CN101525195A

CN101525195A - 利用双氧水处理丙溴磷合成废水的方法

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Publication number: CN101525195A
Application number: CN200910020119A
Authority: CN
Inventors: 吴秀玲
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2009-03-24
Filing date: 2009-03-24
Publication date: 2009-09-09

Abstract

利用双氧水处理丙溴磷合成废水的方法，在废水中加入适量的硫酸调节废水酸度后，加入双氧水并加热反应，将溴离子氧化成溴素，并将其他有机物氧化，将溴素与废水分离，对分离溴素后的废水中和至中性；氧化反应的温度为0～105℃；加入的酸为硫酸、盐酸、硝酸、磷酸或这些酸的混合物，加入酸的量为调节废水的酸度至氢离子浓度为0.01～10.0mol/L；双氧水的浓度为7～50％，双氧水与废水中溴的摩尔比为1∶0.5～1∶4，双氧水滴加完毕反应0.5～5.0h。经废水高位槽接入管引入的废水，和经双氧水高位槽接入管引入的双氧水，汇总到氧化塔进行氧化反应。蒸馏塔的上端通过管道与冷凝器相连接，经一级精馏塔和二级精馏塔，经冷凝后设置有精溴接出管。本发明整体工艺简单，稳定性好，可靠性高，运行费用低。

Description

利用双氧水处理丙溴磷合成废水的方法

技术领域：

本发明涉及废水的处理方法，尤其涉及利用双氧水处理丙溴磷合成废水的方法。

背景技术：

丙溴磷是70年代后期由汽巴-嘉基(Ciba-Geigy)公司开发的农药新品种，对抗性害虫表现出高的活性，特别对抗性棉铃虫效果突出。其急性毒性LD₅₀为大鼠口服358mg/kg。丙溴磷原油为黄色液体，纯品为无色透明液体，沸点110℃/0.001mmHg，n_D ²⁵1.5511，20℃时水中的溶解度为20ppm，能溶于大多数有机溶剂。该品种于2005年被国家列为替代高毒农药的品种之一，是极具发展前途的农药品种之一，其出口和内贸市场有相当大的潜力，目前国内有十余家企业在生产，且产量逐年以较大的幅度增长。但在丙溴磷最后一步合成的生产过程中，每生产一吨90％丙溴磷会产生540～2700kg的废水，含有约405kg的三甲基乙基溴化铵，化学耗氧量高且有较难闻的气味，如不加以治理，会对环境造成较大污染，如果按照常规方法治理而不回收有用资源，则会造成资源的极大浪费。

发明内容：

本发明的目的在于，克服现有技术的不足之处，提供一种利用双氧水处理丙溴磷合成废水的方法，具有较好的社会效益和经济效益，且实施较为容易。

本发明所述的利用双氧水处理丙溴磷合成废水的方法，所说的丙溴磷合成废水含有的三甲基乙基溴化铵的浓度范围为3.6～76.5％。双氧水治理丙溴磷合成废水的方法为：在废水中加入适量的酸调节废水酸度后，加入双氧水并加热反应，将溴离子氧化成溴素，并将其他有机物氧化，将溴素与废水分离，对分离溴素后的废水中和至中性。氧化反应的温度为0～105℃；加入的酸为硫酸、盐酸、硝酸、磷酸或这些酸的混合物，加入酸的量为调节废水的酸度至氢离子浓度为0.01～10.0mol/L；双氧水的浓度为7～50％，双氧水与废水中溴的摩尔比为1∶0.5～1∶4，双氧水滴加完毕反应0.5～5.0h。生成的溴素与废水分离的方法有以下三种：a、加热或用直接蒸汽将溴素随水蒸汽蒸出。b、用惰性气体将溴素吹出，吹出的溴素用纯碱溶液吸收生成溴化钠和溴酸钠，生成的溴化钠和溴酸钠中加入酸酸化，生成溴素。c、用惰性气体将溴素吹出，吹出的溴素用有机溶剂吸收形成溴的有机溶剂溶液。溴素与废水分离的第一种方法a中蒸馏温度为40～120℃；第二种方法b中用惰性气体将溴素吹出，吹出温度为20～135℃，使用的惰性气体为空气、氮气、二氧化碳三种气体中的之一或它们的混合物，吹出的溴素用纯碱溶液吸收生成溴化钠和溴酸钠，加入酸酸化，加入的酸为硫酸、盐酸、硝酸、磷酸或这些酸的混合物，酸化的pH值为0.1～7.0之间；第三种方法c中吹出的溴素用有机溶剂吸收形成溴的有机溶剂溶液，用于吸收的有机溶剂为苯、氯苯、甲苯、四氯化碳、三氯甲烷、二硫化碳、煤油、乙醇、乙醚。

