CN101624247A - 皮革废水的超临界水氧化处理工艺 - Google Patents

皮革废水的超临界水氧化处理工艺 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种皮革废水的超临界水氧化处理工艺,(1)加压预热:将皮革废水和含氧化剂流体分开加压到水的临界压力22.05MPa以上,保持压力再汇流在一起混合,所述的含氧化剂流体按氧化剂摩尔量为皮革废水COD耗氧量的1.5倍投入,将经过加压混合后的皮革废水和含氧化剂流体加热升温到水的临界温度374.5℃以上;(2)反应:将经步骤(1)处理后的混合液体进入超临界反应器中,在催化剂作用下,混合物液体在超临界反应器中进行超临界水氧化反应;(3)后处理:将经步骤(2)反应处理后的混合液体,经冷却、减压至常温常压,进行气液固三相分离。本发明具有清洁无二次污染等优点。

Description

皮革废水的超临界水氧化处理工艺
技术领域
本发明涉及一种废水处理工艺,具体是指一种皮革废水的超临界 水氧化处理工艺。 背景技术
现有皮革废水处理的工艺和方法,据统计,每加工生产1 t原料
皮,要消耗掉的有害化工材料有:硫化钠49kg,红矾50kg,所 产生的废水约为50-150 t 。制革废水的特点是:碱性大,色度深,耗 氧量高,悬浮物多,并含有较多的硫化物和铬等有毒物质。现有的皮 革废水处理的工艺和方法有物理法、化学法、生化法、络合萃取法等, 都存在各自的缺点与不足,处理后的水难以达到国家环保排放的标 准。其中,物理法主要是通过过滤、离心、粉碎等物理方法对皮革废 水进行处理,对不溶性物质的分离有效,但对可溶性的金属离子、有 机物等无能为力;化学法主要是通过加入氧化剂、沉淀剂、酸碱等对 皮革废水进行处理,处理较彻底,但成本高,会产生二次污染;生化 法主要是通过活性污泥对皮革废水进行处理,由于活性污泥的接种驯 化需要较长的时间,并且活性微生物对废物的吸收和分解有固定的周 期,在长期处理大量废水时,由于环境和条件发生变化,有可能失去 活性,因此最适合小水量、间歇排放废水处理,难以与大工业生产有 效配套;络合萃取法主要是通过络合剂对皮革废水进行处理,对有害 金属能高效萃取,并能循环使用,但对非金属污染难以处理。
超临界水氧化(Supercritical Water Oxidation简称SCWO)就是在
温度、压力高于水的临界温度(374.2。C)、临界压力(22.05MPa)条件下,
利用超临界水的特异性质,使有机污染物在超临界水中进行氧化分解。当有机物和氧溶解于超临界水中会形成单一相而密切接触,不存
在内部相转移限制,在有效的高温下氧化反应快速完成,99%以上的 难降解和毒性有机污染物(如多氯联苯、狄氏剂等)可在同一个流程 中,在很短时间内(通常只需数秒或数十秒)被氧化成H20、 C02、N2及 其它无害的无机盐,且不会产生SOx和NOx等有害气体造成二次污 染,而无机盐在超临界水中溶解性急剧降低,使得无机盐易于分离。
从已有的研究成果来看,超临界水氧化技术具有如下特点:(I) 反应快速, 一般几秒至十几分钟即可实现;(2)反应完全,超临界状态 下,整个反应体系中有机物、氧化剂和水形成均一相,水密度降低, 氧化剂分子扩散加快,基本实现完全氧化;(3)在较低的有机物含量下 可实现自热;(4)产物清洁,排放物无污染性,符合全封闭处理的要求; (5)操作简便,产物分离易于实现。在超临界条件下,水的密度、粘度、 扩散系数及反应介质在水中的溶解度都可以通过调整超临界水的热 力学状态,很方便地进行控制,易于将产物、反应物分离;(6)所需反 应器体积小,结构简单。
