CN103819039A - 一种高浓度焦化脱硫废液处理装置及其利用焦化余热催化处理高浓度焦化脱硫废液的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高浓度焦化脱硫废液处理装置及其利用焦化余热催化处理高浓度焦化脱硫废液的方法。该装置包括废液第一预热器，所述废液第一预热器与废液储罐和废液第二预热器相连，所述废液第二预热器与气液混合室相连，所述气液混合室与气体预热器相连，所述气体预热器与空气压缩机相连，所述空气压缩机与空气储罐相连，所述气液混合室与超临界快速催化氧化反应器相连，所述超临界快速催化氧化反应器与换热器相连，所述换热器与气液分离器相连，所述气液分离器与排气储罐相连。该装置和方法工艺简单、操作方便、反应迅速、运行成本费用低、无二次污染、催化剂可回收再利用。

Description

一种高浓度焦化脱硫废液处理装置及其利用焦化余热催化处理高浓度焦化脱硫废液的方法

技术领域

本发明属于污水处理技术领域，具体涉及一种高浓度焦化脱硫废液处理装置及其利用焦化余热催化处理高浓度焦化脱硫废液的方法。

背景技术

随着钢铁生产大型集约化发展，在生产过程中余热回收利用与难降解废水多污染物协同控制技术发展显得十分重要。我国是焦炭生产和消费大国，尤其在近年来焦炭产能得到迅猛发展。2007年焦炭产量33554万吨，占全球焦炭总产量的60％。在炼焦、煤气净化及焦化产品回收过程中产生的大量焦化废水，不仅成分复杂，组分种类繁多，而且根据煤质、工艺不同，各焦化企业的水质存在很大差别。

炼焦生产中煤在高温干馏、煤气净化以及化工产品精制过程中产生的废水，主要来源于剩余氨水、粗苯分离水、终冷富余水、焦油分离水四部分，这些废水的特点是浓度高、温度高、污染物组成复杂、毒性大，特别是焦化高浓度焦化脱硫废液，含有大量的酚、多环芳烃和含氮氧杂环化合物、NH₃-N、CN^-、S^2-和SCN^-等污染物，这些污染物形成的色度高，在水中以真溶液或准胶体的形式存在，性质非常稳定，化学需氧量（COD）及色度去除困难。

高浓度焦化脱硫废液进入现有的废水处理系统就会造成系统的不稳定运行，使现有的处理方法达标排放困难，目前，国内外均采用高级氧化的方法处理高浓度焦化脱硫废液，常用的Fenton试剂处理方法去除高浓度焦化脱硫废液中COD和氨氮等有机物，反应产生的铁泥会形成二次污染，催化剂难以回收，H₂O₂对设备也有很强的腐蚀性，操作复杂而且运行费用也高；臭氧组合氧化技术中，只有在反应条件为酸性时，臭氧才是主要的氧化剂，反应过程总需要严格控制pH，而且此法组合工艺操作复杂，反应耗时长，对COD和氨氮等有机物去除率也不是很高。

超临界水氧化法SCWO(Supercritical Water Oxidation)是在超临界水状态下进行的湿式氧化反应。由于超临界水所具有的独特性质，超临界水氧化法可以充分地引入氧参加反应，不存在气液相界面之间的物质转移等问题。在超临界水氧化法中加入适宜的催化剂，可提高处理效率与处理容量，达到节能高效的目的，是一种新型高效的处理高浓度焦化脱硫废液的方法。

高浓度焦化脱硫废液有较高的低质余热可以在废液处理中回收利用，目前还没有关于余热回收利用这方面的报导。高浓度焦化脱硫废液具有污染物种类多、难降解的特点，通过超临界水氧化催化快反应技术，结合余热利用以迅速彻底的氧化处理高浓度焦化脱硫废液，既使实际生产中多余的热量资源得到了利用，也实现了高浓度焦化脱硫废液中COD和氨氮等有机物的快速降解去除。但是高浓度焦化脱硫废液结合余热的技术，在现有技术中没有任何报道。

发明内容

本发明的目的是为解决上述问题而提供了一种工艺简单、操作方便、反应迅速、运行成本费用低、无二次污染、催化剂可回收再利用和热量资源循环利用的高浓度焦化脱硫废液处理装置及其处理方法。

