CN103145287B - 一种从焦化废水中回收氨及合成气的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种从焦化废水中回收氨及合成气的方法，包括下述步骤：（1）焦化废水和一定量的碱进入蒸氨器，蒸氨器顶部流体依次经分缩器、冷凝器，进入浓氨水储罐，实现氨的回收，底部流体进入废水浓缩器；（2）废水浓缩器顶部流体经换热器进入深度处理工段，底部流体依次经压缩机、加热炉，进入超临界水气化反应器；同时，氧经氧压缩机进入超临界水气化反应器；（3）超临界水气化后的流体依次经换热器、减压阀进入气液分离器；（4）气液分离器底部流体进入深度处理工段，顶部流体进入CO2吸收塔；同时浓氨水储槽中一部分流体在稀氨水储罐中与稀释水稀释后经离心泵进入CO2吸收塔；塔顶合成气回收，塔底碳酸铵溶液回收利用。
Description
技术领域
本发明属于有机废液资源化利用技术，特别涉及一种超临界水气化处理焦化废水实现回收氨及合成气的方法。
背景技术
近年来，焦化行业和煤气化行业大力发展。但在焦炭生产、煤气洗涤、冷却、净化以及化工产品回收、精制过程中产生大量的焦化废水。焦化废水的主要特点是酚、氨浓度高且废水排放量大。废水中化学需氧量（COD）高达20000mg/L，其中酚类物质占了70%以上的COD。由于酚类物质的生物毒性且氨氮的生物抑制性，焦化废水可生化性差，其五日生化需氧量（BOD5）/COD一般为0.2-0.3，属于较难生化降解的废水。
目前，焦化废水常用的处理工艺为蒸氨脱酚预处理与生化法结合的组合工艺，且通常需对生化工段出水进行后续的深度处理才能使废水达标排放。该处理方法主要以废水无害化为主，焦化废水中高浓度的有机物及氨无法得到有效利用，不仅浪费了大量资源且对这种难降解物质的处理会显著增加药剂和能耗成本，此外还会产生二次污染（如生化工段的污泥）。
超临界水气化技术是利用水在超临界条件下（T>374.15℃，P>22.12MPa）独特的化学性质，在加氧和不加氧的条件下，有机物在超临界水中均相条件下发生氧化、水解、热解等反应，生成以H2、CO、CH4为主的可燃性气态产品。利用该技术对城市污泥、生物质及高浓度有机废水进行气化产氢已有大量的报道。焦化废水中有机物浓度高，具有资源化利用的潜质，可以采用超临界水气化技术对其进行资源化处理。但若以制氢为目的，将需要更高的能量来抑制甲烷化反应而促进氢的产生，若以制备以H2、CO、CH4为主的合成气将更容易实现。
鉴于焦化废水中含高浓度的氨氮，具有热不稳定性，可以在超临界水气化工艺预热阶段对氨进行回收利用。这样一方面可以有效回收氨，产生经济效益，另一方面，可以有效减少氨对超临界水反应过程目的气相产物的影响。
另外，由于焦化废水排放量大，若大量的废水直接进入超临界水气化反应器，系统能耗将急剧增高；若能对废水中有机物进行浓缩，将大大提高系统经济效益。鉴于焦化废水中主要有机物为酚类化合物，其沸点高于水的沸点（100℃），可以在预热阶段实现废水中有机物的浓缩，针对浓缩后的有机物进行超临界水气化制备合成气，而剩余的废水仅需经过简单的深度处理工艺即可实现达标排放。
发明内容
本发明的目的是根据焦化废水排放量大，酚、氨浓度高的特点，提供了一种超临界水气化处理焦化废水回收氨及合成气的方法。
为达到上述目的，本发明是采取如下技术方案予以实现的：
一种从焦化废水中回收氨及合成气的方法
一种从焦化废水中回收氨及合成气的方法，其特征在于，包括下述步骤：
（1）将焦化废水输入蒸氨器内加热并加入适量的碱，使进入蒸氨器内焦化废水的温度升至60～105℃，pH为9～11.5；
（2）蒸氨器顶部流体经分缩器进入冷凝器，冷凝后的流体进入浓氨水储罐备用；底部流体进入废水浓缩器再行加热至90～180℃；
（3）废水浓缩器顶部流体经第一换热器冷凝至常温后进入废水深度处理工段，废水浓缩器底部流体依次经压缩机、加热炉，进入超临界水气化反应器进行反应；反应温度为370～800℃，压力为22～32Mpa；
