CN103043871A - 含酚废水处理方法和处理系统 - Google Patents

Abstract

本发明的含酚废水处理方法，依次包括以下步骤：萃取、超声波催化氧化、厌氧—耗氧组合工艺A²/O。A²/O步骤中，包括厌氧处理、缺氧处理、好氧处理。本发明的含酚废水处理系统，包括依次连接的隔油沉淀池、气浮除油机、萃取脱酚处理池、超声波催化氧化罐、A²/O池和回用池，隔油沉淀池和气浮除油机还连接集油罐，超声波催化氧化罐和A²/O池还连接污泥浓缩池。本发明的有益效果是：不仅可以回收废水当中的酚，而且出水水质满足电厂冲灰水要求，拓展了废水资源化途径。将含酚废水处理后的出水用于电厂冲灰系统的补水，利用冲灰水中的灰渣进一步吸附出水中含有的微量酚，灰渣可作为筑路材料，杜绝污染。

Description

含酚废水处理方法和处理系统

技术领域

    本发明属于化工领域，涉及一种含酚废水处理方法和处理系统。

背景技术

    根据煤气站含酚废水特点，要将其处理后用于灰场冲灰，单一的物化、化学、生化法均达不到理想的处理效率，综合考虑含酚废水水量、处理后的效果和经济效益，寻求一种联合各种技术的处理方法或高级氧化处理技术很有必要。多项技术集成的处理方法充分利用多项技术的处理能力，并可能产生各项技术之间的协同作用。

发明内容

    本发明为了弥补现有技术的不足，提供了一种处理效果好、处理效率高的含酚废水处理方法和处理系统。

本发明是通过如下技术方案实现的：

本发明的含酚废水处理方法，其特殊之处在于：依次包括以下步骤：萃取、超声波催化氧化、厌氧—耗氧组合工艺A²/O。

萃取步骤中，萃取剂用20-40%TBP-煤油溶液，萃取脱酚的工艺参数：萃取温度为25-60℃，PH值为8.0-8.5，萃取比为1:1-1:5。

萃取步骤中，萃取剂用30%TBP-煤油溶液，萃取脱酚的工艺参数：温度为30-60℃，PH值为8.3-8.5，萃取比为1:2，萃取时间10min。

超声波催化氧化步骤中，将废水泵入超声波反应罐，并在废水中加入无害环境的强氧化剂H₂O₂或O₃，反应时间10min，温度为30-60℃。

厌氧—耗氧组合工艺A²/O步骤中，包括如下步骤：

①厌氧处理：超声波反应罐出水流至厌氧池，废水与池中组合填料上生物膜上的厌氧菌充分接触进行生化反应,废水中的酚类化合物和以及喹啉、吲哚为代表的含氮杂环化合物大部分得到了转化和降解，水力停留时间4h；

②缺氧处理：废水厌氧处理后得到的有机物作为反硝化的碳源和能源，以硝态氮为反硝化的氧源，在缺氧池中组合填料上生物膜的兼性菌团作用下进行反硝化脱氮反应，使回流液中的NO₂-N、NO₃-N转化为N₂排出，同时降解有机物，水力停留时间2h；

③好氧处理：缺氧池出水流入好氧池，与活性污泥充分混合，同时对混合液充氧并进行搅拌，由好氧菌微生物降解废水中的有机物，废水中的氨氮在此被氧化成亚硝态氮及硝态氮，水力停留时间6h。

A²/O处理阶段水力停留时间（HRT）12h。

A²/O步骤的好氧处理步骤中，充氧采用双螺旋曝气器。

A²/O步骤的好氧处理步骤中，还需投加纯碱Na₂CO₃及磷盐。

本发明的含酚废水处理系统，其特征在于：包括依次连接的隔油沉淀池、气浮除油机、萃取脱酚处理池、超声波催化氧化罐、A²/O池和回用池，隔油沉淀池和气浮除油机还连接集油罐，超声波催化氧化罐和A²/O池还连接污泥浓缩池。

隔油沉淀池包括相互连接的一级隔油沉淀池和二级隔油沉淀池，二者分别连接集油罐。

A²/O池包括依次连接的厌氧处理池、缺氧处理池和好氧处理池，三者分别连接污泥浓缩池。

本发明的有益效果是：

（1）打破了常规含酚废水的单一处理方式，采用多种处理方法组合的工艺处理含酚废水，组合工艺不仅可以回收废水当中的酚，而且出水水质满足电厂冲灰水要求，拓展了废水资源化途径，便于推广使用；

