CN102351377B - 发酵类制药废水集成处理方法 - Google Patents
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Abstract
发酵类制药废水集成处理方法，属于废水处理技术领域，其步骤包括：废水经沉淀和气浮等预处理后，再先后流经两级分离内循环厌氧反应器和复合式A/O反应器做生物处理，然后对出水进行Fenton氧化。该处理方法合理集成了内循环厌氧反应器、复合式A/O以及Fenton氧化技术的优点，对废水中COD的去除率高达99%，氨氮的去除率达90%，同时还能够产生有经济价值的沼气产品，具有处理成本低、运行过程易于控制、配套反应器负荷高且占地面积小等多重优势。
Description
技术领域
本发明属于废水处理技术领域，具体涉及一种融两级分离内循环厌氧反应器、复合式A/O及Fenton氧化于一体的集成处理技术，尤其适用于发酵类制药废水。
背景技术
发酵制药是以微生物的生命活动为基础，利用微生物的生长繁殖及代谢来合成一定产物并从中提炼药物产品的过程。发酵行业会产生大量高浓度有机废水，其主要成份为发酵残余物和残留药物，还有产品提取过程中残留的各种有机溶剂（溶媒）和一些无机盐类。发酵制药废水通常颜色深、气味重，具有成分复杂、污染物浓度高、毒性大等特点，且含有一些难降解或是对生化处理用微生物有抑制作用的物质，这给处理带来了极大的困难。
针对发酵制药废水，国内外目前仍是以物化与生物相结合的处理方式为主。其中生物处理多采用厌氧--好氧组合工艺，该工艺不仅克服了好氧工艺的高能耗、高运转费用及稀释水量大等特点，也克服了厌氧处理出水不能达标排放的缺点，在经济技术上可行。但是目前国内大部分生物制药企业通常采用常规的生物处理工艺，比如水解酸化+接触氧化、UASB+SBR、UBF+CASS等。并且随着《发酵类制药工业水污染物排放标准》（GB21903-2008）的实施，单一的厌氧--好氧工艺不能满足要求，深度处理成为必须，这更增加了制药废水处理的成本，环保要求已成为制约众多生物制药生产企业进一步发展的重要因素。因此迫切需要开发一套高效低耗的集成处理方法，以减少制药废水对环境的污染，降低制药企业的环境成本。
发明内容
本发明的目的在于针对发酵类制药废水提供了一种处理效果好、运行成本低的集成处理方法。
基于上述目的，本发明采取了如下技术方案：发酵类制药废水集成处理方法，步骤包括：使预处理后的废水先后流经两级分离内循环厌氧反应器和复合式A/O反应器做生物处理，然后对出水进行Fenton氧化。
所述两级分离内循环厌氧反应器的COD容积负荷为8~14.0kg·m-3·d-1，要求进水COD在10~12g·L-1、温度为28~35℃、pH为6.5~7.8。
对所述两级分离内循环厌氧反应器产生的沼气进行净化，然后导入沼气柜储存。
所述复合式A/O反应器由前置的缺氧池和后置的好氧池组成，其中缺氧池中放置有聚丙烯半软性填料，好氧池中充填有聚丙烯悬浮填料，充填比为45~55%。
Fenton氧化时，控制进水pH值为2.0~4.0，FeSO4·7H2O 投加量为3.5~4.5 mmol/L，[H2O2]/[Fe2+]摩尔比为5~7：1，反应时间为90~150min。
所述预处理方法具体是：使制药厂提取工段废水先入初次沉淀池（初沉池）进行撇油刮泥，然后排入调节池，与直接排入调节池内的其他工段废水均质均量后入高效浅层气浮池进行浅层气浮。
所述初次沉淀池和调节池的水力停留时间为4~8h。
本发明提供的处理方法合理集成了两级分离内循环厌氧反应器、复合式A/O反应器以及Fenton氧化技术的优点，对废水中COD的去除率高达99%，氨氮的去除率达90%，同时还能够产生有经济价值的沼气产品，具有处理成本低、运行过程易于控制、配套反应器负荷高且占地面积小等多重优势。该处理方法的具体工作原理如下：
