二醇的产能远不能满足消费需求，我国乙二醇的对外依存度一直维持在70％左右。从我国资源禀赋出发，近年来，我国积极推动煤/合成气(CO+H₂)制乙二醇技术，并在国内新建了一批工业装置。

煤/合成气制乙二醇技术中，在合成乙二醇工段关键涉及到两步反应，即第一步一氧化碳合成草酸酯((ROOC)₂)；第二步草酸酯加氢合成乙二醇。其中第一步又有两个自循环反应(偶联反应和再生反应)组成，反应原理如下：

偶联反应：2CO+2RONO→(ROOC)₂+2NO

再生反应：2NO+2ROH+0.5O₂→2RONO+H₂O

其中R代表烷基，如-CH₃、-C₂H₅等。

从反应原理看，为了维持自循环的稳定运行，首要得保持物料平衡，即偶联反应生成的NO在再生反应中需完与烷基醇(ROH)和氧气全转化成亚硝酸酯(RONO)。但是再生反应过程比较复杂，根据文献报道(天然气化工，1987，5：1-5)再生反应可能发生如下一系列反应：

(1)2NO+O₂→2NO₂

(2)

(3)2C₂H₅OH+N₂O₃→2C₂H₅ONO+H₂O

(4)

(5)C₂H₅OH+N₂O₄→C₂H₅ONO+HNO₃

(6)2C₂H₅OH+O₂→2CH₃CHO+H₂O

(7)3N₂O₃+H₂O→2HNO₃+4NO

(8)3NO₂+H₂O→2HNO₃+NO

(9)C₂H₅OH+NO₂→CH₃CHO+NO+H₂O

(10)C₂H₅OH+N₂O₃→CH₃CHO+2NO+H₂O。

由此可见该反应过程比较复杂，有串联反应也有平行反应。反应中除了生成亚硝酸乙酯外，还有副产物乙醛和硝酸生成。从以上反应(3)和(5)看，氮氧化物N₂O₃和NO₂(N₂O₄可看成两个NO₂)均可用于合成亚硝酸乙酯，只是利用N₂O₄合成亚硝酸乙酯的时候有副产物硝酸生成，降低了亚硝酸酯的收率。因此目前已有技术主要采用抑制N₂O₄生成并促进N₂O₃的生成方法，来提高亚硝酸酯的收率。

再生反应一般采用的鼓泡反应器，即含氮氧化物的气体通入到醇溶液中，从反应原理可以看出，再生反应除了生成亚硝酸酯，还生成水。由于鼓泡床反应器的特点，随着反应的进行反应器中的水含量会增加，反应器内不可能维持在无水状态。由于水含量的增加又会促进反应(7)和(8)的进行，因此会进一步导致系统中硝酸含量的增加。

在再生反应器排除的液相中，主要含有未反应完全的醇、以及生成的水、硝酸，并且液相中还会溶解少量氮氧化物。硝酸的浓度一般在2％左右，副产的硝酸对整个合成乙二醇反应体系来说有以下不利因素：(1)减少了亚硝酸酯的生产量，从而打破了偶联-再生反应间的平衡；(2)生成的硝酸和水会形成共沸物，增加了废水处理的成本；(3)再生反应未反应完的醇中会溶解部分氮氧化物，含有氮氧化物的醇-水-硝酸混合溶液在精馏塔中回收醇的过程中，在加热的情况下又可能发生反应3ROH+2NO+HNO₃→3RONO+2H₂O，反应生成的RONO一般以气态的形式存在(CH₃ONO沸点-12℃，C₂H₅ONO沸点17.2℃)，这样会使的精馏塔压力升高，影响精馏塔的操作稳定性。

发明内容

本发明的目的在于针对煤或合成气制乙二醇过程中亚硝酸酯再生的问题，提出一种对副产物稀硝酸循环利用的节能工艺及系统，本发明工艺及系统能耗低，可以减少酸性废水的排放，降低合成气制乙二醇酸性废水的处理成本。同时在不引入煤或合成气制乙二醇工艺以外的物料，能够将副产的2wt％低浓度硝酸降低至0.1wt％以下，同时提高烷基醇精馏回收操作的稳定性。

本发明目的通过以下技术方案来实现：

一种乙二醇制备中亚硝酸酯再生副产稀硝酸的节能工艺，煤或合成气制乙二醇过程中，在亚硝酸酯再生反应器反应后的液相产物进烷基醇回收塔前增加稀硝酸还原反应器，将再生反应器反应后的液相产物与含氮氧化物混合气共同进入稀硝酸还原反应器，通过稀硝酸还原反应器中的催化反应，使再生反应器反应后的液相产物中硝酸的浓度降低至0.1wt％以下。

