CN101157510B - 一种生物发酵法生产青霉素及中间体6-apa过程中产生的废水的处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种生物发酵法生产青霉素及中间体6-APA过程中产生的废水的处理方法，该工艺采用“预处理+两相厌氧+改进SBR+固定化微生物-曝气生物滤池+改进混凝沉淀组合工艺”。详细工艺见说明书。本发明的优点是：对生产废水进行预处理并采用两相厌氧工艺，消除大部分硫酸根，提高了产甲烷厌氧相处理效果和运行稳定性，回收能源并降低运行费用；通过固定化微生物-曝气生物滤池，提高生物处理效果，降低后端处理运行费用；深度处理确保废水达标排放，并可满足将来环保标准提高对污水处理厂升级改造的要求。本发明用途是：不但适用于抗生素废水处理和现有污水处理工程升级改造，而且适用于其它高含盐、高硫酸根、高氨氮、高COD且含有较高浓度难降解有机物的废水处理和工程升级改造。

Description

一种生物发酵法生产青霉素及中间体6-APA过程中产生的

废水的处理方法

技术领域

[0001] 本发明涉及工业废水处理领域，更具体地说，是涉及一种一种生物发酵法生产青霉素及中间体6-APA过程中产生的废水的处理方法，具体行业包括抗生素制药以及类似高含盐、高硫酸根、高氨氮、高COD且含有较高浓度难降解有机物的废水处理和工程改造。

背景技术

[0002] 抗生素废水是工业废水中较难处理的一种。其特征为：1)来自发酵残余营养物的高C0D(10-80g/L)和高SS(悬浮物）（0.5-25g/L) ；2)存在生物抑制性物质，如残留抗生素及其中间代谢产物、高浓度硫酸盐、表面活性剂（破乳剂、消沫剂等）和提取分离中残留的高浓度酸、碱、有机溶剂等；3)pH值波动大，温度较高，色度高，气味重；4)因间歇生产带来的排放水水质、水量变动大；5)发酵液中抗生素得率仅有0. 1% _3%，分离提取率仅 60% -70%，因而排放高浓度的废母液量大（150-850m3/T产品）。

[0003] 国内外许多学者在抗生素废水处理方面进行了大量研究。处理方法主要有物化方法、厌氧方法和好氧方法。目前用于抗生素废水处理的物化方法主要有混凝_沉淀、吸附、 气浮、焚烧和反渗透。这些方法有的需投加大量化学药剂，使得处理成本提高、操作复杂；有的生成大量副产物，处理不当易造成二次污染。对于厌氧处理，抗生素废水的残余抗生素、 盐类和一些添加剂，会严重抑制厌氧微生物的正常代谢活动。因此，必须在厌氧处理之前进行各种预处理去除抑制性物质，但会使工艺流程复杂且提高了基建和运行费用。对于好氧处理，若采用常规的好氧活性污泥法，直接处理这种COD浓度高达10g/L以上的废水，难以达标排放，除非用大量的废水稀释才能处理，这又导致基建和运行费用增加。

[0004] 至于生产抗生素及其中间体废水，其主要为在发酵、提取和合成生产抗生素中间体过程中产生的废水。从生产所产生的污水水质特点来看，COD、氨氮是该污水中的主要污染物，废水中含盐量较高、有一定量的硫酸根且含有少量生物抑制性物质。

[0005] 有关COD处理，主要是解决废水中部分不可生化性污染物的可降解性问题，其中经济可行的方法是水解酸化或适当的电化学方法，通过以上一种或几种方法的组合，将那些分子结构复杂、化学性质稳定的物质以开链、断键和分子结构形式改变的方式，部分或全部转化成生物可降解性物质，为后生物处理提供好的条件，以确保污水经过生化处理后能达标排放；同时，对于那些通过以上办法也无法处理的有机物质和生物处理过程中产生的 SMP (中间代谢产物)，也可通过尾置适当的物理或化学方法来确保污水达标排放。