（1）预处理：
先将制药厂提取工段的高浓度废水排入初沉池，去除其中大部分有机溶剂及部分SS、COD等污染物后进入调节池，与制药厂另一部分污染物浓度较低的废水汇合并均质均量。发酵制药企业的污水来源大体上可分为两部分，一部分来源于提取工段，主要含废母液和残余溶媒，具有高有机物、高悬浮物、高氨氮等特点，属于高浓度废水；另一部分则主要是清洗水和循环水，比如板框及罐冲洗废水、合成废水、冷却循环外排水、锅炉排水、锅炉冲灰水以及其它较清洁的排水等，这部分废水污染程度较低，如果直接与不加处理的高浓度废水混合，反而会增加处理成本。为此，本发明本着清污分流的预处理原则，首先利用初沉池对高浓度废水进行了预处理，利用设置在初沉池中的撇油刮泥机使油、泥及废水分离，确保了后续处理单元的运行效果。除高、低浓度两股废水需在调节池内进行水量、水质调节外，发酵制药多为间歇式生产，因此还具有废水排放水质、水量变动大的特点，设置调节池也是为了减少这种变动对后续处理单元的冲击。
初沉池并不能完全去除废水中的残余溶媒和提炼残留物，也即是说，调节池中废水的可生化性仍然较差。因此，本发明在废水进入生化处理阶段前，设置了高效浅层气浮池。高效浅层气浮池集凝聚、气浮、撇渣、沉淀、刮泥为一体，是在传统气浮理论的基础上运用“浅池理论”和“零速”原理进行设计的，其占地面积较小、处理能力强，并能节省处理时间。配合适当的混凝剂，浅层气浮池不但能有效地去除废水中的COD和溶媒，对其它有毒物质也有很好的去除作用，大大降低了废水中有毒物质对厌氧、好氧系统的危害，生化处理系统的负荷降低有助于提升整套系统的处理效率。
（2）两级分离内循环厌氧处理
两级分离内循环厌氧反应器是第三代厌氧反应器，在水力停留时间和固体停留时间分离的前提下，强化固液两相的接触，既能保持大量污泥又能使废水和活性污泥之间充分混合、接触，具有处理容量高、抗毒性强、占地省、运行稳定等优点。
经预处理后的发酵废水其COD约为10000~15000mg/L，利用提升泵将预处理后的废水提升至内循环反应器，废水在反应器中自下而上流动，污染物被反应器内的高效厌氧微生物菌群吸附并降解，然后从反应器上部流出。有机物被细菌分解为CH4和CO2等气体由三相分离器收集，经净化后得到沼气产品进入沼气柜，以产生效益，降低运行成本。
（3）复合式A/O反应器的生化处理
内循环反应器出水COD在1000mg/L左右，需要好氧生物处理进一步去除残留的COD和大部分的氨氮。
复合式A/O（Anoxic/Oxic）反应器由前置反硝化A段（缺氧池）和好氧硝化O段（好氧池）组成，缺氧池中放置有聚丙烯半软性填料，好氧池中充填有聚丙烯悬浮填料（充填比约为50%），以增加反硝化菌和硝化菌的数量，强化脱氮效果。缺氧池中回流污泥中的反硝化菌利用原废水中的有机物作为碳源（无需外加碳源），将消化回流混合液中的大量硝态氮（NOXˉ-N）还原成N2，达到脱氮的目的，同时缺氧池中进行的反硝化反应产生的碱度可以补偿好氧池中进行硝化反应对碱度的需求。然后在后续的好氧池中进行有机物的生物氧化、有机氮的氨化和氨氮的硝化等生化反应。复合式A/O工艺具有流程简单，构筑物少，运行费用低，脱氮效果好的优点。
（4）Fenton氧化深度处理
《发酵类制药工业水污染物排放标准》（GB21903-2008）对发酵制药废水的排放标准提出了更加严苛的要求，其中，新建企业废水中COD的排放限制在100mg/L以下。因此，对A/O反应器出水做进一步的深度处理是非常有必要的。
