CN106219487B - 一种基于超临界水气化的氢气在线分离装置及方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于超临界水气化的氢气在线分离装置及方法，使有机物在反应器中的超临界态下迅速完全气化，出反应器后再进入钯膜分离组件，分离得到高纯氢气，在钯膜分离组件中，可以调控至较低温度，根据化学平衡，水气变换反应将向生成氢气的反应方向移动。另外，钯膜对氢气具有选择透过性，氢气可以透过钯膜，而二氧化碳、一氧化碳和甲烷等气体将滞留在渗余侧，由于氢气被不断地排出，水气变换反应和甲烷蒸汽重整反应将进一步向生成氢气的方向移动，从而提高氢气产量。

Description

一种基于超临界水气化的氢气在线分离装置及方法
技术领域
本发明属于超临界水领域，具体涉及一种基于超临界水气化的氢气在线分离装置及方法。
背景技术
超临界水(Supercritical water，简称SCW)是指温度大于374℃，压力大于22.1MPa条件下的水。超临界水密度介于水与气体之间，仅有少量氢键，介电常数低，扩散系数高，粘度低，分子迁移率高，对有机物具有高溶解性，且其离子积比水高出几个数量级，其化学反应速率极高。使用超临界水处理有机物或有机废弃物可以产生以氢气、二氧化碳为主的气体产物。因此，超临界水在气化处理有机物方面具有得天独厚的优势。
金属钯膜对氢气具有独特的选择透过性，氢气可以通过溶解——扩散机理透过分离膜，在渗透侧汇集，其他混合气则不能透过分离膜而滞留在渗余侧。氢气透过金属钯(或钯合金)膜的机理是：(1)膜表面吸附氢气分子；(2)氢气分子解离为氢原子；(3)在浓度差的推动下，氢原子由浓相扩散至稀相；(4)氢原子重新结合为氢气分子；(5)氢气分子的脱附。因此，理论上金属钯及钯合金膜对氢气有无穷大的选择性，在氢气的分离提纯中有广阔的应用前景。
有机物在超临界水中可以迅速反应生成氢气，二氧化碳，一氧化碳等气体。根据反应方程：
上述水气变换反应为放热反应，较低温度下具有更高的反应转化率。而钯及钯合金膜在低于300℃时会发生氢脆影响其寿命及效果，CO会吸附在金属膜表面影响氢气透过效果，随温度升高，这种CO的吸附影响会逐渐下降，故使用金属钯膜分离氢气的过程应在中温条件下操作为宜。在超高压条件下直接分离氢气可以减少下游使用过程中再加压的能量与经济需求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于超临界水气化的氢气在线分离装置及方法，以直接在中温高压条件下分离在超临界水中气化生成的氢气和富含二氧化碳的混合气。
为了达到上述目的，一种基于超临界水气化的氢气在线分离装置，包括水箱和有机物料箱，水箱中的预热水依次通过预热水泵和预热水路预热器接入反应器中，有机物料箱中的浆料通过物料加压泵接入反应器中，水箱渗透侧平衡压力水依次通过渗透侧平衡压力泵和渗透侧预热器接入钯膜分离组件，反应器的输出端连接钯膜分离组件，钯膜分离组件的渗透侧出口连接渗透侧气液分离器，渗余侧出口连接渗余侧气液分离器，渗透侧气液分离器和渗余侧气液分离器均连接产气分析系统；
所述钯膜分离组件通过渗透侧入口连接渗透侧预热器，通过原料气入口连接反应器出口。
所述钯膜分离组件与渗透侧气液分离器间设置有渗透侧冷却器；
所述钯膜分离组件与渗余侧气液分离器间设置有渗余侧冷却器。
所述渗透侧气液分离器连接高压氢气瓶；
所述渗余侧气液分离器连接高压二氧化碳气瓶。
所述渗余侧气液分离器通过氧化装置连接高压二氧化碳气瓶。
所述渗透侧气液分离器依次通过渗透侧背压阀和渗透侧流量计连接产气分析系统；
所述渗余侧气液分离器依次通过渗余侧背压阀和渗余侧流量计连接产气分析系统。
所述反应器、预热水路预热器和渗透侧预热器的出口端设置有热电偶和压力传感器。
所述预热水路预热器前端连接回热器，钯膜分离组件的渗透侧出口和渗余侧出口均通过回热器分别连接渗透侧气液分离器和渗余侧气液分离器。
一种基于超临界水气化的氢气在线分离装置的工作方法，包括以下步骤：
步骤一，水箱中的预热水经过预热水泵加压至22.1MPa以上，在预热水路预热器加热至超临界态，进入反应器；