（2）30%TBP-煤油溶液作为萃取剂，性能优越，实现了对酚的高选择性和高效性。选用它作煤气站含酚废水的萃取剂既经济合理，又可以取得较理想的萃取脱酚效果；

（3）萃取脱酚的适宜工艺参数：温度为30℃，PH值为8.0，萃取比为1:2的条件下，在此条件下，萃取后出水含酚浓度可以降到75mg/L以下，萃取脱酚率大于97%；在温度为30℃，PH值在8.3-8.5之间，萃取比不小于1:5的条件下，萃取后出水含酚浓度小于300mg/L，仍然可以满足后续生化处理的要求；

（4）根据区域工业布局特点，创造性的将含酚废水处理后的出水用于区域内电厂冲灰系统的补水，利用冲灰水中的灰渣进一步吸附出水中含有的微量酚，灰渣可作为筑路材料，彻底杜绝了含酚废水中的酚对外界环境的污染。

附图说明

图1为本发明的工艺流程示意图。图2-1为TBP含量对萃取效果的影响曲线图。图2-2为温度对萃取效果的影响曲线图。图2-3为pH值对萃取效果的影响曲线图。图2-4为萃取比对萃取效果的影响曲线图。

具体实施方式

附图为本发明的一种具体实施例。

本发明的含酚废水处理方法，依次包括以下步骤：萃取、超声波催化氧化、厌氧—耗氧组合工艺A²/O。

萃取步骤中，萃取剂用20-40%TBP-煤油溶液，萃取脱酚的工艺参数：萃取温度为25-60℃，PH值为8.0-8.5，萃取比为1:1-1:5。

萃取步骤中，萃取剂用30%TBP-煤油溶液，萃取脱酚的工艺参数：温度为30-60℃，PH值为8.3-8.5，萃取比为1:2，萃取时间10 min。

超声波催化氧化步骤中，将废水泵入超声波反应罐，并在废水中加入无害环境的强氧化剂H₂O₂或O₃，反应时间10min，温度为30-60℃。

厌氧—耗氧组合工艺A²/O步骤中，包括如下步骤：

①厌氧处理：超声波反应罐出水流至厌氧池，废水与池中组合填料上生物膜上的厌氧菌充分接触进行生化反应,废水中的酚类化合物和以及喹啉、吲哚为代表的含氮杂环化合物大部分得到了转化和降解，水力停留时间4h；

②缺氧处理：废水厌氧处理后得到的有机物作为反硝化的碳源和能源，以硝态氮为反硝化的氧源，在缺氧池中组合填料上生物膜的兼性菌团作用下进行反硝化脱氮反应，使回流液中的NO₂-N、NO₃-N转化为N₂排出，同时降解有机物，水力停留时间2h；

③好氧处理：缺氧池出水流入好氧池，与活性污泥充分混合，同时对混合液充氧并进行搅拌，由好氧菌微生物降解废水中的有机物，废水中的氨氮在此被氧化成亚硝态氮及硝态氮，水力停留时间6h。

A²/O处理阶段水力停留时间（HRT）12h。

A²/O步骤的好氧处理步骤中，充氧采用双螺旋曝气器。

A²/O步骤的好氧处理步骤中，还需投加纯碱Na₂CO₃及磷盐。

本发明的含酚废水处理系统，包括依次连接的隔油沉淀池、气浮除油机、萃取脱酚处理池、超声波催化氧化罐、A²/O池和回用池，隔油沉淀池和气浮除油机还连接集油罐，超声波催化氧化罐和A²/O池还连接污泥浓缩池。