Fenton氧化反应是指在酸性条件下利用Fe2+／H2O2产生自由基从而将有机物氧化分解的过程。Fenton试剂具有H2O2分解快，氧化速率高的优点。利用Fenton试剂处理某些难治理或对生物处理有毒性的废水，可以使有机物分子氧化降解，形成完全的或部分的氧化物，提高废水的可生化性。经Fenton试剂处理后的废水中含有许多粒径细小的悬浮物，因为·OH与部分水溶性的有机物发生反应，改变其电子云密度和结构，降低其水溶性。为进一步去除这类物质，降低出水COD和色度，需进行混凝沉淀。Fenton氧化后的出水经进一步的混凝沉淀后即可达标排放或回用。
综上所述，本发明利用隔油沉淀及浅层气浮等预处理方式除去发酵制药废水中大量的溶媒类、有毒的悬浮物；采用内循环厌氧反应器高效降解有机物并产生沼气，回收能源降低运行成本；通过复合式A/O反应器强化脱除氨氮；又以Fenton氧化去除难降解有机物，从而使发酵类制药废水达到GB21903-2008的排放标准，使制药废水对环境的污染最小化。
附图说明
图1是本发明具体实施方式的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步说明。
发酵类制药废水集成处理方法，步骤包括：
1）预处理：将制药厂提取工段废水先放入初沉池，初沉池内设有撇油刮泥机；这部分废水经撇油刮泥后排入调节池，与直接排入调节池内的其他工段废水均质均量后入高效浅层气浮池进行浅层气浮。初沉池和调节池的水力停留时间为6h。
2）使预处理后的废水先后流经两级分离内循环厌氧反应器和复合式A/O反应器做生物处理，然后对出水进行Fenton氧化。
两级分离内循环厌氧反应器的COD容积负荷为8~14.0kg·m-3·d-1，进水COD在10~12g·L-1，温度为28~35℃，pH为6.5~7.8。两级分离内循环厌氧反应器在工作过程中会产生沼气，对这些沼气进行净化后导入沼气柜储存，之后可回收利用，产生效益。
复合式A/O反应器由前置的缺氧池和后置的好氧池组成，其中缺氧池中放置有聚丙烯半软性填料，好氧池中充填有聚丙烯悬浮填料，充填比为50%。
Fenton氧化时，控制进水pH值为3.0，FeSO4·7H2O 投加量为4.0 mmol/L，[H2O2]/[Fe2+]摩尔比为6：1，反应时间为120min。
上述集成处理方法经在某制药企业试用，获得了理想的效果。下面结合该企业具体情况，对本发明的工作过程和处理效果予以详细说明：
该企业是一家以中西药制剂、化学原料药和生物发酵原料药的生产销售为主营业务的国有大型医药公司，产品主要包括吉他霉素、硫氰酸红霉素、克林霉素磷酸酯、盐酸克林霉素、阿奇霉素、左氧氟沙星等。该企业的生产废水主要来源于产品发酵液的萃取、结晶等提取过程以及冲洗、冷却等过程。废水成分复杂，有机物浓度高，温度较高，带有颜色和气味，含有难生物降解物质和有抑制作用的抗生素残留物，并且有生物毒性，属于处理难度较大的高浓度有机废水。其综合废水水量和水质数据如下：
提取工段废水水质水量：Q=800m3/d、COD=30000mg/L、BOD=13500mg/L、SS=6000mg/L、氨氮=60mg/L、pH=5~8；
设备清洗及生活废水水质水量：Q=2200m3/d、COD=4500mg/L、BOD=3500mg/L、SS=2000mg/L、氨氮=40mg/L、pH=6~9；
设计废水水质水量：Q=3000m3/d、COD=12000mg/L、BOD=4500mg/L、SS=3000mg/L、氨氮=50mg/L、pH=5~8。
根据以上水量水质的特点分析，应用本发明的处理方法，能够达到各处理单元稳定运行、出水达标排放、经济高效的处理目标，具体流程如附图1所示：
各生产车间废水由各车间集水池收集后用泵送入废水处理系统，其中提取工段废水先送入初沉池进行隔油沉淀，去除大部分有机溶剂及部分SS、COD等污染物质后自流进入调节池；清洗、冷却及其他生产生活废水则直接送入调节池，两股废水在调节池汇合并达到均质均量的目的。调节池出水进入高效浅层气浮池，经浅层气浮去除废水中的有机溶剂、生物有毒物质和部分COD，减轻后段生化处理系统的负荷和有毒物质对微生物的毒害。