本发明所采用的技术方案是：

一种高浓度焦化脱硫废液处理装置，包括废液第一预热器，所述废液第一预热器与废液储罐和废液第二预热器相连，所述废液第二预热器与气液混合室相连，所述气液混合室与气体预热器相连，所述气体预热器与空气压缩机相连，所述空气压缩机与空气储罐相连，所述气液混合室与超临界快速催化氧化反应器相连，所述超临界快速催化氧化反应器与换热器相连，所述换热器与气液分离器相连，所述气液分离器与排气储罐相连。

进一步地，所述废液第一预热器和废液第二预热器之间安装有高压泵。

进一步地，所述换热器与气液分离器之间相连通的管路上设置有采样点。

进一步地，所述废液第二预热器、气体预热器以及超临界快速催化氧化反应器上安装有温度控制表和压力控制表。

进一步地，所述废液第一预热器、废液第二预热器、气体预热器、气液混合室以及超临界快速催化氧化反应器上包裹保温材料，废液第一预热器与废液第二预热器之间相连通的管路、废液第二预热器与气液混合室之间相连通的管路、气体预热器与气液混合室之间相连通的管路、气液混合室与超临界快速催化氧化反应器之间相连通的管路、换热器与废液第一预热器之间相连通的管路上包裹保温材料。

一种利用焦化余热催化处理高浓度焦化脱硫废液的方法，包括以下步骤：

（1）高浓度焦化脱硫废液和氧气的预热：将废液储罐中的高浓度焦化脱硫废液注入到废液第一预热器中，利用焦化余热，将高浓度焦化脱硫废液的温度提升至80～150℃，随后将升温后的高浓度焦化脱硫废液经高压泵注入废液第二预热器；空气储罐内的空气经空气压缩机输入至气体预热器中；高浓度焦化脱硫废液和空气分别预热后在气液混合室内混合形成气液混合物；

（2）超临界快速催化氧化反应处理：将催化剂放入超临界快速催化氧化反应器中，再将气液混合物通入超临界快速催化氧化反应器中，使焦化脱硫废液发生快速催化氧化反应；超临界快速催化氧化反应过程中，超临界快速催化氧化反应器内的压力为1～30MPa，温度为150～300℃，停留时间为0.1～30min；

（3）焦化脱硫废液的热交换与气液分离处理：将经超临界快速催化氧化反应器处理过后产生的气液混合物通入换热器中进行换热，使气液混合物的温度降至25℃以下，降温后的气液混合物经减压后通入气液分离器中，气液分离后液体排入排水池，气体排入排气储罐。

优选地，所述催化剂为纳米金属氧化物，所述纳米金属氧化物为纳米钛铝复合物和浸渍硝酸锰溶液混合后干燥焙烧制得。

优选地，所述催化剂的使用剂量为5mg/L～20mg/L。

进一步地，所述空气储罐的空气的注入量，按质量比计，注入量是进入超临界快速催化氧化反应器的高浓度焦化脱硫废液的化学需氧量的3～5倍。

进一步地，所述步骤（3）中高浓度焦化脱硫废液经处理生成的气液混合物经过换热器换热，置换出的余热回用到步骤（1）中的废液第一预热器中。

本发明具有以下优点：

（1）本发明运用焦化余热对高浓度焦化脱硫废液进行预加热，提高超临界快速催化氧化反应器的进液温度，节约了处理成本。

（2）本发明采用的氧化剂为空气中的氧，在超临界快速催化氧化反应器中迅速发生氧化反应，降解高浓度焦化脱硫废液中的酚、多环芳烃和含氮氧杂环化合物，转化为无害的N₂、CO₂、H₂O和小分子化合物，反应速度快，产物无二次污染。

（3）本发明采用催化剂为纳米金属氧化物，具体为纳米钛铝复合物，浸渍硝酸锰水溶液，干燥焙烧制得，催化剂稳定性好，易于回收再利用。

（4）本发明工艺流程简单，易操作，反应器中压力、温度等通过一体化电控与压力系统控制，可迅速降解去除高浓度焦化脱硫废液的有机物，对焦化脱硫废液中COD和NH₃-N的去除率可达97%以上。