但是,同时,超临界水氧化技术也存在以下问题:(l)由于SCWO 装置处于高温高压条件下,尤其是有机物中含有卤素、硫或磷,在超 临界水氧化过程中会产生酸,引起设备的强烈腐蚀,造成SCWO装 置放大到工业生产时成本较高;(2)超临界水氧化过程中的盐主要来自 两方面:添加碱中和酸后生成的盐;废水中的无机盐析出。由于盐在 超临界水中的溶解度很小,因此在反应的过程中会有盐沉淀。盐沉淀 问题会因降低换热率而影响传热,会增加系统压降,严重时将堵塞管 路。沉淀的盐主要是硫酸钙和磷酸铝等。反应器堵塞是SCWO装置 迫切需要解决的问题;(3)由于有机物在超临界水中的分解需要在一定 温度和压力下进行,因此对于不同的有机物,寻找其最适宜的反应条件是非常必要的。目前已经有人在这方面开展了一些工作,但其范围 仅限于模型化合物的研究,对具体工业污水的研究很少,需进一步开
展工作;(4)由于SCWO反应是在高温高压下进行,只能推测有机物 分解的中间反应。如何确认并通过改变操作条件控制中间反应,是当 前困扰SCWO的难题。如果中间反应得到控制,许多问题(如腐蚀、 盐沉积等)将得到缓解或消除。确认中间反应需要在线检测和检测手 段,目前还没有成熟技术。
制革废水中含有大量的蛋白质、油脂、铬、硫化物、氯化物以及 毛、皮屑等悬浮物。其总体特点为:臭味重、碱度大、色度高、悬浮 物多、耗氧物多等。 一般而言,未经处理的综合废水中含有BODs 1500〜2000m g/L、CODCr3000〜4000m g/L、Cl- 2000〜3000m g/L、 Cr3+40〜100mg/L、 S2-100〜200mg/L。其毒性强,污染程度高, 严重地危害生态环境。SCWO技术处理处理如此高浓度的皮革废水目 前尚无任何报道。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的缺点和不足,而提供一 种清洁无二次污染的皮革废水超临界水氧化技术处理工艺,以去除皮 革废水中污染物质。
为实现上述目的,本发明的技术方案是,包括以下步骤, (l)加压预热:将皮革废水和含氧化剂流体分开加压到水的临界压
力22.05MPa以上,保持压力再汇流在一起混合,所述的含氧化剂流
体按氧化剂摩尔量为皮革废水COD耗氧量的1.5倍投入,将经过加
压混合后的皮革废水和含氧化剂流体加热升温到水的临界温度374.5
"C以上,;(2)反应:将经步骤(1 )处理后的混合液体进入超临界反应器中,,
在催化剂作用下,混合物液体在超临界反应器中进行超临界水氧化反 应,其反应温度为400-450'C,反应压力为24-28Mpa;
(3)后处理:将经步骤(2)反应处理后的混合液体,经冷却、减压 至常温常压,进行气液固三相分离,可通过三通分离设备释放无毒的 小分子气体,排除无毒的小分子无机盐,并流出达到排放标准的处理 水。
进一步设置是,所述的含氧化剂流体的量为按氧化剂摩尔量为皮 革废水COD耗氧量的1.5倍。本设置的数据通过对皮革废水的综合 分析和实验得到,通过超临界水氧化反应能够有效地去除水中的皮革 废水的COD等污染物质。
进一步设置是所述的步骤(1)的临界压力为24-28Mpa。本设置 的数值根据不同的皮革废水的的具体情况而定,达到最佳的超临界水 状态。
进一步设置所述的步骤(1)的临界温度在400-45(TC。 一般临界 温度越高,超临界水氧化反应处理效果越好,但温度太高会增加运行 成本,本设置的临界温度综合考虑了成本和净化处理效果得到一个最 佳的数值。
进一步设置是所述的氧化剂为过氧化氢。 进一步设置是所述的催化剂为过渡金属盐或其络合物。 水样处理
表1各因素水平的正交实验表
实验号 温度rc) 压强(MPa) H202 (倍) 催化剂mg/L
1 1 (400) 1 (24) 1 (3COD) 1 (0)
2 1 (400) 2 (28) 3 (5COD) 3 (30)4 2 (450) 1 (24) 2 (4COD) 3 (30)
2 (450) 2 (28) 3 (5COD) 1 (0)
6 2 (450) 3 (32) 1 (3COD) 2 (15)
了 3 (500) 1 (24) 3 (5COD) 2 (15)
8 3 (500) 2 (28) 1 (3COD) 3 (30)
9 3 (500) 3 (32) 2 (4COD) 1 (0)
(1) 将模拟废水注入超临界水氧化装置的废水釜中,按照表l中的 处理条件分别进行超临界水氧化处理,将处理后的出水装入锥形瓶中
