CN110894130A

CN110894130A - 一种高级氧化法协同固定化白腐真菌处理含酚煤化工废水的装置和方法

Info

Publication number: CN110894130A
Application number: CN201911298621.1A
Authority: CN
Inventors: 成建国; 吴楠楠; 欧阳顺利; 马力通; 段建国
Original assignee: Inner Mongolia University of Science and Technology
Current assignee: Inner Mongolia University of Science and Technology
Priority date: 2019-12-17
Filing date: 2019-12-17
Publication date: 2020-03-20

Abstract

本发明提供了一种高级氧化法协同固定化白腐真菌处理含酚煤化工废水的装置和方法。步骤如下：含酚煤化工废水在储水罐中经过残余O₃预氧化后，经污水管和废水进水泵进入文丘里气液混匀器；O₂反应成O₃后进入文丘里气液混匀器，H₂O₂通过蠕动计量泵和H₂O₂注入管路进入文丘里气液混匀器与氧化剂O₃反应，利用在气液混匀过程生成的自由基对煤化工废水中酚类等难降解有毒物质进行氧化降解；经过气液分离罐气液分离，进入白腐真菌生物膜反应器，未反应的O₃经过残余O₃曝气管回路回到未处理废水储水罐中，对废水进行预氧化；经过白腐真菌生物膜反应器处理后废水进入沉淀池静置分离，处理后水达到煤化工废水排放标准，可以安全排放或回用。

Description

一种高级氧化法协同固定化白腐真菌处理含酚煤化工废水的装置和方法

技术领域

本发明涉及工业废水处理应用技术领域，具体涉及一种高级氧化法协同固定化白腐真菌处理含酚煤化工废水的装置和方法。

背景技术

含酚煤化工废水是一类在煤气化、煤制油以及炼焦过程中产生的废水，其特点是COD_Cr高、成分复杂、毒性高、难生物降解。其中酚类含量高，种类多，是导致其难降解的主要原因。此外还含有多环芳烃、联苯、脂肪酸、焦油等多种有毒有机污染物。这些有毒有害物质对生物滤池微生物活性有较强抑制作用，导致常规污水处理工艺无法将其有效去除，排放到环境中会对受纳水体生态环境造成严重的污染，同时对人类健康构成严重威胁。高级氧化技术是一种可以快速有效处理含酚煤化工废水的方法，但是单一使用高级氧化法处理含酚煤化工废水处理费用昂贵。

白腐真菌是一类可降解木材的真菌，它除了可以降解木质素以外对多环芳香烃、酚类等有毒化合物有较强的耐受性和降解能力。它能够分泌漆酶、木质素过氧化物酶、锰过氧化物酶等氧化还原酶类，这些胞外氧化还原酶类具有底物非专一性，对多种有毒污染物包括酚类及其衍生物、多环芳烃、杂环类、氯代酚类、氯代苯类等均有较好的降解效果。将高级氧化方法与白腐真菌生物膜协同可以降低高级氧化法成本，同时降低酚类物质对生物膜的抑制作用，提高生物膜对含酚煤化工废水的处理效果。

发明内容

要解决的技术问题：本发明针对常规活性污泥滤池法，由于高浓度酚类对滤池微生物的抑制作用，导致其对高浓度含酚煤化工废水处理效果差的技术问题，目的在于提供一种O₃/H₂O₂高级氧化法协同固定化白腐真菌处理含酚煤化工废水的装置和方法，该装置可以稳定运行，同时可以快速有效的降解含酚煤化工废水中酚类物质及其他有机污染物。

本发明的基本原理是含酚煤化工废水，首先经过残余O₃预氧化，然后通过污水管路和污水泵进入文丘里气液混匀器，在射流混匀过程中，含酚煤化工废水与氧化剂O₃和H₂O₂接触反应，在接触反应过程中利用O₃和H₂O₂以及经过一系列反应生成的氧化能力更强的•OH对酚类物质进行氧化降解，目的是利用O₃/H₂O₂体系的强氧化作用氧化降解酚类物质和其它有毒有机物使其成为低毒或无毒物质，并降低含酚煤化工废水的生物毒性，然后利用白腐真菌生物膜进一步将煤化工废水中酚类以及其他有毒有机物彻底去除，使处理后含酚煤化工废水中酚类含量达到排放标准。本发明装置同时可用于医药等其他含酚化工废水的处理。