步骤二，有机物料箱的浆料经物料加压泵加压至与预热水路相同的压力值后进入反应器；
步骤三，在反应器中物料迅速升温至超临界态，并与超临界水高速反应气化；
步骤四，反应器中的反应产物进入钯膜分离组件原料气入口；
步骤五，作为吹扫相的超临界水由水箱经渗透侧平衡压力泵加压至与反应器中反应物的压力相同后进入渗透侧预热器，升温至超临界态后进入钯膜分离组件的渗透侧入口；
步骤六，在钯膜分离组件中氢气透过钯膜至渗透侧，渗余侧的反应进一步沿着生成氢气的方向进行反应；
步骤七，钯膜分离组件的渗透侧出口和渗余侧出口的流体分别经过渗透侧气液分离器和渗余侧气液分离器进入产气分析系统分析数据。
所述步骤七中，钯膜分离组件的渗透侧出口和渗余侧出口的流体首先进入回热器，对预热水进行换热，降温后的流体分别进入渗透侧气液分离器和渗余侧气液分离器。
所述步骤七中，膜分离组件渗透侧出口的流体经过渗透侧冷却器后进入渗透侧气液分离器，渗透侧气液分离器的一部分气体进入高压氢气瓶，另一部分气体依次通过渗透侧背压阀和渗透侧流量计进入产气分析系统；
所述膜分离组件渗余侧出口的流体经过渗余侧冷却器进入渗余侧气液分离器，渗余侧气液分离器的一部分气体进入高压二氧化碳气瓶或通过氧化装置完全氧化后进入高压二氧化碳气瓶，另一部分气体依次通过渗余侧背压阀和渗余侧流量计进入产气分析系统。
与现有技术相比，本发明的装置使有机物在反应器中的超临界态下迅速完全气化，出反应器后再进入钯膜分离组件，在钯膜分离组件中，可以调控至较低温度，根据化学平衡，水气变换反应将向生成氢气的反应方向移动。另外，由于钯膜对氢气具有的选择透过性，氢气可以透过钯膜，而二氧化碳、一氧化碳和甲烷等气体将滞留在渗余侧，由于氢气被不断地排出，水气变换反应和甲烷蒸汽重整反应将进一步向生成氢气的方向移动，从而提高氢气产量；本发明使用超临界水在膜分离组件的渗透侧平衡压力，钯膜不需要承受过高的压差，因此可以减薄金属膜的厚度，降低成本；且通过此方法原料气与渗透侧的氢气分压差将会很大，从而可以提升氢气的透过速率以及收率；本发明耦合超临界水热气化有机物及膜分离气体装置直接获取高压的高纯氢气以及富含二氧化碳的气体，节省下游生产使用工艺再加压过程的能量需求，经济性更佳。
进一步的，本发明设置有高压氢气瓶和高压二氧化碳气瓶，能够将气体直接封存，无需贵重专有设备即可捕获。
进一步的，本发明设置有氧化装置，使富二氧化碳的气体中的可燃气体，如一氧化碳、甲烷完全氧化，再通过简单分离H2O和CO2以捕集纯CO2。
进一步的，本发明在反应器、预热水路预热器和渗透侧预热器的出口端设置有热电偶和压力传感器，能够实时监控反应或装置的温度及压力。
进一步的，本发明设置有回热器，能够根据反应条件，使冷流体与钯膜分离组件出口热流体换热，提高个系统的能量效率。
本发明的方法是将有机物与超临界水在反应器中反应，气化生成氢气、二氧化碳等气体，产物出反应器后进入钯膜分离组件，直接在中温高压条件下分离氢气与富含二氧化碳的杂气，在膜的渗透侧使用超临界水吹扫并同时提供平衡压力以防止压差过大对膜组件带来破坏，之后，渗透侧与渗余侧的流体分别经过冷却装置后进入气液分离器，超临界水冷凝为液相，气相则分别为高纯氢气和富含二氧化碳的高压气体；由此可见，将钯膜分离氢气与超临界水气化有机物耦合，在中温高压下分离氢气具有至关重要的意义，在超临界态分离氢气，渗透侧为超临界水与氢气，渗余侧为超临界水与富含二氧化碳的气体，经冷却后，超临界水冷凝为液态，气相可直接装瓶或供给下游工业使用。
附图说明
图1为本发明的装置示意图；
图2为本发明钯膜分离组件的结构示意图；
其中，1、水箱；2、预热水泵；3、预热水路预热器；4、有机物料箱；5、物料加压泵；6、反应器；7、渗透侧平衡压力泵；8、渗透侧预热器；9、钯膜分离组件；10、渗透侧冷却器；11，渗透侧气液分离器；12、渗透侧背压阀；13、渗透侧流量计；14、渗余侧冷却器；15、渗余侧气液分离器；16、渗余侧背压阀；17、渗余侧流量计；18、产气分析系统；19、高压氢气瓶；20、高压二氧化碳气瓶；201、渗透侧入口；202、原料气入口；203、渗余侧出口；204、渗透侧出口。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步说明。