双氧水治理丙溴磷合成废水的另一方法为：先将废水用酸调节酸度后泵入高位槽中，另一高位槽中加入双氧水，控制高位槽中废水(经预热)和双氧水的流量，按一定比例同时流入氧化塔，在氧化塔内充分氧化后进入蒸馏塔，用蒸汽将生成的溴素吹出，废水中和后排放。预热温度为0～100℃，废水和双氧水的摩尔比为1∶0.5～1∶4，调节酸度使用的酸为硫酸、盐酸、硝酸、磷酸或这些酸的混合物，加入酸的量为调节废水的酸度至氢离子浓度为0.01～10.0mol/L；双氧水的浓度为7～50％。

本发明所述的利用双氧水处理丙溴磷合成废水的方法，总体上说涉及有两种方法：方法一：

在合成反应釜中加入定量的废水，加入适量的硫酸、盐酸、硝酸、磷酸或这些酸的混合物调节废水的酸度至氢离子浓度为0.01～10.0mol/L，升温至10～105℃，滴加与废水中溴的摩尔比为1∶0.5～1∶4的浓度为7～50％的双氧水，双氧水滴加完毕反应0.5～5.0h，溴素与废水分离按照第二种方法中溴素与废水分离的方法。

优选的条件为：调节废水酸度用92.5％的浓硫酸，调节废水的酸度至氢离子浓度为0.02mol/L，氧化反应的温度为室温，双氧水与废水中溴的摩尔比为1∶2.5，双氧水浓度为27.5％，双氧水滴加完毕反应1.5h；溴素与废水分离方法的优选空气吹出碳酸钠吸收法。

方法二：利用卤水生产溴素的塔式生产设备，按照常规的溴素生产操作方法即可连续化生产溴素，双氧水与废水中溴离子的摩尔比为1∶2.5。本发明所述的利用双氧水处理丙溴磷合成废水的方法，涉及有废水高位槽接入管、氧化塔、尾气吸收装置接出管、冷凝器A、溴水分离瓶、冷凝器B、冷凝器C、精溴接出管、二级精馏塔、二级精馏蒸汽接入管、二级精馏蒸汽接出管、一级精馏塔、一级精馏蒸汽接入管、一级精馏蒸汽接出管、蒸馏塔、蒸馏塔蒸汽接入管和双氧水高位槽接入管组成。经废水高位槽接入管引入的废水，和经双氧水高位槽接入管引入的双氧水，汇总到氧化塔进行氧化反应。氧化塔的上端设置有尾气吸收装置接出管，氧化塔内反应生成的气体经尾气吸收装置接出管排出，送至尾气吸收装置进行处理。氧化塔的下端设置有导流管，输送到蒸馏塔。蒸馏塔的的上端通过管道与冷凝器A相连接，冷凝器A后接溴水分离瓶，溴水分离瓶在向一级精馏塔输送粗溴的同时，还向蒸馏塔通过管道进行饱和溴水反馈。蒸馏塔的下部，设置有蒸汽接入管，蒸馏塔的下端，设置有排出管。一级精馏塔的上端通过管道连接冷凝器B，一级精馏塔的下部设置有一级精馏蒸汽接入管和一级精馏蒸汽接出管。一级精馏塔的下端，设置有排出管。冷凝器B在接受一级精馏塔通过管道的输入的同时，还通过管道连接二级精馏塔。二级精馏塔的下部设置有二级精馏蒸汽接入管和二级精馏蒸汽接出管，在二级精馏塔的底端，设置有排出管。二级精馏塔的上端，通过管道连接冷凝器C，冷凝器C后设置有精溴接出管。

本发明所述的利用双氧水处理丙溴磷合成废水的方法，整体工艺简单，稳定性好，可靠性高，运行费用低，考虑到回收物质的因素，本发明会成为良性的循环。

附图说明：

附图是本发明所述利用双氧水处理丙溴磷合成废水的方法的流程式结构示意图。1-废水高位槽接入管 2-氧化塔蒸馏塔 3-尾气吸收装置接出管 4-冷凝器A 5-溴水分离瓶 6-冷凝器B 7-冷凝器C 8-精溴接出管 9-二级精馏塔 10-二级精馏蒸汽接入管 11-二级精馏蒸汽接出管 12-一级精馏塔 13-一级精馏蒸汽接入管 14-一级精馏蒸汽接出管 15-蒸馏塔 16-蒸馏塔蒸汽接入管 17-双氧水高位槽接入管