技术方案：一种高级氧化法协同固定化白腐真菌处理含酚煤化工废水的装置，该装置主要包括高级氧化系统和白腐真菌生物膜反应器系统；

所述高级氧化系统由未处理废水储水罐、污水管、废水进水泵、H₂O₂溶液储存罐、蠕动计量泵、H₂O₂注入管路、文丘里气液混匀器、减压阀、耐压进气管、O₃发生器、O₃进气管、气液分离罐和残余O₃曝气管回路组成，其中，所述未处理废水储水罐、污水进水泵、文丘里气液混匀器、气液分离罐通过污水管连接；所述O₃发生器与文丘里气液混匀器通过O₃进气管连接，与减压阀通过耐压进气管连接；所述H₂O₂溶液储存罐、蠕动计量泵、文丘里气液混匀器通过H₂O₂注入管路连接；所述残余O₃曝气管回路两端分别置于未处理废水储水罐和气液分离罐中；

所述白腐真菌生物膜反应器系统由污水泵、白腐真菌生物膜反应器、压缩空气进口、白腐真菌生物膜反应器溢流口和沉淀池组成，其中，所述白腐真菌生物膜反应器下端与污水泵通过污水管连接，上端和沉淀池通过白腐真菌生物膜反应器溢流口连接，并设有压缩空气进口。

进一步的，所述O₃进气管为聚四氟乙烯管；所述H₂O₂注入管路为耐腐蚀橡胶软管。

进一步的，所述高级氧化系统中的反应为：氧化剂O₃气体和H₂O₂液体经过文丘里气液混匀器空化射流反应，生成氧化能力更强的•OH、•HO₂、•O₃ ^-、•O₂ ^-、HO₂ ^-自由基，在自由基作用下对含酚煤化工废水中有毒、难降解的酚类进行快速氧化降解。

进一步的，所述O₃由介质阻挡放电，电离O₂生成O₃，也可以通过强紫外线照射对O₂进行分解和再聚合生成O₃，还可以通过电解H₂O制备O₃。

进一步的，所述白腐真菌生物膜反应器系统中接种的微生物为一类可以对酚类进行降解的白腐真菌，为单一菌种或多种白腐真菌组成的混合菌，通过附着生长于载体表面和内部；所述白腐真菌包括：黄孢原毛平革菌、云芝、拟革盖菌、糙皮侧耳、拟青霉、镰刀菌等。

进一步的，所述载体为秸秆、玉米芯、碎木屑或多孔陶瓷中的一种或多种，其粒径为0.5-2cm，易于真菌附着生长且不容易脱落。

进一步的，所述白腐真菌生物膜反应器系统底部具有网状筛板和盘式鼓泡器，其作用分别为承载生物膜载体和给生物膜反应器内微生物供给氧气。

进一步的，所述沉淀池为污水处理通用平流式、竖流式、斜板沉淀池中的任一种。

一种高级氧化法协同固定化白腐真菌处理含酚煤化工废水的方法，步骤如下：

第一步：经过液-液萃取后的含酚煤化工废水先经过残余O₃预氧化，再从未处理废水储水罐经过污水管和废水进水泵进入文丘里气液混匀器，调节水流量为1-5 L/min；

第二步：O₂通过减压阀和耐压进气管后进入O₃发生器，再通过O₃进气管进入文丘里气液混匀器中，H₂O₂通过蠕动计量泵和H₂O₂注入管路进入文丘里气液混匀器与氧化剂O₃发生反应，通过控制进气量使O₃投加剂量范围为50-150 mg/L，氧化剂投加比例O₃：H₂O₂为1:1-3:1，经过气液混匀对从未处理废水储水罐中进入的含酚煤化工废水进行氧化处理，接触反应时间范围20-40 min；

第三步：经过气液分离罐气液分离，停留时间为20-30min，水中氧化剂对含酚废水继续氧化降解，同时将未溶解在水中的O₃气体分离，残余O₃通过聚四氟乙烯管通入未处理含酚煤化工废水池中曝气，对废水进行预氧化；经过氧化处理的含酚煤化工废水通过污水泵进入白腐真菌生物膜反应器系统，白腐真菌生物膜反应器中废水注入流量为2-10 mL/min，废水在生物膜反应器中停留时间范围20-140 h，保证经过生物膜处理后出水中总酚含量低于5mg/L；