待测;
(2) 处理后的水样测定其COD、氨氮、pH、 Cu2+含量等指标; 去除率计算
『CO£> =-X 100%
COD。 (1)
『氨氮=^0-^、100%
7V。 (2)
(1) 式中:WCOD——COD去除率;
COD0——水样超临界水氧化处理前的COD值; COD1——水样超临界水氧化处理后的COD值;
(2) 式中:W氨氮——氨氮去除率;
NO——水样超临界水氧化处理前的氨氮值; Nl——水样超临界水氧化处理后的氨氮值;
废水处理结果
7表2染色废水处理后出水水质
实验号 COD (mg/L) COD去除率 (%) 氨氮 (mg/L) 氨氮去除率 (%) Cll2+含量 (mg/L) pH
1 583 69 60.2 82 0.36 6.53
2 271 86 42.5 87 6.94 6.36
3 177 91 39.5 88 2.18 6.19
4 56 91 36.1 89 0.44 6.40
207 89 38.1 88 1.0 6.64
6 79 96 32.2 90 1.40 6.04
7 13 99 35.7 89 0.23 6.57
8 25 98 40.3 88 0.21 6.36
9 23 98 48.2 85 0.30 6.71
表3脱脂废水处理后出水水质 实验号 COD (mg/L) COD去除率 (%) 氨氮 (mg/L) 氨氮去除率 (%) Cu2+含量 (mg/L) pH
1 4 99 12.4 86 0 5.03
2 7 99 19.6 78 0.39 3.21
3 1 99 36.5 59 0.82 2.86
4 8 98 38.4 57 0.57 2.59
25 96 56.9 36 0 4.37
6 4 99 12.2 86 1.02 2.71
2 99 19.0 79 3.34 2.77
8 9 98 17.0 81 0.41 2.67
9 1 99 18.4 79 0 4.02
本发明的优点在于为皮革废水处理提供了一种清洁无二次污染
的处理方法,且根据表2和表3可知其废水COD去除率和氨氮去除 率非常高,处理效果好。
下面结合说明书附图和具体实施方式对本发明做进一步介绍。附图说明
图1本发明具体实施方式工艺流程图。 具体实施方式 实施例l
如图1所示的本发明的具体实施方式,废水、氧化剂分开加压到
水的临界压力(22.05MPa),再汇流在一起混合,既可以防止氧化剂的 分解,又可以在高压下使两者瞬间混匀;混合物预热升温到水的临界 温度(374.21:),此时达到水的超临界状态,为废水的处理准备最佳的 条件;混合物在废水处理器中,以过渡金属盐或其络合物为催化剂, 02和有机物质等完全溶于超临界水中,然而,无机盐的溶解度急剧 降低。有机物质溶解入超临界水中,与02完全混合,相界面消失, 形成单一相,使有机物与氧气能够自由均相反应,反应速度得到了急 剧提高,处理彻底,有机物被完全氧化成二氧化碳、水、氮气以及盐 类等无毒的小分子化合物,不形成二次污染。处理后的皮革废水,经 冷却、减压,在常温、常压下,使气液固三相得到更充分的分离。由 于冷却、减压不在反应器中进行,可以达到节能减排的目的。然后通 过三通分离设备释放无毒的小分子气体,排除无毒的小分子无机盐, 并流出达到排放标准的处理水。
实施例2
如图1所示的本发明的具体实施方式,废水、氧化剂分开加压到 水的临界压力(24MPa),再汇流在一起混合,既可以防止氧化剂的分 解,又可以在高压下使两者瞬间混匀;混合物预热升温到水的临界温 度(40(TC),此时达到水的超临界状态,为废水的处理准备最佳的条件; 混合物在废水处理器中,以过渡金属盐或其络合物为催化剂,02和 有机物质等完全溶于超临界水中,然而,无机盐的溶解度急剧降低。有机物质溶解入超临界水中,与02完全混合,相界面消失,形成单
一相,使有机物与氧气能够自由均相反应,反应速度得到了急剧提高, 处理彻底,有机物被完全氧化成二氧化碳、水、氮气以及盐类等无毒 的小分子化合物,不形成二次污染。处理后的皮革废水,经冷却、减 压,在常温、常压下,使气液固三相得到更充分的分离。由于冷却、 减压不在反应器中进行,可以达到节能减排的目的。然后通过三通分 离设备释放无毒的小分子气体,排除无毒的小分子无机盐,并流出达 到排放标准的处理水。