本发明利用超临界水氧化技术，针对焦化余热的高浓度废水所具有的有机污染物浓度高、种类多、毒性大、难于降解和余热未利用等特点，对于焦化余热的高浓度焦化脱硫废液中难降解有机物具有较好的去除效果。处理过后的COD和NH₃-N浓度均可达到国家排放标准，工艺简单、操作方便、反应迅速、运行成本费用低、无二次污染、催化剂可回收再利用和热量资源循环利用。

附图说明

图1为本发明实施例1提供的高浓度焦化脱硫废液处理装置的结构示意图。

具体实施方式

下面结合附图和实施方式对本发明做进一步详细的说明。

实施例1

本实施例提供了一种高浓度焦化脱硫废液处理装置，包括废液第一预热器4。废液第一预热器4与废液储罐3和废液第二预热器13相连，废液第一预热器4和废液第二预热器13之间安装有高压泵5。废液第二预热器13与气液混合室14相连，气液混合室14与气体预热器15相连。气体预热器15与空气压缩机1相连。空气压缩机1与空气储罐2相连。气液混合室14与超临界快速催化氧化反应器12相连。超临界快速催化氧化反应器12与换热器9相连。换热器9与气液分离器7相连，气液分离器7与排气储罐8相连。换热器9与气液分离器7之间相连通的管路上设置有采样点6。废液第二预热器13、气体预热器15以及超临界快速催化氧化反应器12上安装有温度控制表10和压力控制表11。废液第一预热器4、废液第二预热器13、气体预热器15、气液混合室14以及超临界快速催化氧化反应器12上包裹保温材料，废液第一预热器4与废液第二预热器13之间相连通的管路、废液第二预热器13与气液混合室14之间相连通的管路、气体预热器15与气液混合室14之间相连通的管路、气液混合室14与超临界快速催化氧化反应器12之间相连通的管路、换热器9与废液第一预热器4之间相连通的管路上包裹保温材料。

本装置可以对高浓度焦化脱硫废液进行催化处理，其步骤为：

（1）高浓度焦化脱硫废液和氧气的预热：将废液储罐3中的高浓度焦化脱硫废液注入到废液第一预热器4中，利用焦化余热，将高浓度焦化脱硫废液的温度提升至80℃，随后将升温后的高浓度焦化脱硫废液经高压泵5注入废液第二预热器13；空气储罐2内的空气经空气压缩机1输入至气体预热器中15；高浓度焦化脱硫废液和空气分别预热后在气液混合室14内混合形成气液混合物。

（2）超临界快速催化氧化反应处理：将催化剂放入超临界快速催化氧化反应器12中，再将气液混合物通入超临界快速催化氧化反应器12中，使焦化脱硫废液发生快速催化氧化反应；超临界快速催化氧化反应过程中，超临界快速催化氧化反应器12内的压力为30MPa，温度为200℃，停留时间为0.1min。催化剂为纳米金属氧化物，纳米金属氧化物为纳米钛铝复合物和浸渍硝酸锰溶液混合后干燥焙烧制得，催化剂的使用剂量为10mg/L。空气储罐3的空气的注入量，按质量比计，注入量是进入超临界快速催化氧化反应器12的高浓度焦化脱硫废液的化学需氧量的5倍。

（3）焦化脱硫废液的热交换与气液分离处理：将经超临界快速催化氧化反应器12处理过后产生的气液混合物通入换热器9中进行换热，使气液混合物的温度降至25℃以下，降温后的气液混合物经减压后通入气液分离器7中，气液分离后液体排入排水池，气体排入排气储罐8。高浓度焦化脱硫废液经处理生成的气液混合物经过换热器9换热，置换出的余热回用到步骤（1）中的废液第一预热器4中。

实施例2

本实施例与实施例1不同在于，高浓度焦化脱硫废液进行催化处理，其步骤为：

（1）高浓度焦化脱硫废液和氧气的预热：将废液储罐3中的高浓度焦化脱硫废液注入到废液第一预热器4中，利用焦化余热，将高浓度焦化脱硫废液的温度提升至150℃，随后将升温后的高浓度焦化脱硫废液经高压泵5注入废液第二预热器13；空气储罐2内的空气经空气压缩机1输入至气体预热器中15；高浓度焦化脱硫废液和空气分别预热后在气液混合室14内混合形成气液混合物。