第四步：含酚煤化工废水经过白腐真菌生物膜反应器处理后进入沉淀池进行静置分离，处理后清水达到煤化工废水排放标准，可以安全排放或者回用。

进一步的，第二步出水中氧化剂O₃/H₂O₂浓度当量按照Cl₂计量，低于0.5mg/L，投加浓度依据废水原水COD浓度投加，氧化剂投加浓度一般为COD含量的30%-50%。

进一步的，所述白腐真菌生物膜反应器为好氧反应器，利用空气压缩机从底部通过盘式鼓泡器对反应器进行鼓泡通入空气，通入空气量根据溢流口溶解氧进行调节，溢流口溶解氧浓度大于0.5mg/L。

进一步的，白腐真菌生物膜反应器的制备：首先用液体PDA培养基（马铃薯 200g、葡萄糖 20g、蒸馏水1L）培养白腐真菌3-4天，然后漩涡震荡将菌丝球破碎为菌丝悬浮液，将稀释后菌丝悬浮液倒入经过高温灭菌的直径约0.5-2cm的颗粒载体的反应器中，使菌丝悬浮液完全浸没载体，使白腐真菌菌丝在载体表面附着生长，在反应器底部有网状筛板，用于承载载体颗粒，使底部易于曝气和排放污泥。期间采用间歇曝气一天曝气3次，每次5min，每天补加1/4 PDA液体培养基，并排水1/4，1周后待载体表明长满白色菌丝后，逐渐通入含酚煤化工废水，浓度由低到高逐渐替换培养液，使生物膜适应含酚废水条件。

进一步的，所处理的含酚煤化工废水的酚类和COD负荷范围为：废水中总酚含量小于1000 mg/L，挥发酚含量小于500 mg/L，COD_Cr含量小于6000 mg/L。

含酚煤化工废水处理流程具体如图1所示。

有益效果：

1. 本发明处理的含酚煤化工废水为高浓度含酚煤化工废水经过有机溶剂多级萃取后，水中总酚含量范围在500-1000mg/L，挥发酚含量范围在200-500mg/L，COD_Cr含量范围在2000-6000mg/L的煤化工废水。

2. 利用O₃/H₂O₂高级氧化体系对含酚煤化工废水进行氧化处理，O₃和H₂O₂在文丘里射流空化作用下与H₂O反应可生成•OH、•HO₂、•O₃ ^-、•O₂ ^-、HO₂ ^-自由基，利用自由基的强氧化能力不仅可以快速氧化降解含酚煤化工废水中酚类，同时可以降水中多环芳烃、杂环化合物等多种难降解有机污染物降解为小分子物质，使其更容易被微生物降解。

3. 本发明中所采用的白腐真菌生物膜是一类对许多难降解有毒有机污染物（包括酚类、多环芳烃、联苯、）有降解能力的真菌，其对有毒酚类有较强的耐受能力和较好的降解能力，且不会产生二次污染。

附图说明：

图1为本发明高级氧化法协同固定化白腐真菌处理含酚煤化工废水的方法的工艺流程示意图。

图中标号：

1.未处理废水储水罐；2.污水管；3.废水进水泵；4.H₂O₂溶液储存罐；5.蠕动计量泵；6.H₂O₂注入管路；7.文丘里气液混匀器；8.减压阀；9.耐压进气管；10.O₃发生器；11.O₃进气管；12.气液分离罐；13.残余O₃曝气管回路；14.污水泵；15.白腐真菌生物膜反应器；16.压缩空气进口；17.白腐真菌生物膜反应器溢流口；18.沉淀池。

图2为实施例3运行10天内沉淀池出水总酚含量变化。

具体实施方式

下面结合附图1对本发明作进一步说明。

如图1所示，高级氧化法协同固定化白腐真菌处理含酚煤化工废水的装置主要包括高级氧化系统和白腐真菌生物膜反应器系统；高级氧化系统由未处理废水储水罐1、污水管2、废水进水泵3、H₂O₂溶液储存罐4、蠕动计量泵5、H₂O₂注入管路6、文丘里气液混匀器7、减压阀8、耐压进气管9、O₃发生器10、O₃进气管11、气液分离罐12和残余O₃曝气管回路13组成；白腐真菌生物膜反应器系统由污水泵14、白腐真菌生物膜反应器15、压缩空气进口16、白腐真菌生物膜反应器溢流口17和沉淀池18组成。