[0006] 同时，从生产过程中所排放的废水水质特点来看，其氨氮浓度很高，也是将来废水处理中的一大难点。

[0007] 对于废水中氨氮的的降解，目前国内外常用于氨氮处理的方法有加碱吹脱法、氯折点法、离子交换-沸石法和生物法。加碱吹脱法由于废水中悬浮物高且处理成本高（20 元/m3)而无法使用该技术；氯折点法主要用于微量氨氮的深度处理，因本工程氨氮含量偏高、需大量的氯气和NaOH，故处理成本也很高（30元/m3)，而且氯气在贮存、运输等方面存在不安全因素；离子交换-沸石法仅适用于微量氨氮的处理。传统的生物脱氮法是利用微生物的硝化和反硝化原理去除污水中的氨氮，但当氨氮浓度大于200mg/L时，微生物的活性将受到抑制而降低处理效率，传统生物法从理论上无法解决如溶解氧等很多的工艺问题。生物处理通常采用活性污泥法和生物膜法。活性污泥法（A/0、氧化沟、SBR及推流式曝气池）工艺运行较为稳定、成熟，但占地面积较大，动力消耗高，运行管理复杂，污泥培养时间较长，尤其是在污水厂检修期间污泥易失活，污水处理厂再次运行污泥须重新培养。生物膜法有生物转盘、接触氧化及曝气生物滤池。生物转盘和接触氧化均须设置二沉池，增加土地占用面积和处理成本。曝气生物滤池集吸附、氧化及过滤于一体，处理效果好，污泥量少， 动力消耗低，出水水质好，是目前水处理的先进工艺，但普通曝气生物滤池由于选用玻璃、 陶瓷等材料作为滤料，比重大，故在运行中遇到的最大难题是反冲洗较为困难。在传统的生物处理中过高的氨氮将对微生物产生抑制作用，故普通生物处理工艺对于高浓度有机污水和高氨氮污水很难达到理想的处理效果。同时，传统的生物处理工艺普遍存在着投资大，运行费用高，占地面积大，操作管理复杂，处理效率低等不足之处。

[0008] 生物曝气滤池（Biological Aerated Filter, BAF)是80年代末在欧美发展起来的一种新型污水处理技术。其独特的填料式设计，借鉴了生物滤池和生物接触氧化法的优点，综合了过滤、吸附和生物代谢等多种废水处理工艺，使其具有水力负荷高、抗冲击能力强、污泥产量少、无污泥膨胀等优点。生物曝气滤池主要应用于废水的深度处理，适应于处理低有机负荷废水，不同的填料尺寸对应不同的废水处理要求，并在结合固定化微生物技术方面有着良好的应用前景。

发明内容

[0009] 本发明的目的在于克服现有技术中存在的不足之处，而提供了一种新型的抗生素废水处理组合工艺。

[0010] 本发明目的可以通过如下措施来实现：采用“预处理+两相厌氧+改进SBR+固定化微生物-曝气生物滤池（IBAF)+改进混凝沉淀组合工艺”（以下简称PAOS组合工艺)处理抗生素废水。其中P段代表预处理单元，A段代表两相厌氧处理单元、0段代表改进SBR 和（或）IBAF好氧处理单元，S段代表改进混凝沉淀处理单元。抗生素生产中的高浓度提炼水和废酸水经过PH调节和沉淀后与经过沉淀后发酵车间废水混合进入两相厌氧反应工艺，混合废水经过厌氧处理后进入后端的改进SBR好氧反应工艺，SBR出水经IBAF生物处理后通过改进混凝沉淀工艺进行深度处理，出水可完全达标排放或经进一步处理后回用。

[0011]其中：

[0012] 在P段预处理阶段，采用pH调节、曝气、沉淀或气浮工艺，通过强化预处理，使得废水中的大部分SS、硫酸根和一部分氨氮得以去除，保证了后段厌氧工艺高效稳定运行所需的pH、碱度以及合适范围的硫酸根和氨氮浓度。其中对高浓度废酸水，通过添加氢氧化钠调节pH至9.5-10.5，常温曝气吹脱12-2处，气水比为20-50 ： 1，产生的尾气利用高空排放塔直接排放或利用酸吸收后回收利用；对于提炼废水，添加生石灰调节PH至8. 0-9. 0，平流沉淀以去除废水中大部分SS和硫酸根；对于发酵车间废水，通过添加聚合硫酸铁和聚丙烯酰氨强化混凝沉淀废水中大部分SS。

[0013] 在A段，采用两相厌氧工艺对废水进行处理（ZL200510132060.X)。[0014] 在0段，采用改进 SBR和（或）IBAF工艺去除废水中大部分的氨氮和C0D，溶解氧为3-5mg/l，氨氮去除率为90-99 %，总氮去除率为70-85 %，COD去除率为80-90 %， 出水COD为300-500mg/L。IBAF中采用固定化微生物技术，使用了高效悬浮大孔载体 (CN2004100625771)，其中所接种微生物为同类废水活性污泥，并投加工程菌进行生物强化处理，工程菌群的原始菌种由美国的BIO-SYSTEMS公司提供，其网址如下http://WWW. biobugs. com。