具体实施方式：

现参照附图1，结合实施例说明如下：本发明所述的利用双氧水处理丙溴磷合成废水的方法，涉及有废水高位槽接入管1、氧化塔2、尾气吸收装置接出管3、冷凝器A4、溴水分离瓶5、冷凝器B6、冷凝器C7、精溴接出管8、二级精馏塔9、二级精馏蒸汽接入管10、二级精馏蒸汽接出管11、一级精馏塔12、一级精馏蒸汽接入管13、一级精馏蒸汽接出管14、蒸馏塔15、蒸馏塔蒸汽接入管16和双氧水高位槽接入管17组成。经废水高位槽接入管1引入的废水，和经双氧水高位槽接入管17引入的双氧水，汇总到氧化塔2进行氧化反应。氧化塔2的上端设置有尾气吸收装置接出管3，氧化塔2内反应生成的气体经尾气吸收装置接出管3排出，送至尾气吸收装置进行处理。氧化塔2的下端设置有导流管，经导流管输送到蒸馏塔15。蒸馏塔15的上端通过管道与冷凝器A4相连接，冷凝器A4后接溴水分离瓶5，溴水分离瓶5在向一级精馏塔12输送的同时，还通过管道向蒸馏塔15进行溴水反馈。蒸馏塔15的下部，设置有蒸馏塔蒸汽接入管16，蒸馏塔15的下端，设置有排出管。一级精馏塔12的上端通过管道连接冷凝器B6，一级精馏塔12的下部设置有一级精馏蒸汽接入管13和一级精馏蒸汽接出管14。一级精馏塔12的下端，设置有排出管。冷凝器B6在接受一级精馏塔12通过管道的输入的同时，还通过管道连接二级精馏塔9。二级精馏塔9的下部设置有二级精馏蒸汽接入管10和二级精馏蒸汽接出管11，在二级精馏塔9的底端，设置有排出管。二级精馏塔9的上端，通过管道连接冷凝器C7，冷凝器C7后设置有精溴接出管8。本发明所述的利用双氧水处理丙溴磷合成废水的方法，整体工艺简单，稳定性好，可靠性高，运行费用低，考虑到回收物质的因素，本发明会成为良性的循环。

本发明所述的利用双氧水处理丙溴磷合成废水的方法，所说的丙溴磷合成废水含有的三甲基乙基溴化铵的浓度范围为3.6～76.5％。双氧水治理丙溴磷合成废水的方法为：在废水中加入适量的硫酸调节废水酸度后，加入双氧水并加热反应，将溴离子氧化成溴素，并将其他有机物氧化，将溴素与废水分离，对分离溴素后的废水中和至中性。氧化反应的温度为0～105℃；加入的酸为硫酸、盐酸、硝酸、磷酸或这些酸的混合物，加入酸的量为调节废水的酸度至氢离子浓度为0.01～10.0mol/L；双氧水的浓度为7～50％，双氧水与废水中溴的摩尔比为1∶0.5～1∶4，双氧水滴加完毕反应0.5～5.0h。生成的溴素与废水分离的方法有以下三种：a、加热或用直接蒸汽将溴素随水蒸汽蒸出。b、用惰性气体将溴素吹出，吹出的溴素用纯碱溶液吸收生成溴化钠和溴酸钠，生成的溴化钠和溴酸钠中加入酸酸化，生成溴素。c、用惰性气体将溴素吹出，吹出的溴素用有机溶剂吸收形成溴的有机溶剂溶液。溴素与废水分离的第一种方法a中蒸馏温度为40～120℃；第二种方法b中用惰性气体将溴素吹出，吹出温度为20～135℃，使用的惰性气体为空气、氮气、二氧化碳三种气体中的之一或它们的混合物，吹出的溴素用纯碱溶液吸收生成溴化钠和溴酸钠，加入酸酸化，加入的酸为硫酸、盐酸、硝酸、磷酸或这些酸的混合物，酸化的pH值为0.1～7.0之间；第三种方法c中吹出的溴素用有机溶剂吸收形成溴的有机溶剂溶液，用于吸收的有机溶剂为苯、氯苯、甲苯、四氯化碳、三氯甲烷、二硫化碳、煤油、乙醇、乙醚。双氧水治理丙溴磷合成废水的另一方法为：先将废水用酸调节酸度后泵入高位槽中，另一高位槽中加入双氧水，控制高位槽中废水(经预热)和双氧水的流量，按一定比例同时流入氧化塔，在氧化塔内充分氧化后进入蒸馏塔，用蒸汽将生成的溴素吹出，废水中和后排放。预热温度为0～100℃，废水和双氧水的摩尔比为1∶0.5～1∶4，调节酸度使用的酸为硫酸、盐酸、硝酸、磷酸或这些酸的混合物，加入酸的量为调节废水的酸度至氢离子浓度为0.01～10.0mol/L；双氧水的浓度为7～50％。