（2）超临界快速催化氧化反应处理：将催化剂放入超临界快速催化氧化反应器12中，再将气液混合物通入超临界快速催化氧化反应器12中，使焦化脱硫废液发生快速催化氧化反应；超临界快速催化氧化反应过程中，超临界快速催化氧化反应器12内的压力为1MPa，温度为300℃，停留时间为10min。催化剂为纳米金属氧化物，纳米金属氧化物为纳米钛铝复合物和浸渍硝酸锰溶液混合后干燥焙烧制得，催化剂的使用剂量为5mg/L。空气储罐3的空气的注入量，按质量比计，注入量是进入超临界快速催化氧化反应器12的高浓度焦化脱硫废液的化学需氧量的3倍。

（3）焦化脱硫废液的热交换与气液分离处理：将经超临界快速催化氧化反应器12处理过后产生的气液混合物通入换热器9中进行换热，使气液混合物的温度降至25℃以下，降温后的气液混合物经减压后通入气液分离器7中，气液分离后液体排入排水池，气体排入排气储罐8。高浓度焦化脱硫废液经处理生成的气液混合物经过换热器9换热，置换出的余热回用到步骤（1）中的废液第一预热器4中。

实施例3

本实施例与实施例1不同在于，高浓度焦化脱硫废液进行催化处理，其步骤为：

（1）高浓度焦化脱硫废液和氧气的预热：将废液储罐3中的高浓度焦化脱硫废液注入到废液第一预热器4中，利用焦化余热，将高浓度焦化脱硫废液的温度提升至100℃，随后将升温后的高浓度焦化脱硫废液经高压泵5注入废液第二预热器13；空气储罐2内的空气经空气压缩机1输入至气体预热器中15；高浓度焦化脱硫废液和空气分别预热后在气液混合室14内混合形成气液混合物。

（2）超临界快速催化氧化反应处理：将催化剂放入超临界快速催化氧化反应器12中，再将气液混合物通入超临界快速催化氧化反应器12中，使焦化脱硫废液发生快速催化氧化反应；超临界快速催化氧化反应过程中，超临界快速催化氧化反应器12内的压力为10MPa，温度为150℃，停留时间为30min。催化剂为纳米金属氧化物，纳米金属氧化物为纳米钛铝复合物和浸渍硝酸锰溶液混合后干燥焙烧制得，催化剂的使用剂量为15mg/L。空气储罐3的空气的注入量，按质量比计，注入量是进入超临界快速催化氧化反应器12的高浓度焦化脱硫废液的化学需氧量的4倍。

（3）焦化脱硫废液的热交换与气液分离处理：将经超临界快速催化氧化反应器12处理过后产生的气液混合物通入换热器9中进行换热，使气液混合物的温度降至25℃以下，降温后的气液混合物经减压后通入气液分离器7中，气液分离后液体排入排水池，气体排入排气储罐8。高浓度焦化脱硫废液经处理生成的气液混合物经过换热器9换热，置换出的余热回用到步骤（1）中的废液第一预热器4中。

本发明运用焦化余热对高浓度焦化脱硫废液进行预加热，提高超临界快速催化氧化反应器的进液温度，节约了处理成本。

本发明采用的氧化剂为空气中的氧，在超临界快速催化氧化反应器中迅速发生氧化反应，降解高浓度焦化脱硫废液中的酚、多环芳烃和含氮氧杂环化合物，转化为无害的N₂、CO₂、H₂O和小分子化合物，反应速度快，产物无二次污染。

本发明采用催化剂为纳米金属氧化物，具体为纳米钛铝复合物，浸渍硝酸锰水溶液，干燥焙烧制得，催化剂稳定性好，易于回收再利用。

本发明工艺流程简单，易操作，反应器中压力、温度等通过一体化电控与压力系统控制，可迅速降解去除高浓度焦化脱硫废液的有机物，对焦化脱硫废液中COD和NH₃-N的去除率可达97%以上。