[0015] 在S段，通过调节废水pH，补充适量的氧化剂（双氧水、高铁酸盐等）、硫酸亚铁和硫酸铁（或三氯化铁），通过氧化、沉淀等作用，有效去除废水中的色度和难降解有机物（包括生物处理过程中产生的中间代谢产物)，其直接出水COD小于100mg/L，色度小于5倍。例如，当IBAF生物出水COD为500mg/L，pH为8. 0，色度为200倍时，通过添加废硫酸调节pH 至3-5，七水硫酸亚铁投加量为1000mg/L，30%双氧水投加量为2. 0ml/L，硫酸铁投加量为 100mg/L，反应30min，沉淀2_4h后，出水COD为89. 6mg/L，色度为3倍。

[0016] 本发明用途不但适用于抗生素生产废水处理，同时也适用于其它高含盐、高硫酸根、高氨氮、高COD且含有较高浓度难降解有机物的废水处理。

[0017] 与现有技术相比，PAOS工艺具有如下的优点：

[0018] (1)对生产废水进行分质预处理以及采用两相厌氧工艺，通过对厌氧反应中水解酸化反应段和甲烷发酵反应段的初步分离，利用水解酸化反应段对硫酸根的良好去除效果 (80-95%)，消除废水中大量硫酸根对厌氧产甲烷反应段的负面影响，提高厌氧产甲烷反应段工艺运行的效果和稳定性，回收能源并有效降低运行费用；

[0019] (2)通过采用IBAF工艺对废水中难降解有机物和氨氮进行进一步降解，提高生物处理出水效果，降低后端深度处理的运行费用；

[0020] (3)深度处理工艺采用改进型的混凝沉淀工艺，通过补充适量氧化剂提高难降解有机物和色度的去除效果，确保废水达标排放，并可满足将来环保标准提高对污水处理厂升级改造的要求。

附图说明

[0021] 图1:本发明的工艺流程图

[0022] 图中说明

[0023] __水路

[0024 ]------------------------泥路

[0025 ]---------------气路

具体实施方式

[0026] 下面列举2个实施例，结合附图，对本发明加以进一步说明，但本发明不只限于这 2个实施例。

[0027] 实施例1

[0028] 采用以PAOS组合工艺在某生产青霉素及中间体6-APA生物制药公司现场进行小试实验，实验设计进水流量为4L/h，废酸水、提炼水和发酵车间水分别经过预处理后混合，混合后废水COD、B0D、氨氮、硫酸根和色度分别为12000-15000mg/L、6000-7500mg/L、500-600mg/L、800-1200mg/L和500-1000倍，经过两相厌氧处理后，COD、B0D、氨氮、硫酸根和色度分别为 1500-2500mg/L、300-600mg/L、600-700mg/L、10_50mg/L 和 300-500 倍， 厌氧出水进入I-BAF反应罐后，出水COD、BOD、氨氮、硫酸根和色度分别为300_500mg/L、 10-40mg/L、5-10mg/L、10-50mg/L和150-300倍，IBAF反应罐出水经改进混凝沉淀后，出水 COD、BOD、氨氮、硫酸根和色度分别为 60-120mg/L、8-20mg/L、5-10mg/L、10-50mg/L 和 2-10 倍。IBAF反应罐接种厂内现有好氧反应池中活性污泥进行驯化培养，并投加适量工程菌 (B350M,Bill,BllO三种)进行生物强化处理，以提高对废水中难降解有机物和氨氮的处理效果。

[0029] 实施例2

[0030] 某生物制药公司主要采用生物发酵法生产青霉素及中间体6-APA，生产过程中产生大量高C0D、高氨氮、高硫酸根、高含盐量废水，其中部分工段产生的废水中B/C值较低。 公司现有一套废水处理工程，主体工艺采用“废水调节+水解酸化+厌氧+CASS”的工艺流程，在实际运行过程中，由于预处理工艺不能有效启动，且废水中过高的硫酸根导致厌氧无法正常运行，从而导致后段CASS好氧负荷过高，目前系统出水难以达标排放，企业面临很大的环保压力，现有污水处理系统的调节和改造迫在眉睫。