方法二：利用卤水生产溴素的塔式生产设备，按照常规的溴素生产操作方法即可连续化生产溴素，双氧水与废水中溴离子的摩尔比为1∶2.5。

在酸性条件下加双氧水氧化制备溴素的反应方程式为：

H₂O₂+H₂SO₄+2Br^-＝2H₂O+Br₂+SO₄ ^2-

3Na₂CO₃+3Br₂＝5NaBr+NaBrO₃+3CO₂↑

5NaBr+NaBrO₃+3H₂SO₄＝3Br₂+3Na₂SO₄+3H₂O

实施例一：间歇生产溴素

在1000L搪玻璃溴吸收反应釜中加入640kg30％碳酸钠溶液并启动搅拌，尾气吸收罐中加入640kg30％碳酸钠溶液，将2000kg废水加入3000L搪玻璃反应釜内，向反应釜内加265kg92.5％的浓硫酸和300kg27.5％的双氧水使之反应，反应时间3.0h，加热至105±5℃并鼓入空气，竖式冷凝器通入冷却水，继续保持蒸馏温度，直至空气中基本无溴、废水变为浅黄色为止，降温至50±5℃，用30％氢氧化钠中和至中性并加入20kg硫代硫酸酸钠，排放至废水处理池。

向1000L的搪玻璃溴吸收反应釜夹套中通入冷却水，从高位槽中缓慢滴入92.5％的硫酸，始终保持中和温度不超过30℃，测pH值为2时(约200kg)，静置2h分层，将下层溴素放入包装瓷坛中，得溴素265kg。上层饱和溴水用氯苯萃取制备溴的氯苯溶液，萃取后的水相中加入少量尿素与碳酸钠的混合溶液，除去微量的溴并调pH＝6～7后排放至废水处理池。

将尾气吸收槽中的640kg30％碳酸钠溶液移入1000L搪玻璃溴吸收反应釜中，然后向尾气吸收槽中补入新的640kg30％碳酸钠溶液，即可进行下一批2000kg废水的处理。

实施例二：连续生产溴素

将废水从高位槽中以300L/h的流量从氧化塔1上口流入，双氧水以250L/h的流量从氧化塔1上口流入，废水与双氧水在塔内接触氧化后从氧化塔下口进入蒸馏塔2，被从蒸馏塔下部通入的水蒸汽吹出，与一部分水蒸汽一同进入冷凝器，冷凝后变成液体进入溴水分离瓶4，分离沉降的粗溴素从溴水分离瓶底部进入一级精馏塔5，饱和溴水返回蒸馏塔2，经一级精馏的溴素经冷凝后进入二级精馏塔，再次精馏后得到精溴，从蒸馏塔排出的废水进行中和至中性。

Claims

1、利用双氧水处理丙溴磷合成废水的方法，其特征在于双氧水治理丙溴磷合成废水的方法为：在废水中加入适量的硫酸调节废水酸度后，加入双氧水并加热反应，将溴离子氧化成溴素，并将其他有机物氧化，将溴素与废水分离，对分离溴素后的废水中和至中性；氧化反应的温度为0～105℃；加入的酸为硫酸、盐酸、硝酸、磷酸或这些酸的混合物，加入酸的量为调节废水的酸度至氢离子浓度为0.01～10.0mol/L；双氧水的浓度为7～50％，双氧水与废水中溴的摩尔比为1∶0.5～1∶4，双氧水滴加完毕反应0.5～5.0h。

2、根据权利要求1所述的利用双氧水处理丙溴磷合成废水的方法，其特征在于经废水高位槽接入管(1)引入的废水，和经双氧水高位槽接入管(17)引入的双氧水，汇总到氧化塔(2)进行氧化反应；氧化塔(2)的上端设置有尾气吸收装置接出管(3)，氧化塔(2)内反应生成的气体经尾气吸收装置接出管(3)排出，送至尾气吸收装置进行处理；氧化塔(2)的下端设置有导流管，经导流管输送到蒸馏塔(15)；蒸馏塔(15)的上端通过管道与冷凝器A(4)相连接，冷凝器A(4)后接溴水分离瓶(5)，溴水分离瓶(5)在向一级精馏塔(12)输送的同时，还通过管道向蒸馏塔(15)进行溴水反馈；蒸馏塔(15)的下部，设置有蒸馏塔蒸汽接入管(1)6，蒸馏塔(15)的下端，设置有排出管；一级精馏塔(12)的上端通过管道连接冷凝器B(6)，一级精馏塔(12)的下部设置有一级精馏蒸汽接入管(13)和一级精馏蒸汽接出管(14)；一级精馏塔(12)的下端，设置有排出管；冷凝器B(6)在接受一级精馏塔(12)通过管道的输入的同时，还通过管道连接二级精馏塔(9)；二级精馏塔(9)的下部设置有二级精馏蒸汽接入管(10)和二级精馏蒸汽接出管(11)，在二级精馏塔(9)的底端，设置有排出管；二级精馏塔(9)的上端，通过管道连接冷凝器C(7)，冷凝器C(7)后设置有精溴接出管(8)。