隔油沉淀池包括相互连接的一级隔油沉淀池和二级隔油沉淀池，二者分别连接集油罐。

A²/O池包括依次连接的厌氧处理池、缺氧处理池和好氧处理池，三者分别连接污泥浓缩池。

本发明的含酚废水处理方法，详细步骤如下：

一、萃取法处理高浓度含酚废水

通常用萃取法回收高浓度含酚废水中的酚，因为从废水中提取酚也是酚的一个重要来源。萃取法的关键是选择合适的萃取剂，酚类的萃取剂种类很多，各种萃取剂脱酚效果的优劣可以从一下几方面进行判断：1）萃取剂的分配系数大；2）萃取剂回收容易；3）萃取剂物理性质适宜；4）萃取剂具有化学稳定性；5）萃取剂来源方便，价格低廉，易于获得。针对研究区域内含酚废水的特点，为了选取实用的萃取剂，对萃取剂的选择和条件优化进行了实验。萃取剂见表1。

表1常用萃取剂及其水中溶解度和对苯酚稀溶液萃取的分配系数（20℃）

。 

实验过程如下：

（1）样品预处理：

去除水中的干扰物质和油类；通过蒸馏分离出挥发酚；消除颜色、浑浊和金属等离子的干扰。

（2）实验方法：

萃取剂的选择和条件优化实验，分别对萃取剂混合比例、萃取温度和萃取pH值、萃取比等影响因素进行了单因素实验。

（3）结果：

实验对乙酸丁酯、甲基异丁基酮和不同比例的磷酸三丁酯（TBP）——煤油六种脱酚萃取剂进行了脱酚效果的比较研究。为考察不同萃取剂对酚类萃取效果的影响采用固定萃取比为1：2、温度为30℃、PH值为8.3的实验条件进行对比分析，结果见表2。

表2 六种萃取剂脱酚比较

。

 

从表1和表2可以看出，除乙酸丁酯和10%TBP-煤油溶液的萃取脱酚率较低外，甲基异丁基酮和其他比例的TBP-煤油溶液萃取率都大于90%，但是甲基异丁基酮在水中的溶解度相对较大，容易在处理过程中产生二次污染，而TBP-煤油溶液在水中的溶解度非常小，且其分配系数相对较大，同时价格比较经济，因此，TBP-煤油溶液是非常理想的萃取剂。

（1）TBP含量对萃取脱酚效果的影响

将表2中的不同TBP含量对萃取效果的影响做成图，见图2-1，TBP含量对萃取效果的影响曲线图。

由图2-1知，TBP-煤油萃取溶剂的萃取效果比较理想，且随着有效成份TBP含量的增加而提高，到TBP含量为30%以后，趋势趋于平稳。由于TBP的浓度影响两相流动和分层效果，提高TBP浓度将增加澄清分层时间，而且会增加萃取溶剂的成本。考虑经济和时间效率等因素的影响，实验确定选用30%TBP-煤油溶液做萃取溶剂。

（2）温度对萃取脱酚效果的影响

在其它条件不变的条件下，改变萃取温度，测定不同温度下的废水中酚类浓度，计算脱酚效率，实验结果见图2-2。图2-2为温度对萃取效果的影响曲线图。

由图2-2可以看出，温度对萃取效果的影响不大，随着萃取温度的升高，萃取脱酚效率略有下降，这是因为TBP-煤油溶液的分配系数随温度升高而减小，是由其特殊的萃取机理所致。实际煤气化生产中的高浓度含酚废水的温度一般在30-60 ℃之间，与研究中的适宜的萃取脱酚温度相当。因此，可以不用进行冷却直接进行萃取脱酚，这样既节省设备和投资，又减少了冷却水的处理，从而减少了环境污染，同时仍然可以获得较好的萃取效果。

（3）pH值对萃取效果的影响

在其它实验条件不变的条件下，改变pH值，进行实验，实验结果见图2-3。图2-3为pH值对萃取效果的影响曲线图。

由图2-3可以看出，萃取脱酚效果受PH值的影响较大，pH值小于8.5时，萃取脱酚效果较好。当PH值>9时，萃取效果明显下降，这是由于当pH值较高时酚类主要以酚钠盐形式存在，通过络合反应除酚较困难。因此，含酚废水的萃取通常应在酸性或中性水质情况下进行。而含酚废水由于含有游离氨，加酸后会形成缓冲体系，且萃取脱酚后还需用碱洗法再生，都会消耗大量的酸。因此, 采用加酸降低pH值对煤气化废水是不可行的。由于煤气化废水的PH值在8.30-8.50之间变化，在此PH值条件下，萃取效果较好，实际生产中可以不需调节废水的pH值，直接萃取。因此，实验确定萃取脱酚的pH值在8.30—8.50之间。