未处理含酚煤化工废水在未处理废水储水罐1中经过残余O₃预氧化后，经过废水进水泵3提升进入文丘里气液混匀器7，在文丘里气液混匀器7中O₃在引发剂H₂O₂作用下，经过一系列等离子体化学反应生成•OH，然后在混匀的同时•OH对含酚煤化工废水中难降解有毒酚类以及其他有机物发生快速氧化降解反应，其中H₂O₂由H₂O₂溶液储存罐4经过蠕动计量泵5提升进入文丘里气液混匀器7中；O₂经过减压阀8和耐压进气管9进入O₃发生器10中，经过电离生成O₃，生成的O₃通过聚四氟乙烯进气管进入文丘里混匀器7中。含酚煤化工废水与O₃/H₂O₂接触反应后经过污水管2进入气液分离罐后12，残余O₃通过残余O₃曝气管回路13进入未处理废水储水罐1对未处理废水进行曝气预氧化，经过氧化处理的含酚煤化工废水通过污水泵14从底部进入白腐真菌生物膜反应器15，在反应器底部有盘式曝气孔，压缩空气进口16与盘式曝气装置连接。在白腐真菌生物膜反应器15中含酚煤化工废水中酚类和其他有机污染物经过微生物利用后被彻底去除，处理后出水经过白腐真菌生物膜反应器溢流口17进入沉淀池18，经过沉淀分离后，清水达标排放或者回用，沉淀污泥可与其他废水污泥一同处理。

实施例1

该实施例采用间歇式处理模式对本发明提供的装置和方法进行试验

取生活污水模拟含酚废水进行试验，从污水厂取生活污水20L，添加苯酚使原水中苯酚浓度为500 mg/L（苯酚含量测定方法为4-氨基安替比林法），然后利用装置O₃/H₂O₂进行氧化处理，水泵流量1 L/min，调节O₃发生器10使O₃总投加剂量为50mg/L，调节蠕动计量泵5使H₂O₂投加剂量为50 mg/L，氧化处理20 min，然后取氧化处理后废水10L加入白腐真菌生物膜反应器15，采用间歇式处理，生物膜水力停留时间24h，曝气采用间歇式曝气每3小时曝气一次，每次5 min。处理后废水中苯酚浓度由500 mg/L降低至0.3 mg/L，对苯酚的去除率为99.9%，COD_Cr由2100 mg/L降低至84 mg/L，COD_Cr去除率为96%。

其中，白腐真菌生物膜所用菌种为黄孢原毛平革菌，利用PDA液体培养基制备的菌丝悬浮液倒入以多孔陶瓷为载体的反应器中，浸渍反应5天，使菌丝附着于陶瓷粒表面生长，然后用不同浓度含酚废水循环一周使生物膜系统稳定。

实施例2

该实施例采用连续处理模式对本发明提供的装置和方法进行试验

取煤制气企业经过回收酚氨后的废水（处理前后废水水质见表1），首先通过系统中氧化处理单元对废水进行氧化处理30 min，通过调节O₃发生器10和蠕动计量泵5使总投加氧化剂O₃和H₂O₂剂量为100 mg/L和50 mg/L，水泵流量3L/min，接触反应时间30 min，然后氧化处理后废水通过蠕动计量泵5进入白腐真菌生物膜反应器15，计量泵流量4 mL/min，同时对白腐真菌生物膜反应器15进行连续曝气，空气流量150mL/min，白腐真菌生物膜反应器15水力停留时间48 h，经过生物膜处理后废水（实施例2中白腐真菌生物膜反应器15如实施例1），经过沉淀60 min后，取样进行分析。试验结果表明：本发明提供的装置和方法能有效的处理含酚煤化工废水，经过处理后对含酚煤化工废水中总酚含量由760 mg/L降低到0.5mg/L，挥发酚浓度由315 mg/L降低到0.1 mg/L以下，另外COD_Cr由2300 mg/L下降到59 mg/L，氨氮由140 mg/L降低到18 mg/L，处理后废水可达到煤化工废水排放标准。