参见图1和图2，一种基于超临界水气化的氢气在线分离装置，包括水箱1和有机物料箱4，水箱1中的预热水依次通过预热水泵2和预热水路预热器3接入反应器6中，有机物料箱4中的浆料通过物料加压泵5接入反应器6中，水箱1渗透侧压力平衡水依次通过渗透侧平衡压力泵7和渗透侧预热器8接入钯膜分离组件9，反应器6的输出端连接钯膜分离组件9，钯膜分离组件9的渗透侧出口204连接渗透侧气液分离器11，渗余侧出口203连接渗余侧气液分离器15，渗透侧气液分离器11和渗余侧气液分离器15均连接产气分析系统18；钯膜分离组件9通过渗透侧入口201连接渗透侧预热器8，通过原料气入口202连接反应器6。
钯膜分离组件9与渗透侧气液分离器11间设置有渗透侧冷却器10；钯膜分离组件9与渗余侧气液分离器15间设置有渗余侧冷却器14。渗透侧气液分离器11连接高压氢气瓶19；渗余侧气液分离器15通过氧化装置连接高压二氧化碳气瓶20；渗透侧气液分离器11依次通过渗透侧背压阀12和渗透侧流量计13连接产气分析系统；渗余侧气液分离器15依次通过渗余侧背压阀16和渗余侧流量计17连接产气分析系统；反应器6、预热水路预热器3和渗透侧预热器8的出口端设置有热电偶和压力传感器；预热水路预热器3前端连接回热器，钯膜分离组件9的渗透侧出口204和渗余侧出口203均通过回热器分别连接渗透侧气液分离器11和渗余侧气液分离器15。
钯膜分离组件也可置于流程中气液分离器的气相出口，渗透侧可使用氮气进行吹扫，通过调控吹扫气的流量，可直接供给下游合成氨工艺使用。
一种基于超临界水气化的氢气在线分离装置的工作方法，包括以下步骤：
步骤一，水箱1中的预热水经过预热水泵2加压至22.1MPa以上，在预热水路预热器3加热至超临界态，进入反应器6；
步骤二，有机物料箱4的浆料经物料加压泵5加压至与预热水路相同的压力值后进入反应器6；
步骤三，在反应器6中物料迅速升温至超临界态，并与超临界水高速反应气化；
步骤四，反应器6中的反应产物进入钯膜分离组件9原料气入口202；
步骤五，作为吹扫相的超临界水由水箱1经渗透侧平衡压力泵7加压至与反应器6中产物的压力相同后进入渗透侧预热器8，升温至超临界态后进入钯膜分离组件9的渗透侧入口201；
步骤六，在钯膜分离组件9中氢气透过钯膜至渗透侧，渗余侧的反应进一步沿着生成氢气的方向进行反应；
步骤七，膜分离组件9渗透侧出口204的流体首先进入回热器，对预热水进行换热，降温后的流体经过渗透侧冷却器10后进入渗透侧气液分离器11，渗透侧气液分离器11的一部分气体进入高压氢气瓶19，另一部分气体依次通过渗透侧背压阀12和渗透侧流量计13进入产气分析系统；
所述膜分离组件9渗余侧出口203的流体首先进入回热器，对预热水进行换热，降温后的流体经过渗余侧冷却器14进入渗余侧气液分离器15，渗余侧气液分离器15的一部分气体进入高压二氧化碳气瓶20，另一部分气体依次通过渗余侧背压阀16和渗余侧流量计17进入产气分析系统18。
上述实施例仅为说明本发明的构思与特点，凡是符合本发明精神的改变与修饰而实现功能的装置及方法也应在保护之列都应予以保护。

Claims (10)

1.一种基于超临界水气化的氢气在线分离装置，其特征在于，包括水箱(1)和有机物料箱(4)，水箱(1)中的预热水依次通过预热水泵(2)和预热水路预热器(3)接入反应器(6)中，有机物料箱(4)中的浆料通过物料加压泵(5)接入反应器(6)中，水箱(1)渗透侧压力平衡水依次通过渗透侧平衡压力泵(7)和渗透侧预热器(8)接入钯膜分离组件(9)，反应器(6)的输出端连接钯膜分离组件(9)，钯膜分离组件(9)的渗透侧出口(204)连接渗透侧气液分离器(11)，渗余侧出口(203)连接渗余侧气液分离器(15)，渗透侧气液分离器(11)和渗余侧气液分离器(15)均连接产气分析系统(18)；
所述钯膜分离组件(9)通过渗透侧入口(201)连接渗透侧预热器(8)，通过原料气入口(202)连接反应器(6)。
2.根据权利要求1所述的一种基于超临界水气化的氢气在线分离装置，其特征在于，所述钯膜分离组件(9)与渗透侧气液分离器(11)间设置有渗透侧冷却器(10)；