进一步，煤或合成气制乙二醇过程中，将含氮氧化物混合气以及氧气通入亚硝酸酯再生反应器与补入的烷基醇反应，经反应后生成的含亚硝酸酯混合气排出去偶联反应，液相产物与含氮氧化物混合气一起进入稀硝酸还原反应器，经催化反应后送入烷基醇回收塔，塔顶得到的烷基醇经冷凝后返回到亚硝酸酯再生反应器循环利用，塔釜液去污水处理站处理。

进一步，所述进入稀硝酸还原反应器的含氮氧化物混合气为从亚硝酸酯再生反应器入口的含氮氧化物混合气中分流的气体，其分流的比例占再生反应器入口含氮氧化合物混合气体积的2％～8％。

进一步，所述稀硝酸反应器的操作压力为0.1～1.0MPaA，液相物料空速为0.5～3.5h^-1，气相物料空速为500～3000h^-1。

进一步，进入稀硝酸还原反应器前，所述亚硝酸酯再生反应器的液相产物与含氮氧化物混合气需分别经预热器预热至50～110℃。

进一步，所述稀硝酸还原反应器中的气体物料和液体物料的接触方式为并流接触或逆流接触中的一种。

一种乙二醇制备中亚硝酸酯再生副产稀硝酸的节能系统，所述系统包括依次连通的亚硝酸酯再生反应器，稀硝酸还原反应器以及烷基醇回收塔，所述亚硝酸酯再生反应器以及稀硝酸还原反应器与含氮氧化物混合气连通。

进一步，所述亚硝酸酯再生反应器与稀硝酸还原反应器之间设置有预热器，所述稀硝酸还原反应器与含氮氧化物混合气之间设置有预热器。

进一步，所述烷基醇回收塔塔釜设置有再沸器，塔顶设置有冷凝器，回流罐以及回流泵。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

与现有煤或合成气制乙二醇过程中亚硝酸酯再生反应工艺相比，本发明改进后的工艺在亚硝酸酯再生反应器与烷基醇回收塔之间增加一个稀硝酸还原反应器，并从原进入亚硝酸酯再生反应器的含氮氧化合物混合气中分流一股气体进入硝酸还原反应器。在催化剂的作用下，混合气中的氮氧化物，与再生反应器液相产物中的烷基醇和硝酸反应，经过催化反应后，出稀硝酸还原反应器的液相物料中硝酸的含量可以降低至0.1wt％以下。

附图说明

图1为现有煤或合成气制乙二醇过程中亚硝酸酯的再生工艺流程示意图。

图2为本发明煤或合成气制乙二醇过程中亚硝酸酯再生副产稀硝酸的节能工艺流程示意图。

图3为对比例1中一氧化碳合成草酸酯过程中亚硝酸酯的再生工艺流程示意图。

附图标记：R-01：再生反应器；P-01：再生反应器釜液泵；R-02：稀硝酸还原反应器；P-03：输送泵；T-01：烷基醇回收塔；E-01：烷基醇回收塔再沸器；E-02：烷基醇回收塔塔顶冷凝器；V-01：烷基醇回收塔回流罐；P-02：烷基醇回收塔回流泵。E-03：气体预热器；E-04：液体预热器；P-03：烷基醇回收塔釜液泵；T-02：硝酸提浓塔；E-06：硝酸提浓塔冷凝器；V-02：硝酸提浓塔回流罐；P-04：硝酸提浓塔回流泵；E-05：硝酸提浓塔再沸器；P-05：浓硝酸泵；T-03：硝酸还原反应塔；E-07：硝酸还原反应塔再沸器；P-06：稀硝酸泵。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

下面结合具体原理对本发明一种没或合成气制乙二醇副产稀硝酸循环利用节能工艺及系统进行解释说明。

在乙二醇制备工艺中，为促进亚硝酸酯的生成，一般再生反应保持烷基醇大大过量，而反应又会生成水，所以从反应平衡角度出发，生成的水必须及时移出反应系统，使得反应平衡向右移动。因此，常规的再生反应流程简图如图1所示。

含氮氧化合物混合气与补充的新鲜烷基醇在亚硝酸酯再生反应器R-01中反应，反应后生成的含亚硝酸酯的混合气排出再生反应器R-01去偶联反应，再生反应器R-01塔釜液相经再生反应器釜液泵P-01送入到烷基醇回收塔T-01，经精馏分离后，塔顶得到的烷基醇经冷凝后返回到再生反应器R-01循环使用，塔釜液为含硝酸的废水去污水处理站处理。

图1流程中，亚硝酸酯再生反应器R-01釜液中含有烷基醇、水和硝酸，以及溶解在其中氮氧化物，在送入烷基醇回收塔T-01后由于烷基醇回收塔再沸器E-01的加热蒸发，溶解的氮氧化物和烷基醇、硝酸会发生反应生成亚硝酸酯，生成的亚硝酸酯不仅会破坏塔内的气液平衡，也会引起塔压力的升高，使得烷基醇回收塔T-01不能平稳操作。