表1 煤制气废水处理前后水质结果

实施例3

该实施例采用间歇式处理方式对本发明提供的装置和方法进行试验

取含酚煤化工废水水样2（水样2水质条件见表2）其中总酚含量，先利用系统氧化单元对废水进行氧化降解，调节O₃发生器10和蠕动计量泵5使氧化剂O₃和H₂O₂投加量分别为120mg/L和40 mg/L，水泵流量5 L/min，接触氧化时间40 min，氧化处理后煤化工废水储存于气液分离罐，然后利用白腐真菌生物膜反应器15对氧化处理后废水进行生物降解，白腐真菌生物膜反应器15进水流量为10 mL/min，曝气间隔3 h，每次曝气5 min，空气流量300 mL/min，生物膜水力停留时间36h，生物膜连续运行10天，从第二天开始取沉淀池水样测试水中总酚和挥发酚含量，处理后沉淀池出水中总酚和挥发酚含量如图2所示，第10天水质结果如表2所示。生物膜系统运行10天内实验结果表明，白腐真菌生物膜反应器系统处理含酚煤化工废水效果稳定，运行10天内沉淀池出水水中总酚均在0.1-0.3 mg/L，挥发酚含量均在0.1mg/L以下。第10天砂滤池出水水中总酚为0.14 mg/L，挥发酚未检出（低于0.1 mg/L），另外出水COD_Cr从2500 mg/L降低至35mg/L，氨氮从153 mg/L降低至9 mg/L，处理后水质满足煤化工废水排放标准。

表2 连续运行10天水样2处理前后水质结果

实施例4

取含酚煤化工废水水样3（水质参数见表3），未处理废水中总酚含量为980 mg/L，其中挥发酚含量500 mg/L（用苯酚调节挥发酚含量），先调节O₃发生器10和蠕动计量泵5使氧化剂O₃和H₂O₂投加总剂量分别为150 mg/L和50 mg/L对水样进行氧化降解处理，然后接触反应30 min，气液分离后利用实施例3中所用水样用运行15天后的白腐真菌生物膜系统对氧化降解处理后水样进行处理，废水注入流量2 mL/min，曝气间隔3 h，每次曝气5 min，空气流量300 mL/min，生物膜中水力停留时间56 h，运行5天后，去沉淀池出水进行分析，实验结果如表3所示，处理后沉淀池出水水中总酚含量为0.2 mg/L，挥发酚未检出（低于0.1 mg/L），另外处理后废水中COD_Cr和氨氮也均可达到煤化工废水排放标准。

表3含酚煤化工废水水样3处理前后水质结果

Claims

1.一种高级氧化法协同固定化白腐真菌处理含酚煤化工废水的装置，其特征在于：该装置主要包括高级氧化系统和白腐真菌生物膜反应器系统；

所述高级氧化系统由未处理废水储水罐（1）、污水管（2）、废水进水泵（3）、H₂O₂溶液储存罐（4）、蠕动计量泵（5）、H₂O₂注入管路（6）、文丘里气液混匀器（7）、减压阀（8）、耐压进气管（9）、O₃发生器（10）、O₃进气管（11）、气液分离罐（12）和残余O₃曝气管回路（13）组成，其中，所述未处理废水储水罐（1）、污水进水泵（3）、文丘里气液混匀器（7）、气液分离罐（12）通过污水管（2）连接；所述O₃发生器（10）与文丘里气液混匀器（7）通过O₃进气管（11）连接，与减压阀（8）通过耐压进气管（9）连接；所述H₂O₂溶液储存罐（4）、蠕动计量泵（5）、文丘里气液混匀器（7）通过H₂O₂注入管路（6）连接；所述残余O₃曝气管回路（13）两端分别置于未处理废水储水罐（1）和气液分离罐（12）中；

所述白腐真菌生物膜反应器系统由污水泵（14）、白腐真菌生物膜反应器（15）、压缩空气进口（16）、白腐真菌生物膜反应器溢流口（17）和沉淀池（18）组成，其中，所述白腐真菌生物膜反应器（15）下端与污水泵（14）通过污水管（2）连接，上端和沉淀池（18）通过白腐真菌生物膜反应器溢流口（17）连接，并设有压缩空气进口（16）。