所述钯膜分离组件(9)与渗余侧气液分离器(15)间设置有渗余侧冷却器(14)。
3.根据权利要求1所述的一种基于超临界水气化的氢气在线分离装置，其特征在于，所述渗透侧气液分离器(11)连接高压氢气瓶(19)；
所述渗余侧气液分离器(15)连接高压二氧化碳气瓶(20)。
4.根据权利要求3所述的一种基于超临界水气化的氢气在线分离装置，其特征在于，所述渗余侧气液分离器(15)通过氧化装置连接高压二氧化碳气瓶(20)。
5.根据权利要求1所述的一种基于超临界水气化的氢气在线分离装置，其特征在于，所述渗透侧气液分离器(11)依次通过渗透侧背压阀(12)和渗透侧流量计(13)连接产气分析系统；
所述渗余侧气液分离器(15)依次通过渗余侧背压阀(16)和渗余侧流量计(17)连接产气分析系统。
6.根据权利要求1所述的一种基于超临界水气化的氢气在线分离装置，其特征在于，所述反应器(6)、预热水路预热器(3)和渗透侧预热器(8)的出口端设置有热电偶和压力传感器。
7.根据权利要求1所述的一种基于超临界水气化的氢气在线分离装置，其特征在于，所述预热水路预热器(3)前端连接回热器，钯膜分离组件(9)的渗透侧出口(204)和渗余侧出口(203)均通过回热器分别连接渗透侧气液分离器(11)和渗余侧气液分离器(15)。
8.权利要求1至7任意一项所述的一种基于超临界水气化的氢气在线分离装置的工作方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一，水箱(1)中的预热水经过预热水泵(2)加压至22.1MPa以上，在预热水路预热器(3)加热至超临界态，进入反应器(6)；
步骤二，有机物料箱(4)的浆料经物料加压泵(5)加压至与预热水路相同的压力值后进入反应器(6)；
步骤三，在反应器(6)中物料迅速升温至超临界态，并与超临界水高速反应气化；
步骤四，反应器(6)中的反应产物进入钯膜分离组件(9)原料气入口(202)；
步骤五，作为吹扫相的超临界水由水箱(1)经渗透侧平衡压力泵(7)加压至与反应器(6)中反应物的压力相同后进入渗透侧预热器(8)，升温至超临界态后进入钯膜分离组件(9)的渗透侧入口(201)；
步骤六，在钯膜分离组件(9)中氢气透过钯膜至渗透侧，渗余侧的反应进一步沿着生成氢气的方向进行反应；
步骤七，钯膜分离组件(9)的渗透侧出口(204)和渗余侧出口(203)的流体分别经过渗透侧气液分离器(11)和渗余侧气液分离器(15)进入产气分析系统(18)分析数据。
9.根据权利要求8所述的一种基于超临界水气化的氢气在线分离装置的工作方法，其特征在于，所述步骤七中，预热水路预热器(3)前端连接回热器，钯膜分离组件(9)的渗透侧出口(204)和渗余侧出口(203)均通过回热器分别连接渗透侧气液分离器(11)和渗余侧气液分离器(15)，钯膜分离组件(9)的渗透侧出口(204)和渗余侧出口(203)的流体首先进入回热器，对预热水进行换热，降温后的流体分别进入渗透侧气液分离器(11)和渗余侧气液分离器(15)。
10.根据权利要求8所述的一种基于超临界水气化的氢气在线分离装置的工作方法，其特征在于，所述步骤七中，渗透侧气液分离器(11)连接高压氢气瓶(19)，钯膜分离组件(9)与渗透侧气液分离器(11)间设置有渗透侧冷却器(10)，膜分离组件(9)渗透侧出口(204)的流体经过渗透侧冷却器(10)后进入渗透侧气液分离器(11)，渗透侧气液分离器(11)的一部分气体进入高压氢气瓶(19)，另一部分气体依次通过渗透侧背压阀(12)和渗透侧流量计(13)进入产气分析系统(18)；
所述膜分离组件(9)渗余侧出口(203)的流体经过渗余侧冷却器(14)进入渗余侧气液分离器(15)，渗余侧气液分离器(15)的一部分气体进入高压二氧化碳气瓶(20)或通过氧化装置完全氧化后进入高压二氧化碳气瓶(20)，另一部分气体依次通过渗余侧背压阀(16)和渗余侧流量计(17)进入产气分析系统(18)。
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