因此针对以上问题，对工艺流程进行改进：

改进后工艺流程如图2所示，首先含氮氧化合物混合气在进入亚硝酸酯再生反应器R-01前进行分流，其中一部分与补充的新鲜烷基醇在再生反应器R-01中反应。分流的另一股气体和再生反应器液相产物相经再生反应器釜液泵P-01送入到稀硝酸还原反应器R-02，送入前需经过预热，稀硝酸还原反应器R-02中装有催化剂，经反应后生成的亚硝酸酯气体与还原反应器R-01排出气体混合一起返回去偶联反应。稀硝酸还原反应器R-02反应后的液相经输送泵P-03送入到烷基醇回收塔T-01，经精馏分离后，塔顶得到的烷基醇经冷凝后返回到再生反应器R-01循环使用，塔釜液为含硝酸的废水去污水处理站处理。

实施例1至3为采用本发明煤或合成气制乙二醇过程中亚硝酸酯再生副产稀硝酸的节能工艺，其工艺流程如图2所示。

实施例1

从亚硝酸酯再生反应器R-01入口分流5％的气体物料，气体流量为2262.5Nm³/h，其中含NO为9.4v％，经气体加热器E-03加热到50℃；从亚硝酸酯再生反应器R-01底部通过再生反应器釜液泵P-01将液相物料含硝酸1.9wt％，乙醇57.2wt％。液相物料以12.8t/h送入液体加热器E-04加热到50℃。经加热后的气相物料和液相物料以并流接触的方式进入到稀硝酸还原反应器R-02，R-02中装有Pd-Pt-Rh/AC催化剂，液相物料空速为3.5h^-1，气相物料空速为3000h^-1，控制R-02的操作压力为0.1MPaA，经反应后液相物料经输送泵P-03送入到烷基醇回收塔T-01，经分析进入T-01的液相物料中硝酸含量为0.09wt％。

实施例2

从亚硝酸酯再生反应器R-01入口分流2％的气体物料，气体流量为905Nm³/h，其中含NO为9.4v％，经气体加热器E-03加热到85℃；从亚硝酸酯再生反应器R-01底部通过再生反应器釜液泵P-01将液相物料含硝酸1.9wt％，乙醇57.2wt％。液相物料以12.8t/h送入液体加热器E-04加热到85℃。经加热后的气相物料和液相物料以并流接触的方式进入到稀硝酸还原反应器R-02，R-02中装有Pd-Pt-Rh/AC催化剂，液相物料空速为1.0h^-1，气相物料空速为1200h^-1，控制R-02的操作压力为0.5MPaA，经反应后液相物料经输送泵P-03送入到烷基醇回收塔T-01，经分析进入T-01的液相物料中硝酸含量为0.03wt％。

实施例3

从亚硝酸酯再生反应器R-01入口分流8％的气体物料，气体流量为905Nm³/h，其中含NO为9.4v％，经气体加热器E-03加热到110℃；从亚硝酸酯再生反应器R-01底部通过再生反应器釜液泵P-01将液相物料含硝酸2.2wt％，甲醇59.4wt％。液相物料以12.8t/h送入液体加热器E-04加热到110℃。经加热后的气相物料和液相物料以并流接触的方式进入到稀硝酸还原反应器R-02，R-02中装有Pd-Pt-Rh/AC催化剂，液相物料空速为0.5h^-1，气相物料空速为500h^-1，控制R-02的操作压力为1.0MPaA，经反应后液相物料经输送泵P-03送入到烷基醇回收塔T-01，经分析进入T-01的液相物料中硝酸含量为0.02wt％。

对比例1

对比实施例依据专利CN102924282工艺描述，结合图1工艺流程，对于一氧化碳合成草酸酯过程中亚硝酸酯的再生工艺流程如图3所示。

图3亚硝酸酯的再生工艺流程如下：

再生反应器R-01的塔釜液(含有烷基醇、水和硝酸，以及溶解在其中氮氧化物)，通过再生反应器釜液泵P-01输送到烷基醇回收塔T-01，通过烷基醇回收塔T-01精馏分离，塔顶回收的烷基醇通过烷基醇回收塔回流泵P-02返回到再生反应器R-01；塔釜物料通过烷基醇回收塔釜液泵P-03输送到硝酸提浓塔T-02，通过硝酸提浓塔再沸器E-05加热，硝酸提浓塔T-02分离的废水从塔顶排出，塔釜得到的浓硝酸经浓硝酸泵P-05输送到硝酸还原反应塔T-03。从再生反应器R-01入口分流的一部分含NO气体物料也输送到硝酸还原反应塔T-03，T-03中不装填催化剂，反应时保证NO过量，在硝酸还原反应塔T-03中发生如下反应：