（4）萃取比对萃取脱酚效果的影响

其它条件不变，改变萃取比进行实验，测定不同萃取溶剂与废水的体积比条件下的废水中剩余酚的浓度，结果见图2-4。图2-4为萃取比对萃取效果的影响曲线图。 

由图2-4可以看出，萃取比对萃取效果的影响显著，萃取脱酚率随着萃取比的下降而快速下降，考虑萃取剂的用量，取萃取比为1:2较好；当萃取比为1:5时，出水浓度已达273.79mg/L，萃取效果变差，但是仍可满足后续生化处理浓度不大于300mg/L的要求，如果后续采用生化处理，萃取比以不小于1:5为宜。

萃取法的关键是在适合的条件下选择合适的萃取剂，一系列的实验研究得到以下结论：

（1）通过对萃取剂的筛选实验，30%TBP-煤油溶液是一种性能优越的萃取剂，实现了对酚的高选择性和高效性。选用它作煤气站含酚废水的萃取剂既经济合理，又可以取得较理想的萃取脱酚效果。

（2）通过实验确定了萃取脱酚的较好的工艺参数：温度为30℃，PH值为8.0，萃取比（萃取溶剂与废水的体积比）为1:2的条件下，萃取后出水浓度可以降到75mg/L以下，萃取脱酚率大于97%。在温度为30℃，PH值在8.3-8.5之间，萃取比不小于1:5的条件下，萃取后出水浓度小于300mg/L，仍然可以满足后续生化处理的要求。

二、超声波催化氧化技术处理含酚废水

超声波氧化法是20世纪80年代后期新发展起来的一种有机污染物高效处理技术，超声降解废水的主要机制是声空化，强超声辐射进入废水溶液产生气泡,使水中原有微小泡核在超声负压和正压作用下急速膨胀和压缩,从而出现破裂和崩溃，在液体内，超声强度大到一定程度会在液体中产生大量气泡，称声空化泡。这些气泡同时受超声作用，在声的稀疏相和压缩相作用下，气泡生长、收缩、再生长、再收缩，经多次周期震荡，最终在极短时间内崩裂。在其周期性震荡和崩裂过程中，会产生短暂的局部高温(约5000K)和高压(约5.065×107kPa)，加热和冷却速率大于1010K/s，并产生强电场，从而引发许多热学、化学、生物等特殊效应，即空化效应。

空化效应产生局部高温、高压，促使水分子产生OH·和H·自由基，这些含有未配对电子的自由基。这些含有未配对电子的自由基，直接氧化水溶液中的含酚有机化合物，使之降解。同时一些非极性、易挥发有机废物的蒸汽也会直接分解。声空化引起含酚有机废水降解主要发生在3个区域，即空化气泡气相区、气液过渡区和本体液相区。空化气泡气相区由空化气体、水蒸气及易挥发有机溶质蒸汽的混合物组成，大部分自由基反应在此相进行；气液过渡区是围绕气相的一层很薄的超热液相层，含有挥发性有机废水，处于空化时的中间条件，存在高浓度的OH·自由基，且呈超临界状态，极易发生非常规反应；本体液相区基本处于环境条件，在前两个区域未被消耗的自由基，可继续在该条件下反应。如果在超声处理时加入无害环境的强氧化剂(如H₂O₂和O₃等)，本体液相中会有较多的自由基或单电子氧化剂，使有机废物继续在此相中降解。

超声波氧化技术可使难降解有机物完全氧化降解，且无二次污染，可将酚类物质完全矿化为HCl、H₂O、CO₂等。

三、生物法处理含酚废水

煤气站含酚废水特点为COD、NH₃-N含量高，采用单一的好氧或厌氧工艺生物降解有机物的能力都具有一定的局限性。对煤气站高浓度含酚废水进行萃取回收酚并进行超声波催化氧化后，废水水质可生化性满足生物法处理要求，再进一步选用生物法当中的厌氧—耗氧组合工艺A²/O工艺处理含酚废水。

①厌氧池

超声波反应罐出水自流至厌氧池，废水与池中组合填料上生物膜（厌氧菌）充分接触进行生化反应。在厌氧段,废水中的甲酚、苯酚、二甲酚等酚类化合物，以及喹啉、吲哚为代表的含氮杂环化合物大部分得到了转化和降解，为后续的处理提供易于氧化分解的有机底物，即提高了废水的可生化性。