实施例3
如图1所示的本发明的具体实施方式,废水、氧化剂分开加压到 水的临界压力(28MPa),再汇流在一起混合,既可以防止氧化剂的分 解,又可以在高压下使两者瞬间混匀;混合物预热升温到水的临界温 度(45(TC),此时达到水的超临界状态,为废水的处理准备最佳的条件; 混合物在废水处理器中,以过渡金属盐或其络合物为催化剂,02和 有机物质等完全溶于超临界水中,然而,无机盐的溶解度急剧降低。 有机物质溶解入超临界水中,与02完全混合,相界面消失,形成单 一相,使有机物与氧气能够自由均相反应,反应速度得到了急剧提高, 处理彻底,有机物被完全氧化成二氧化碳、水、氮气以及盐类等无毒 的小分子化合物,不形成二次污染。处理后的皮革废水,经冷却、减 压,在常温、常压下,使气液固三相得到更充分的分离。由于冷却、 减压不在反应器中进行,可以达到节能减排的目的。然后通过三通分 离设备释放无毒的小分子气体,排除无毒的小分子无机盐,并流出达 到排放标准的处理水。

Claims (5)

1.一种皮革废水的超临界水氧化处理工艺,其特征在于包括以下步骤, (1)加压预热:将皮革废水和含氧化剂流体分开加压到水的临界压力22.05MPa以上,保持压力再汇流在一起混合,所述的含氧化剂流体按氧化剂摩尔量为皮革废水COD耗氧量的1.5倍投入,将经过加压混合后的皮革废水和含氧化剂流体加热升温到水的临界温度374.5℃以上,; (2)反应:将经步骤(1)处理后的混合液体进入超临界反应器中,,在催化剂作用下,混合物液体在超临界反应器中进行超临界水氧化反应,其反应温度为400-450℃,反应压力为24-28Mpa; (3)后处理:将经步骤(2)反应处理后的混合液体,经冷却、减压至常温常压,进行气液固三相分离。
2. 根据权利要求1所述的皮革废水的超临界水氧化处理工艺,其特 征在于:所述的步骤(1)的临界压力为24-28Mpa。
3. 根据权利要求1或2所述的皮革废水的超临界水氧化处理工艺, 其特征在于:所述的步骤(1)的临界温度在400-450"C。
4. 根据权利要求3所述的皮革废水的超临界水氧化处理工艺,其特 征在于:所述的氧化剂为过氧化氢。
5. 根据权利要求4所述的皮革废水的超临界水氧化处理工艺,其特征在于:所述的催化剂为过渡金属盐或过渡金属盐络合物。
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Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102211096A (zh) * 2010-04-09 2011-10-12 中国科学院微电子研究所 一种超临界水射流清洗设备
CN102295366A (zh) * 2011-08-04 2011-12-28 丰城向华水基科学技术有限公司 一种超临界水氧化处理废水工艺及其反应设备
CN102718337A (zh) * 2011-03-31 2012-10-10 中国科学院生态环境研究中心 一种用于皮革加工废水的处理方法
CN103011442A (zh) * 2011-09-23 2013-04-03 中国石油化工股份有限公司 一种超临界水氧化处理乙烯废碱液的方法
CN103153878A (zh) * 2010-10-14 2013-06-12 东京毅力科创株式会社 水处理装置以及水处理方法
CN103496814A (zh) * 2013-09-29 2014-01-08 内蒙古工业大学 一种橡胶生产废水的超临界水氧化处理方法
CN103819039A (zh) * 2014-02-26 2014-05-28 武汉科技大学 一种高浓度焦化脱硫废液处理装置及其利用焦化余热催化处理高浓度焦化脱硫废液的方法
CN104118955A (zh) * 2014-08-12 2014-10-29 昆明理工大学 一种高浓度有机废水的处理方法及装置