NO+2HNO₃→3NO₂+H₂O

为了提高NO和HNO₃的反应效率，需通过硝酸还原反应塔再沸器E-07加热硝酸。反应后含有N₂O₃(或者含NO和NO₂混合物)的气体返回再生反应器R-01。因反应有水生成，因此随着反应进行硝酸还原反应塔T-03塔釜的硝酸浓度会逐渐降低。稀硝酸通过稀硝酸泵P-06再返回至硝酸提浓塔T-02进行提浓。

根据图3的工艺流程，按照实施例2的物料流量投料，即从亚硝酸酯再生反应器R-01入口分流2％的气体物料去硝酸还原反应塔T-03，气体流量为905Nm³/h，其中含NO为9.4v％；再生反应器R-01底部通过再生反应器釜液泵P-01将液相物料含硝酸1.9wt％，乙醇57.2wt％。液相物料以12.8t/h送入烷基醇回收塔T-01进行乙醇回收。然后烷基醇回收塔T-01塔釜物料送入硝酸提浓塔T-02，经分离后硝酸提浓塔T-02塔顶废水中硝酸含量为0.03wt％。

表1实施例2和对比例1能耗统计

与实施例2比较，对比例1虽然也能实现降低废水中硝酸的量，解决硝酸的循环利用问题，但对比例1工艺能耗较高，从表1的统计结果可以看出，实施例2的总能耗降低了18.8％。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种乙二醇制备中亚硝酸酯再生副产稀硝酸的节能工艺，其特征在于，煤或合成气制乙二醇过程中，在亚硝酸酯再生反应器反应后的液相产物进烷基醇回收塔前增加稀硝酸还原反应器，将再生反应器反应后的液相产物与含氮氧化物混合气共同进入稀硝酸还原反应器，通过稀硝酸还原反应器中的催化反应，使出稀硝酸还原反应器的液相物料中，硝酸的浓度降低至0.1wt％以下。

2.如权利要求1所述一种乙二醇制备中亚硝酸酯再生副产稀硝酸的节能工艺，其特征在于，煤或合成气制乙二醇过程中，将含氮氧化物混合气以及氧气通入亚硝酸酯再生反应器与补入的烷基醇反应，经反应后生成的含亚硝酸酯混合气排出去偶联反应，液相产物与含氮氧化物混合气一起进入稀硝酸还原反应器，经催化反应后送入烷基醇回收塔，塔顶得到的烷基醇经冷凝后返回到亚硝酸酯再生反应器循环利用，塔釜液去污水处理站处理。

3.如权利要求1所述一种乙二醇制备中亚硝酸酯再生副产稀硝酸的节能工艺，其特征在于，所述进入稀硝酸还原反应器的含氮氧化物混合气为从亚硝酸酯再生反应器入口的含氮氧化物混合气中分流的气体，其分流的比例占再生反应器入口含氮氧化合物混合气体积的2％～8％。

4.如权利要求1所述一种乙二醇制备中亚硝酸酯再生副产稀硝酸的节能工艺，其特征在于，所述稀硝酸反应器的操作压力为0.1～1.0MPaA，液相物料空速为0.5～3.5h^-1，气相物料空速为500～3000h^-1。

5.如权利要求1所述一种乙二醇制备中亚硝酸酯再生副产稀硝酸的节能工艺，其特征在于，进入稀硝酸还原反应器前，所述亚硝酸酯再生反应器的液相产物与含氮氧化物混合气需分别经预热器预热至50～110℃。

6.如权利要求1所述一种乙二醇制备中亚硝酸酯再生副产稀硝酸的节能工艺，其特征在于，所述稀硝酸还原反应器中的气体物料和液体物料的接触方式为并流接触或逆流接触中的一种。

7.一种乙二醇制备中亚硝酸酯再生副产稀硝酸的节能系统，其特征在于，所述系统包括依次连通的亚硝酸酯再生反应器，稀硝酸还原反应器以及烷基醇回收塔，所述亚硝酸酯再生反应器以及稀硝酸还原反应器与含氮氧化物混合气连通。

8.如权利要求7所述一种乙二醇制备中亚硝酸酯再生副产稀硝酸的节能系统，其特征在于，所述亚硝酸酯再生反应器与稀硝酸还原反应器之间设置有预热器，所述稀硝酸还原反应器与含氮氧化物混合气之间设置有预热器。

9.如权利要求7所述一种乙二醇制备中亚硝酸酯再生副产稀硝酸的节能系统，其特征在于，所述烷基醇回收塔塔釜设置有再沸器，塔顶设置有冷凝器，回流罐以及回流泵。