2.根据权利要求1所述的高级氧化法协同固定化白腐真菌处理含酚煤化工废水的装置，其特征在于，所述O₃进气管（11）为聚四氟乙烯管；所述H₂O₂注入管路（6）为耐腐蚀橡胶软管。

3.根据权利要求1所述的高级氧化法协同固定化白腐真菌处理含酚煤化工废水的装置，其特征在于，所述高级氧化系统中的反应为：氧化剂O₃气体和H₂O₂液体经过文丘里气液混匀器（7）空化射流反应，生成氧化能力更强的自由基•OH、•HO₂、•O₃ ^-、•O₂ ^-、HO₂ ^-，在自由基作用下对含酚煤化工废水中有毒、难降解的酚类进行快速氧化降解。

4.根据权利要求3所述的高级氧化法协同固定化白腐真菌处理含酚煤化工废水的装置，其特征在于，所述O₃由介质阻挡放电，电离O₂生成O₃，也可以通过强紫外线照射对O₂进行分解和再聚合生成O₃，还可以通过电解H₂O制备O₃。

5.根据权利要求1所述的高级氧化法协同固定化白腐真菌处理含酚煤化工废水的装置，其特征在于，所述白腐真菌生物膜反应器系统中接种的微生物为一类可以对酚类进行降解的白腐真菌，为单一菌种或多种白腐真菌组成的混合菌，通过附着生长于载体表面和内部；所述白腐真菌包括：黄孢原毛平革菌、云芝、拟革盖菌、糙皮侧耳、拟青霉、镰刀菌。

6.根据权利要求5所述的高级氧化法协同固定化白腐真菌处理含酚煤化工废水的装置，其特征在于，所述载体为秸秆、玉米芯、碎木屑或多孔陶瓷中的一种或多种，其粒径为0.5-2cm。

7.根据权利要求1所述的高级氧化法协同固定化白腐真菌处理含酚煤化工废水的装置，其特征在于，所述白腐真菌生物膜反应器系统底部具有网状筛板和盘式鼓泡器，其作用分别为承载生物膜载体和给生物膜反应器内微生物供给氧气。

8.根据权利要求1所述的高级氧化法协同固定化白腐真菌处理含酚煤化工废水的装置，其特征在于，所述沉淀池（18）为污水处理通用平流式、竖流式、斜板沉淀池中的任一种。

9.一种高级氧化法协同固定化白腐真菌处理含酚煤化工废水的方法，其特征在于：步骤如下：

第一步：经过液-液萃取后的含酚煤化工废水先经过残余O₃预氧化，再从未处理废水储水罐（1）经过污水管（2）和废水进水泵（3）进入文丘里气液混匀器（7），调节水流量为1-5 L/min；

第二步：O₂通过减压阀（8）和耐压进气管（9）后进入O₃发生器（10），再通过O₃进气管（11）进入文丘里气液混匀器（7）中，H₂O₂通过蠕动计量泵（5）和H₂O₂注入管路（6）进入文丘里气液混匀器（7）与氧化剂O₃发生反应，通过控制进气量使O₃投加剂量范围为50-150 mg/L，氧化剂投加比例O₃：H₂O₂为1:1-3:1，经过气液混匀对从未处理废水储水罐（1）中进入的含酚煤化工废水进行氧化处理，接触反应时间范围20-40 min；

第三步：经过气液分离罐（12）气液分离，停留时间为20-30min，经过氧化处理的含酚煤化工废水通过污水泵（14）进入白腐真菌生物膜反应器系统，白腐真菌生物膜反应器（15）中废水注入流量为2-10 mL/min，废水在生物膜反应器中停留时间范围20-140 h，残余O₃经过残余O₃曝气管回路（13）回到未处理废水储水罐（1）中，对废水进行预氧化；

第四步：含酚煤化工废水经过白腐真菌生物膜反应器（15）处理后进入沉淀池（18）进行静置分离，处理后清水达到煤化工废水排放标准，可以安全排放或者回用。

10.根据权利要求9所述的高级氧化法协同固定化白腐真菌处理含酚煤化工废水的方法，其特征在于：所处理的含酚煤化工废水的酚类和COD负荷范围为：废水中总酚含量小于1000 mg/L，挥发酚含量小于500 mg/L，COD_Cr含量小于6000 mg/L。