经以上预处理后，废水由提升泵提升进入两级分离内循环厌氧反应器，在产酸菌和产甲烷菌的共同作用下大量的有机物被降解，其中产酸菌将有机物分解为小分子的有机酸，甲烷菌则将有机酸转化为甲烷、CO2等物质。内循环反应器对废水中COD的去除率可保持在93%以上，COD容积负荷在9.5kg·m-3·d-1以上。内循环反应器产生的沼气经沼气净化系统净化后进入沼气柜，之后可回收利用，产生效益。内循环反应器有机负荷高、抗毒性强、处理效果高、耐负荷冲击能力强，占地省，可适应不同浓度的废水。
内循环厌氧反应器出水进入中间沉淀池（中沉池），沉淀除去水中携带的污泥及悬浮物后自流进入复合式A/O反应器。在A/O反应器中，通过微生物尤其是硝化菌和反硝化菌的作用，废水中的COD和氨氮得到进一步去除，COD去除率保持在85%左右，出水NH3-N浓度在15mg·L-1以下。
A/O反应器出水经二沉池实现泥水分离，二沉池出水进入Fenton氧化池做Fenton氧化。Fenton氧化操作条件为：进水pH值3.0，FeSO4·7H2O 投加量为4.0 mmol/L，[H2O2]/[Fe2+]为6：1，反应时间为120min。Fenton氧化对COD的去除率可以达到45.82%。
Fenton氧化后，出水进入三沉池做收尾处理。三沉池选择硫酸铝做为混凝剂。Fenton氧化出水进入三沉池后，在硫酸铝去除浊度的最佳pH值范围内(6.5~7.5)，当硫酸铝投加量为200mg/L时，出水澄清透明，达到《发酵类制药工业水污染物排放标准》（GB21903-2008）的要求。
初沉池、内循环厌氧反应器、中沉池、二沉池及三沉池污泥经脱水后集中处置。
回收利用内循环厌氧反应器产生的沼气，所产生的效益不但可以抵消废水处理站的运行费用，每天还可以产生约0.4元/吨水的收益。
以上工作过程及结果表明，本发明的各个处理单元配置合理，能够充分发挥各单元的优点，污水处理效果显著，既能使废水达标排放，又回收了能源（沼气），降低了处理成本，具有广泛的应用前景。
Claims (6)
1.发酵类制药废水集成处理方法，其特征在于，步骤包括：使预处理后的废水先后流经两级分离内循环厌氧反应器和复合式A/O反应器做生物处理，然后对出水进行Fenton氧化;所述复合式A/O反应器由前置的缺氧池和后置的好氧池组成，其中缺氧池中放置有聚丙烯半软性填料，好氧池中充填有聚丙烯悬浮填料，充填比为45~55%。
2.如权利要求1所述的集成处理方法，其特征在于，所述两级分离内循环厌氧反应器的COD容积负荷为8~14.0kg·m-3·d-1，要求进水COD在10~12g·L-1、温度为28~35℃、pH为6.5~7.8。
3. 如权利要求2所述的集成处理方法，其特征在于，对所述两级分离内循环厌氧反应器产生的沼气进行净化，然后导入沼气柜储存。
4. 如权利要求1-3任一所述的集成处理方法，其特征在于，Fenton氧化时，控制进水pH值为2.0~4.0，FeSO4·7H2O 投加量为3.5~4.5 mmol/L，[H2O2]/[Fe2+]摩尔比为5~7：1，反应时间为90~150min。
5. 如权利要求4所述的集成处理方法，其特征在于，所述预处理方法具体是：制药厂提取工段废水先入初次沉淀池经撇油刮泥后再排入调节池，与直接排入调节池内的其他工段废水均质均量后入高效浅层气浮池进行浅层气浮。
6. 如权利要求5所述的集成处理方法，其特征在于，所述初次沉淀池和调节池的水力停留时间为4~8h。
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