②缺氧池

在此以进水的有机物作为反硝化的碳源和能源，以回流沉淀池出水中的硝态氮为反硝化的氧源，在池中组合填料上生物膜（兼性菌团）作用下进行反硝化脱氮反应，使回流液中的NO₂-N；NO₃-N转化为N₂排出，同时降解有机物。

③好氧池

微生物的生物化学过程主要在好氧池中进行的。废水中的氨氮在此被氧化成亚硝态氮及硝态氮。缺氧池出水流入好氧池，与经污泥泵提升后送回到好氧池的活性污泥充分混合，由微生物降解废水中的有机物，充氧采用双螺旋曝气器，同时对混合液进行搅拌。另外还需投加纯碱（Na₂CO₃）及磷盐，纯碱投加方式为沿好氧池混合液流向分段投加，回流污泥量应为好氧池处理水量的3~4倍。（为保证好氧池内活性污泥浓度相对稳定，需要将好氧池排出的部分污泥回流，补充好氧池混合液流出带走的活性污泥）。

Claims (10)

1.一种含酚废水处理方法，其特征在于：依次包括以下步骤：萃取、超声波催化氧化、厌氧—耗氧组合工艺A²/O。

2.根据权利要求1所述的含酚废水处理方法，其特征在于：萃取步骤中，萃取剂用20-40%TBP-煤油溶液，萃取脱酚的工艺参数：萃取温度为25-60℃，PH值为8.0-8.5，萃取比为1:1-1:5。

3.根据权利要求2所述的含酚废水处理方法，其特征在于：萃取步骤中，萃取剂用30%TBP-煤油溶液，萃取脱酚的工艺参数：温度为30-60℃，PH值为8.3-8.5，萃取比为1:2，萃取时间10min。

4.根据权利要求1或2所述的含酚废水处理方法，其特征在于：超声波催化氧化步骤中，将废水泵入超声波反应罐，并在废水中加入无害环境的强氧化剂H₂O₂或O₃，反应时间10min，温度为30-60℃。

5.根据权利要求1或2中任意一项所述的含酚废水处理方法，其特征在于：厌氧—耗氧组合工艺A²/O步骤中，包括如下步骤：

①厌氧处理：超声波反应罐出水流至厌氧池，废水与池中组合填料上生物膜上的厌氧菌充分接触进行生化反应,废水中的酚类化合物和以及喹啉、吲哚为代表的含氮杂环化合物大部分得到了转化和降解，水力停留时间4h；

②缺氧处理：废水厌氧处理后得到的有机物作为反硝化的碳源和能源，以硝态氮为反硝化的氧源，在缺氧池中组合填料上生物膜的兼性菌团作用下进行反硝化脱氮反应，使回流液中的NO₂-N、NO₃-N转化为N₂排出，同时降解有机物，水力停留时间2h；

③好氧处理：缺氧池出水流入好氧池，与活性污泥充分混合，同时对混合液充氧并进行搅拌，由好氧菌微生物降解废水中的有机物，废水中的氨氮在此被氧化成亚硝态氮及硝态氮，水力停留时间6h。

6.根据权利要求1-4中任意一项所述的含酚废水处理方法，其特征在于：A²/O步骤的好氧处理步骤中，充氧采用双螺旋曝气器。

7.根据权利要求1-4中任意一项所述的含酚废水处理方法，其特征在于：A²/O步骤的好氧处理步骤中，还需投加纯碱Na₂CO₃及磷盐。

8.一种含酚废水处理系统，其特征在于：包括依次连接的隔油沉淀池、气浮除油机、萃取脱酚处理池、超声波催化氧化罐、A²/O池和回用池，隔油沉淀池和气浮除油机还连接集油罐，超声波催化氧化罐和A²/O池还连接污泥浓缩池。

9.根据权利要求8所述的含酚废水处理系统，其特征在于：隔油沉淀池包括相互连接的一级隔油沉淀池和二级隔油沉淀池，二者分别连接集油罐。

10.根据权利要求8或9所述的含酚废水处理系统，其特征在于：A²/O池包括依次连接的厌氧处理池、缺氧处理池和好氧处理池，三者分别连接污泥浓缩池。

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