[0031] 结合企业内污水排放的性质，同时考虑到将来满负荷运行情况，针对现有系统在实际运行中出现的问题，兼顾将来污水厂升级要求，为确保污水处理系统经过改造后能达标排放，根据该厂实际情况，在对现有设施不做大的变动的条件下，利用和调节现有污水处理系统，采用PAOS组合工艺对该厂污水处理工艺进行改造升级，以使处理后出水水质达到国家相关排放标准。

[0032] 主要改造办法如下：合成6-APA车间所产生的废酸水经调整pH后曝气吹脱其中的大部分NH3-N,然后和预处理后的提炼水混合沉淀后进行水解和厌氧处理，吹脱产生的氨气可利用场内现有的高空排放塔直接排放；针对提炼水中的高硫酸根和低PH，利用添加石灰乳进行沉降和调节PH ；发酵车间所产生废水的预处理采用混凝沉淀工艺，去除废水中的大部分SS，以保证后端处理工艺的有效运行；预处理后的高浓度6-APA车间废酸水、提炼废水和发酵车间废水混合进入水解酸化池和厌氧池，解决了以前废水中高氨氮、高硫酸根和高含盐对厌氧反应的抑制作用，有效确保厌氧的良好运行，而厌氧的有效启动不但提高了废水的可生化性和后段好氧工艺运行的稳定性，而且由于好氧进水负荷的大大降低而有效地降低了运行费用；厌氧处理后的出水进入CASS好氧池反应；废水经CASS好氧反应后，出水 COD和氨氮难以达标排放，必须进行进一步处理；后续处理工艺采用IBAF工艺，添加工程菌为B350M，Bl 11，Bl 10 ；废水经IBAF工艺处理后进入后段改进混凝沉淀工艺进行把关处理达标排放或经进一步深度处理后回用。

[0033] 采用PAOS工艺对现有污水处理工艺进行改造，设计水量为5000m3/d，目前实际处理水量为3500m3/d，经过预处理后进水C0D、B0D、氨氮、硫酸根、SS和色度分别为 12000-15000mg/L,6000-7500mg/L,500-600mg/L,800-1200mg/L,600-800mg/L 和 500-1000 倍，总出水COD、B0D、氨氮、硫酸根、SS和色度分别为80-140mg/L、10-30mg/L、8-Hmg/L、 14-76mg/L、45-76mg/L和5_30倍，完全达到相关出水排放标准。

[0034] 由上述实例可以看到，无论是小试实验还是工程应用，本发明对于抗生素（如青霉素及中间体）废水具有良好的处理效果，最终出水可达到污水综合排放标准中的一级或二级排放标准（GB8978-1996)；而且，由于PAOS工艺出水中的COD、氨氮浓度很低，在此基础上组合适当的深度处理工艺（如反渗透脱盐），出水完全可以满足相关循环冷却水或其它回用水的水质要 求，实现废水资源化，达到企业节能减排的目的。

Claims (1)

1. 一种生物发酵法生产青霉素及中间体6-APA过程中产生的废水的处理方法，其特征在于：合成6-APA车间所产生的废酸水经调整pH后的废水曝气吹脱去除其中的大部分 NH3-N,然后和预处理后的提炼水混合沉淀后进行水解和厌氧处理，吹脱产生的氨气利用场内现有的高空排放塔直接排放；对于提炼水中的高硫酸根和低PH，利用添加石灰乳进行沉降和调节pH ；发酵车间所产生废水的预处理采用混凝沉淀工艺，去除废水中的大部分SS， 以保证后端处理工艺的有效运行；预处理后的合成6-APA车间所产生的废酸水、提炼水和发酵车间所产生废水混合进入水解酸化池和厌氧池，可解决废水中高氨氮、高硫酸根和高含盐对厌氧反应的抑制作用，有效确保厌氧的良好运行，而厌氧的有效启动不但提高了废水的可生化性和后段好氧工艺运行的稳定性，而且由于好氧进水负荷的大大降低而有效地降低了运行费用；厌氧处理后的出水进入CASS好氧池反应；废水经CASS好氧反应后，出水 COD和氨氮须进行进一步处理；后续处理工艺采用IBAF工艺，添加工程菌为B350M，Bill, BllO ；废水经IBAF工艺处理后进入后段改进混凝沉淀工艺进行把关处理达标排放或经进一步深度处理后回用。