（4）超临界水气化后的流体依次经第二换热器、减压阀进入气液分离器；气液分离器底部流体进入深度处理工段，顶部流体进入CO2吸收塔；这时，将浓氨水储罐中一部分流体与稀释水在稀氨水储罐中稀释，稀释后的流体经离心泵进入CO2吸收塔；
（5）CO2吸收塔顶部分离出以H2、CO、CH4为主成份的合成气回收，底部碳酸铵溶液排出利用。
上述工艺中，所述的碱为固体NaOH、固体KOH、NaOH溶液、或者KOH溶液。
在执行步骤（3）的同时，将氧经氧压缩机引入超临界水气化反应器，引入的氧量小于超临界水反应器内有机物完全氧化所需要的理论需氧量。
所述引入超临界水气化反应器中的氧为液氧、气态氧或者双氧水。
所述的加热炉、蒸氨器中加热器、废水浓缩器中的加热器采用以下加热方式的一种：燃气加热、燃煤加热、电加热、或者蒸汽加热。
所述分缩器、冷凝器、第一、第二换热器壳侧所使用的冷却水为待处理的焦化废水原水、软化水、自来水、或者工业循环水。
所述的蒸氨器内温度为80℃，pH为11；所述废水浓缩器内的温度为150℃。
所述的分缩器，其出口流体温度为50～90℃；所述分缩器后的冷凝器，其出口流体温度为20～40℃。
所述超临界水气化后的流体经第二换热器换热后，温度为20～50℃；经减压阀减压后的压力为0.1～0.2Mpa。
本发明方法的优点是：
1、在对焦化废水进行超临界水气化处理前，先对焦化废水进行氨的回收，回收的浓氨水可产生经济效益，且一部分浓氨水稀释后经离心泵进入CO2吸收塔可用于合成气的净化；
2、在对焦化废水回收氨后，通过蒸发工艺进行废水浓缩，一方面有效提高废水COD浓度，有利于提高超临界水气化工段的经济效益；另一方面蒸发工段对废水进入超临界水气化器之前起到了预热作用，实现了能量的有效利用。
3、第一换热器的冷凝水采用焦化废水原水并回用至蒸氨器，系统在正常运行后，可以降低甚至关闭蒸氨器底部电加热装置，从而降低能耗。
4、该系统最大化的实现了废水中NH3及有机物的资源化利用，一方面有效回收资源，另一方面降低了废水处理负荷。
附图说明
图1为本发明方法的流程示意图。
图1中：1、蒸氨器；2、加热器；3、分缩器；4、冷凝器；5、浓氨水储罐；6、废水浓缩器；7、去深度处理工段；8、换热器；9、压缩机；10、加热炉；11、氧压缩机；12、超临界水气化反应器；13、稀释水；14、减压阀；15、气液分离器；16、稀氨水储罐；17、离心泵；18、CO2吸收塔；19、合成气；20、碳酸铵溶液；21、冷却水进水；22、冷却水出水；23、加碱；24、焦化废水；25、氧。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例对本发明作进一步的详细说明。
参照图1，处理量为5t/h的焦化废水，其中COD为20000mg/L，酚、氨浓度分别为8000、7000mg/L。待处理的焦化废水24先进入蒸氨器1，同时向蒸氨器1中加入适量质量分数为10%的NaOH溶液，将蒸氨器内废水pH调节至11。开启蒸氨器底部的加热器2，使废水温度升至80℃，顶部流体（主要为NH3和水蒸气）经分缩器3冷凝至70℃，再经冷凝器4冷却至常温，进入浓氨水储罐5。蒸氨器1底部流体进入废水浓缩器6，开启废水浓缩器6底部的加热器2，使塔内温度达150℃，废水浓缩器6顶部流体进入换热器8，与焦化废水原水换热后进入深度处理工段7；换热后的焦化废水可返回至蒸氨器1，由于换热后的焦化废水已经被预热，这时可降低蒸氨器底部加热器2的功率。废水浓缩器6底部流体（主要为浓缩后的有机物）经压缩机9压缩至25MPa进入加热炉10，使流体温度升至500℃，加热后的流体进入超临界水气化反应器12；同时，氧25经氧压缩机11压缩至25MPa，输运0.2倍有机物完全氧化的需氧量至超临界水气化反应器12。反应器12内温度为600℃，反应后的流体经换热器8换热至20～50℃，并经减压阀14降至0.1～0.2MPa，进入气液分离器15。换热器8所用的冷却水为软化水，通过换热后产生170℃蒸汽。气液分离器底部流体进入深度处理工段7，顶部气体进入CO2吸收塔18，同时从浓氨水储罐5中引一部分浓氨水至稀氨水储罐16中与稀释水13进行混合稀释，稀释后的氨水经离心泵17进入CO2吸收塔18，顶部合成气19（主要为H2、CH4、CO和CO2）回收，底部碳酸铵溶液20回收利用。