本发明利用超临界水氧化技术，针对焦化余热的高浓度废水所具有的有机污染物浓度高、种类多、毒性大、难于降解和余热未利用等特点，对于焦化余热的高浓度焦化脱硫废液中难降解有机物具有较好的去除效果。处理过后的COD和NH₃-N浓度均可达到国家排放标准，工艺简单、操作方便、反应迅速、运行成本费用低、无二次污染、催化剂可回收再利用和热量资源循环利用。

最后所应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (10)

1.一种高浓度焦化脱硫废液处理装置，其特征在于，包括废液第一预热器，所述废液第一预热器与废液储罐和废液第二预热器相连，所述废液第二预热器与气液混合室相连，所述气液混合室与气体预热器相连，所述气体预热器与空气压缩机相连，所述空气压缩机与空气储罐相连，所述气液混合室与超临界快速催化氧化反应器相连，所述超临界快速催化氧化反应器与换热器相连，所述换热器与气液分离器相连，所述气液分离器与排气储罐相连。

2.根据权利要求1所述的高浓度焦化脱硫废液处理装置，其特征在于，所述废液第一预热器和废液第二预热器之间安装有高压泵。

3.根据权利要求1所述的高浓度焦化脱硫废液处理装置，其特征在于，所述换热器与气液分离器之间相连通的管路上设置有采样点。

4.根据权利要求1所述的高浓度焦化脱硫废液处理装置，其特征在于，所述废液第二预热器、气体预热器以及超临界快速催化氧化反应器上安装有温度控制表和压力控制表。

5.根据权利要求1所述的高浓度焦化脱硫废液处理装置，其特征在于，所述废液第一预热器、废液第二预热器、气体预热器、气液混合室以及超临界快速催化氧化反应器上包裹保温材料，废液第一预热器与废液第二预热器之间相连通的管路、废液第二预热器与气液混合室之间相连通的管路、气体预热器与气液混合室之间相连通的管路、气液混合室与超临界快速催化氧化反应器之间相连通的管路、换热器与废液第一预热器之间相连通的管路上包裹保温材料。

6.一种利用焦化余热催化处理高浓度焦化脱硫废液的方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）高浓度焦化脱硫废液和氧气的预热：将废液储罐中的高浓度焦化脱硫废液注入到废液第一预热器中，利用焦化余热，将高浓度焦化脱硫废液的温度提升至80～150℃，随后将升温后的高浓度焦化脱硫废液经高压泵注入废液第二预热器；空气储罐内的空气经空气压缩机输入至气体预热器中；高浓度焦化脱硫废液和空气分别预热后在气液混合室内混合形成气液混合物；

（2）超临界快速催化氧化反应处理：将催化剂放入超临界快速催化氧化反应器中，再将气液混合物通入超临界快速催化氧化反应器中，使焦化脱硫废液发生快速催化氧化反应；超临界快速催化氧化反应过程中，超临界快速催化氧化反应器内的压力为1～30MPa，温度为150～300℃，停留时间为0.1～30min；

（3）焦化脱硫废液的热交换与气液分离处理：将经超临界快速催化氧化反应器处理过后产生的气液混合物通入换热器中进行换热，使气液混合物的温度降至25℃以下，降温后的气液混合物经减压后通入气液分离器中，气液分离后液体排入排水池，气体排入排气储罐。

7.根据权利要求6所述的利用焦化余热催化处理高浓度焦化脱硫废液的方法，其特征在于，所述催化剂为纳米金属氧化物，所述纳米金属氧化物为纳米钛铝复合物和浸渍硝酸锰溶液混合后干燥焙烧制得。

8.根据权利要求7所述的利用焦化余热催化处理高浓度焦化脱硫废液的方法，其特征在于，所述催化剂的使用剂量为5mg/L～20mg/L。

9.根据权利要求6所述的利用焦化余热催化处理高浓度焦化脱硫废液的方法，其特征在于，所述空气储罐的空气的注入量是进入超临界快速催化氧化反应器的高浓度焦化脱硫废液的化学需氧量的3～5倍。

10.根据权利要求6所述的利用焦化余热催化处理高浓度焦化脱硫废液的方法，其特征在于，所述步骤（3）中高浓度焦化脱硫废液经处理生成的气液混合物经过换热器换热，置换出的余热回用到步骤（1）中的废液第一预热器中。

Images