CN105130080A (zh) * 2015-09-08 2015-12-09 广州中国科学院先进技术研究所 一种超临界水氧化处理高挥发性有机废水的系统与方法
CN106587496A (zh) * 2016-12-07 2017-04-26 浙江通天星集团股份有限公司 一种基于植物过滤池的污水处理方法
CN109650516A (zh) * 2019-01-30 2019-04-19 中国原子能科学研究院 利用超临界水氧化处理闪烁液的方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1330589C (zh) * 2003-12-17 2007-08-08 财团法人工业技术研究院 超临界水氧化系统
CN101182065A (zh) * 2007-11-09 2008-05-21 东华大学 一种丙烯酸生产中高浓度有机物废水处理的方法
CN101209883A (zh) * 2007-12-25 2008-07-02 北京能泰高科环保技术有限公司 超临界水氧化技术处理焦化废水或有机废水工艺

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102211096A (zh) * 2010-04-09 2011-10-12 中国科学院微电子研究所 一种超临界水射流清洗设备
CN102211096B (zh) * 2010-04-09 2013-05-01 中国科学院微电子研究所 一种超临界水射流清洗设备
CN103153878A (zh) * 2010-10-14 2013-06-12 东京毅力科创株式会社 水处理装置以及水处理方法
CN102718337A (zh) * 2011-03-31 2012-10-10 中国科学院生态环境研究中心 一种用于皮革加工废水的处理方法
CN102295366B (zh) * 2011-08-04 2013-06-19 丰城向华水基科学技术有限公司 一种超临界水氧化处理废水工艺及其反应设备
CN102295366A (zh) * 2011-08-04 2011-12-28 丰城向华水基科学技术有限公司 一种超临界水氧化处理废水工艺及其反应设备
CN103011442A (zh) * 2011-09-23 2013-04-03 中国石油化工股份有限公司 一种超临界水氧化处理乙烯废碱液的方法
CN103011442B (zh) * 2011-09-23 2014-03-12 中国石油化工股份有限公司 一种超临界水氧化处理乙烯废碱液的方法
CN103496814A (zh) * 2013-09-29 2014-01-08 内蒙古工业大学 一种橡胶生产废水的超临界水氧化处理方法
CN103819039A (zh) * 2014-02-26 2014-05-28 武汉科技大学 一种高浓度焦化脱硫废液处理装置及其利用焦化余热催化处理高浓度焦化脱硫废液的方法
CN104118955A (zh) * 2014-08-12 2014-10-29 昆明理工大学 一种高浓度有机废水的处理方法及装置
CN105130080A (zh) * 2015-09-08 2015-12-09 广州中国科学院先进技术研究所 一种超临界水氧化处理高挥发性有机废水的系统与方法
CN105130080B (zh) * 2015-09-08 2017-07-14 广州中国科学院先进技术研究所 一种超临界水氧化处理高挥发性有机废水的系统与方法
CN106587496A (zh) * 2016-12-07 2017-04-26 浙江通天星集团股份有限公司 一种基于植物过滤池的污水处理方法
CN109650516A (zh) * 2019-01-30 2019-04-19 中国原子能科学研究院 利用超临界水氧化处理闪烁液的方法

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