该实例回收的浓氨水浓度可达10wt%，合成气产量为80%，并可产生170℃蒸汽3t/h。
本发明并不局限于以上实施例，本发明中所涉及的工艺参数可根据具体情况进行调整，例如，蒸氨器内温度可在为60～105℃调整，蒸氨器内废水pH可为9～11.5。超临界水反应器12的温度在370-800℃之间调整，压力可在22-32Mpa之间调整。分缩器出口流体温度可在50～90℃间调整；分缩器后的冷凝器出口流体温度可控制在20～40℃；废水浓缩器的温度可在90～180℃间调整。超临界水气化后的流体经第二换热器后的压力通过减压阀，可在0.1～0.8Mpa调整，具体根据合成气后续用途而定。
上述实施例第一换热器8的冷凝水为焦化废水原水回用至蒸氨器，系统在正常运行后，可以降低甚至关闭蒸氨器底部电加热装置，从而降低能耗。也可以采用软化水为冷流体介质，通过产生蒸汽获得经济效益来提高系统经济性。蒸氨器底部加热装置、废水浓缩器加热装置及加热炉的加热方式可采用电加热，也可采用燃气加热，也可采用燃煤加热或蒸汽加热。此外，在超临界水气化反应器12内，引入的氧可以为液氧，也可以为气氧，也可为双氧水。引入的氧量小于超临界水反应器内有机物完全氧化所需要的理论需氧量，也可以为零。
加入蒸氨器中的碱可以用固体NaOH或固体KOH，也可以用NaOH溶液，或KOH溶液。在稀释罐中与浓氨水进行稀释的稀释水可以为自来水，也可以为工业循环水，也可以为软化水。超临界水气化反应器后的第二换热器冷流体介质可以为待处理的焦化废水原水也可以为软化水，也可以为自来水，也可以为工业循环水。
Claims (6)
1.一种从焦化废水中回收氨及合成气的方法，其特征在于，包括下述步骤：
(1)将焦化废水输入蒸氨器内加热并加入适量的碱，使进入蒸氨器内焦化废水的温度升至60～105℃，pH为9～11.5；
(2)蒸氨器顶部流体经分缩器进入冷凝器，冷凝后的流体进入浓氨水储罐备用；底部流体进入废水浓缩器再行加热至90～180℃；
(3)废水浓缩器顶部流体经第一换热器冷凝至常温后进入废水深度处理工段，废水浓缩器底部流体依次经压缩机、加热炉，进入超临界水气化反应器进行反应；反应温度为370～800℃，压力为22～32Mpa；
(4)超临界水气化后的流体依次经第二换热器、减压阀进入气液分离器；气液分离器底部流体进入深度处理工段，顶部流体进入CO2吸收塔；这时，将浓氨水储罐中一部分流体与稀释水在稀氨水储罐中稀释，稀释后的流体经离心泵进入CO2吸收塔；
(5)CO2吸收塔顶部分离出以H2、CO和CH4为主成份的合成气回收，底部碳酸铵溶液排出利用；
所述的分缩器，其出口流体温度为50～90℃；所述分缩器后的冷凝器，其出口流体温度为20～40℃；
所述超临界水气化后的流体经第二换热器换热后，温度为20～50℃；经减压阀减压后的压力为0.1～0.2MPa。
2.如权利要求1所述的从焦化废水中回收氨及合成气的方法，其特征在于，所述的碱为固体NaOH、固体KOH、NaOH溶液或者KOH溶液。
3.如权利要求1所述的从焦化废水中回收氨及合成气的方法，其特征在于，在执行步骤(3)的同时，将氧经氧压缩机引入超临界水气化反应器，引入的氧量小于超临界水反应器内有机物完全氧化所需要的理论需氧量。
4.如权利要求3所述的从焦化废水中回收氨及合成气的方法，其特征在于，所述引入超临界水气化反应器中的氧为液氧、气态氧或者双氧水。
5.如权利要求1所述的从焦化废水中回收氨及合成气的方法，其特征在于，所述的加热炉、蒸氨器中的加热器和废水浓缩器中的加热器采用以下加热方式的一种：燃气加热、燃煤加热、电加热或者蒸汽加热。
6.如权利要求1所述的从焦化废水中回收氨及合成气的方法，其特征在于，所述分缩器、冷凝器、第一换热器壳侧和第二换热器壳侧所使用的冷却水为待处理的焦化废水原水、软化水、自来水或者工业循环水。
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